KR102085389B1 - 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 제조하기 위한 연속 공정에 관한 것이며, 본 공정은 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 디카르복실산인 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 또는 산 무수물과 2개 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 알코올을 혼합함으로써 가공하여 페이스트를 제공하거나 승온에서 혼합함으로써 가공하여 균질한 용액을 제공하는 단계, b) 단계 a)에서 수득된 페이스트 또는 용액을 적어도 하나의 디에스테르 및/또는 적어도 하나의 올리고에스테르를 포함하는 에스테르화 생성물로 전환시키는 단계, 및 c) 단계 b)로부터 수득된 반응 생성물을 표준 조건과 비교하여 감압 하에서 중축합 또는 공중축합시키는 단계를 포함하며, 중축합 또는 공중축합 단계 c)는 두 단계로 수행된다.

Description

고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A HIGH MOLECULAR WEIGHT HETEROAROMATIC POLYESTER OR COPOLYESTER}
본 발명은 세 단계 이상으로 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르/코폴리에스테르를 제조하기 위한 연속 공정에 관한 것이다. 본 공정의 제1 단계는 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 또는 이의 무수물과 적어도 하나의 알코올로부터 페이스트를 제조하거나 이들로부터 승온에서 균질한 용액을 제조하는 것을 포함한다. 이러한 페이스트 또는, 경우에 따라, 용액은 제2 단계에서 예비중합체로 전환되며, 본 공정의 제3 단계에서 이는 표준 조건과 비교하여 감압 하에서 중축합 또는 공중축합된다.
다양한 응용을 위한 상이한 중합체가 종래 기술에서 수십 년 동안 알려져 왔다. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 또는 아니면 폴리카르보네이트가 본 명세서에서 예로서 언급될 수 있다. 이들 상이한 중합체 재료의 선택은 의도된 목적 및 원하는 기계적 특성, 예를 들어 충격 강도 또는 내열성에 대체로 좌우된다.
그러나 수십 년 동안 알려진 이들 중합체 재료는 이러한 중합체를 제조하는 데 사용되는 반응물, 예를 들어 폴리에스테르를 위한 방향족 빌딩 블록으로서 사용되는 테레프탈산 및 이소프탈산이 합성 공급원으로부터 유래한다는 문제가 있다. 이때 생성되는 폴리에스테르의 생분해성이 불충분할 수밖에 없다는 것이 또한 사실이다. 따라서, 중합체 재료, 특히 폴리에스테르를 위한 시장에서 커다란 요구가 있는데, 폴리에스테르를 제조하는 데 사용되는 반응물이 재생가능한 원료로부터 본질적으로 수득되어야 하며, 이때 이는 또한 수득된 폴리에스테르가 빈번하게 또한 생분해성이라는 것을 의미한다. 지금까지 재생가능한 원료로부터 이러한 폴리에스테르를 합성하려는 시도에 부족함이 없었다. 예는 푸란-2,5-디카르복실산을 기재로 한 폴리에스테르 및 폴리락타이드를 포함한다.
WO 2010/077133 A1호는 2,5-푸란디카르복실산과 디올/폴리올을 기재로 하여 수득된 중합체의 제조 방법을 개시한다. 상기 인용된 문헌 WO 2010/077133호에 기술된 방법은 상기 언급된 반응물로부터 예비중합체를 형성하는 제1 단계 및 중축합을 수행하는 후속의 제2 단계를 제안한다. 제1 단계에 관하여, WO 2010/077133 A1호는 2,5-푸란디카르복실레이트와 디올의 혼합물의 에스테르 교환을 제안한다. 에스테르 교환은 주석 촉매를 사용하여 수행된다. 중축합은, 역시 주석 촉매의 존재 하에서 감압 하에서 수행할 것이 제안된다.
그러나 이들 종래 기술의 헤테로방향족 폴리에스테르는 이들의 달성가능한 분자량 및 물리적 특성, 예를 들어 노치(notched) 충격 강도의 조합에서 여전히 다른 종래 기술의 폴리에스테르, 예를 들어 테레프탈산과 디올로부터 형성된 것들에서 예상되는 표준에 미치지 못한다는 것이 이제 명확해졌다. 더욱이, 이 방법은 단지 개별 배치로["배치식으로(batchwise)"] 수행되는데, 이는 일반적으로 제품 품질이 배치 별로 변동되며, 그 결과 이로부터 불균질한 혼합 생성물이 수득되게 된다.
본 발명의 목적은 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르, 특히 2,5-푸란디카르복실산을 기재로 한 폴리에스테르를 제조하기 위한 대규모의 산업적 연속 공정을 제안하는 것인데, 본 방법은 기계적 및 물리적 특성의 관점에서 종래 기술에 비하여 뚜렷이 개선되고, 연속 제조 방법에 의해 고수준의 생성물 일관성을 나타내는 헤테로방향족 폴리에스테르를 가져온다.
이 목적은 청구항 1의 특징에 의해 달성된다. 청구항 23의 특징은 본 발명에 따른 헤테로방향족 폴리에스테르/코폴리에스테르를 정의한다. 종속 청구항들은 바람직한 구현예를 명시한다.
따라서, 본 발명의 청구항 1은 세 단계 이상으로 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르/코폴리에스테르를 제조하는 공정을 제공하며, 이때 제3 단계( 중축합 단계)는 두 단계로 수행된다.
따라서, 본 발명에 따른 공정에서 중축합을 수행하는 구체적인 형태는 본 발명의 본질적 요소이다. 본 발명은 중축합이 두 단계로 수행되는 것을 제안하는데, 이 중 단계 c1)에서는, 제2 단계인 단계 b)의 에스테르화/에스테르 교환 생성물이 폴리에스테르 예비중합체 또는 코폴리에스테르 예비중합체로 전환된다. 이어서, 이 예비중합체는 후속 단계 c2)에서 중축합에 의해 또는 공중축합에 의해 각각 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로 각각 전환된다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 폴리에스테르는 바람직하게는 냉각 후에 펠릿 형태이며, 이에 따라 이어서 종래 기술에서 그 자체로 공지된 성형 툴(molding tool)을 통해, 예를 들어 압출 또는 사출 성형에서 압출기를 통해 용이하게 가공가능하여 성형 물품을 제공할 수 있다.
중축합 단계 c2) 후에 수득된 폴리에스테르의 고유 점도는 0.60㎗/g 내지 2.0㎗/g, 바람직하게는 0.80㎗/g 내지 1.60㎗/g, 더 바람직하게는 1.0㎗/g 내지 1.40㎗/g이다. 용액 점도는, 예를 들어 m-크레졸 또는 헥사플루오로이소프로판올과 같은 적합한 용매 또는, 예를 들어 페놀/디클로로벤젠과 같은 용매 혼합물 중 0.5g/㎗ 농도의 폴리에스테르의 용액에 대해, 우벨로데(Ubbelohde) 유형의 적합한 모세관 내에서 25.0℃에서 용액 및 용매의 유동 시간을 결정함으로써, ISO 1628-5에 따라 결정된다. 용액과 용매의 유동 시간 사이의 몫을 내어 상대 점도 ηrel을 얻으며, 이를 솔로몬-시우타 식(Solomon-Ciuta formula)에 삽입하여 고유 점도 ηintr를 얻는다:
Figure 112014086967229-pct00001
상기 식에서, 값 0.5g/㎗이 용액의 농도 c에 사용되어야 한다.
중량-평균 분자량 Mw는, 좁은 몰 질량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물에 대한 보정, 용매 HFIP 중 폴리에스테르의 용액(2mg/㎖)을 사용하여, 굴절률 검출기가 부착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 방법에 의해 결정했을 때 적어도 30,000Da이다.
하기의 반응물이 본 발명의 공정에 바람직하다는 것이 명확해졌다:
a) 2,5-푸란디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 2,4-푸란디카르복실산, 2,3-푸란디카르복실산, 2,5-피롤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산, 옥사졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 옥사졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산 및/또는 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산, 및
b) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및/또는 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알코올.
이제, 본 발명의 공정을 이의 개별 단계에 관하여 더욱 상세히 설명할 것이다.
고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 제조하기 위해 본 발명이 제공하는 연속 공정의 제1 단계에서는, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 디카르복실산인 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 또는 산 무수물과 2개 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 알코올 및 또한 선택적으로 추가의 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 또는 이로부터 유도된 디에스테르 또는 산 무수물 및, 경우에 따라, 추가의 공단량체를 혼합함으로써 가공하여 페이스트를 형성하거나 이들을 승온 하에서 혼합함으로써 가공하여 균질한 용액을 형성한다. 따라서 본 공정에서, 반응물은 초기에 상응하는 혼합물로 형성된다. 이것에 의해 달성되는 것은, 반응물이 사전결정된 몰비로 균질한 혼합물 내에 존재하여 다음 단계에서의 전환율을 최대화한다는 것이다. 바람직하게는, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 및/또는 이로부터 유도된 디에스테르 또는 산 무수물 전체 대 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알코올 전체의 화학량론비는 1:0.5 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:3.0, 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2.0의 범위이다. 공정 단계 a)에 대해 설정된 온도는 바람직하게는 10 내지 250℃, 더 바람직하게는 50 내지 180℃의 범위이다.
이어서, 더욱 상세히 전술된 바와 같은 공정 단계 a) 후에 수득된 용액/페이스트에는 공정 단계 b)에 따라 다음 단계에서 에스테르화/에스테르 교환이 수행된다. 바람직하게는, 단계 b)의 에스테르화/에스테르 교환 생성물은 디에스테르를 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 98 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 함유한다. 단계 b)의 공정 생성물은 디에스테르뿐만 아니라, 평균 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개의 반복 단위를 갖는, 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산과 적어도 하나의 알코올로부터 형성된 올리고머도 함유한다. 단계 b)의 에스테르화 생성물 대 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 및/또는 이의 산 무수물 또는 디에스테르와 2개 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알코올을 포함하는 전체 공급 페이스트 또는 용액의 중량비는 1:0.2 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 범위이다. 본 공정의 단계 b)에서, 적어도 하나의 디카르복실산 및/또는 이로부터 유도된 산 무수물 전체 대 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알코올 전체에 대한 화학량론비가 1:0.5 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:3.0, 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2.0의 범위로 설정될 때 추가로 바람직하다.
공정 단계 b)를 수행하기에 바람직한 온도는 120 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 250℃의 온도이다. 공정 단계 b)에서의 바람직한 압력은 약간 대기압 미만의 압력, 대기압 또는 대기압 초과 압력, 특히 0.9 내지 3bar의 압력이다.
공정 단계 b)를 위한 추가의 유리한 구현예에서, 표준 조건에서 60℃ 이상의 온도에서 증기 형태인 부산물, 특히 물 또는 메탄올이 단계 b) 동안 및/또는 단계 b) 후에 적어도 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
본 공정이 전술된 바와 같이 수행될 때, 단계 b)에서 0.04㎗/g 내지 0.12㎗/g, 바람직하게는 0.05㎗/g 내지 0.10㎗/g, 더 바람직하게는 0.06㎗/g 내지 0.08㎗/g의 고유 점도(IV)를 갖는 반응 생성물이 수득 될 것이다.
중축합/공중축합 단계 c)를 두 단계로 수행하는 것은 서두에서 이미 기술된 바와 같이 본 발명의 본질적 요소이다. 이와 관련하여, 단계 c1)은 0.1 내지 2bar, 바람직하게는 0.15bar 내지 1bar, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7bar의 압력에서, 그리고 160 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 260℃의 온도에서 수행되는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 공정 단계 c2)는 유리하게는 표준 조건과 비교하여 감압 하에서, 바람직하게는 0.1mbar 및 30mbar, 더 바람직하게는 0.2mbar 및 10mbar, 특히 바람직하게는 0.4mbar 및 5mbar의 압력에서, 그리고 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 270℃의 온도에서 수행된다.
사용되는 촉매(이는 본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서 뿐만 아니라, 및/또는 단계 c)에서도 사용될 수 있음)와 관련하여, 중금속 무함유인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 서두에서 이미 밝힌 바와 같이, 주석 촉매가 WO 2010/077133 A1에서 바람직하게 사용된다. 주석 촉매는 중금속을 함유하는 촉매이다. 이러한 유형의 촉매는 이상적으로는 본 발명의 공정에서 피해야 한다. 따라서, 바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 공정은 주석 촉매를 제외하고는 종래 기술에서 공지되고 그 자체로 알려진 임의의 촉매를 포함한다. 본 발명의 공정에서 사용하기에 바람직한 촉매는 티타늄-함유 촉매, 특히 티타늄 알콕사이드 및/또는 유기 산으로부터 유도된 티타늄 염, 예를 들어 티타늄 옥살레이트, 티타늄 시트레이트 및/또는 티타늄 락테이트이다. 안티몬-함유 촉매, 예컨대 안티몬 아세테이트가 추가로 바람직하다. 촉매는 단계 b)에서, 헤테로방향족 디카르복실산, 알코올 및 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 20,000ppm, 더 바람직하게는 100 내지 5,000ppm의 질량 농도로 혼합될 수 있다. 최종 단계 c)에의 혼합시에, 동일한 농도가 바람직하며, 즉 단계 b)로부터 수득된 반응 생성물을 기준으로 10 내지 20,000ppm, 바람직하게는 1,000 내지 5,000ppm의 질량 농도가 바람직하다. 본 발명은 적어도 하나의 공촉매 또는 적어도 하나의 안정제가 또한 공정 단계 b) 및/또는 단계 c) 동안에 반응 혼합물, 특히 예비중합체 및/또는 중합체에 첨가되는 구현예를 추가로 포함한다.
공촉매 및 안정제에 더하여, 첨가제가 종래 기술에서 공지된 바와 같이 추가로 존재할 수 있다.
하기의 첨가제가 예로서 언급될 수 있다: 열 안정제, 산화방지제, 핵형성제, 난연제, 정전기 방지제, 가공 보조제, UV 안정제 및 또한 보강 재료 또는 충전제.
폴리에스테르 화학으로부터 종래 기술에서 공지된 바와 같이, 반응 생성물에는 이작용성 또는 다작용성 에폭사이드, 카르보디이미드 또는 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된 반응성 화합물의 중합체 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 혼합에 의해 사슬-연장 단계가 수행될 수 있다.
본 발명의 공정은, 본 공정으로 공정 단계 c) 후에 얻어진 고유 점도가 계획된 응용에 여전히 불충분할 때, 단계 c) 후에 수득된 반응 생성물에 냉각, 펠릿 및/또는 분체 형태로의 전환 및 또한 결정화가 수행되고, 이어서 고상에서 후축합이 수행되는 것을 추가로 제공한다. 이러한 유형의 고상 후축합(solid state postcondensation, SSP)은 폴리에스테르 화학으로부터 공지되어 있다. 거기서 공지된 공정 조건이 또한 본 발명에 따라 수득된 헤테로방향족 폴리에스테르와 관련하여 후축합에 사용될 수 있다. 기술된 폴리에스테르의 고상 후축합에 바람직한 온도는 160 내지 210℃의 범위이다. 후축합은 종래 기술에서 공지된 바와 같이 건조된 불활성 가스를 적합한 반응기를 통해 펠렛에 대해 향류로 통과시킴으로써 수행된다. 사용되는 불활성 가스는 질소, 이산화탄소 및/또는 아르곤의 군으로부터의 불활성 가스일 수 있다. 대안적으로, 고상 후축합(SSP)은 바람직하게는 기재된 온도 범위에서 0.001 내지 0.2bar의 압력 수준에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 단계 c) 후에 수득된 펠릿 및/또는 분말은 또한 펠릿 및/또는 분말에서 반응 생성물을 제거함으로써 후처리 될 수 있다. 이러한 휘발성 반응 생성물 또는 부산물은, 예를 들어 아세트알데하이드, 메틸디옥소란, 아크롤레인, 물 또는 테트라하이드로푸란일 수 있다. 이들 부산물의 제거는 100 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃의 온도에서 바람직하게는 -100℃ 내지 10℃, 더 바람직하게는 -70℃ 내지 -20℃의 이슬점을 갖는 공기, 질소 또는 CO2의 군으로부터의 가스 또는 가스들의 혼합물의 스트림에 의해 달성될 수 있다. 유사하게, 휘발성 화합물을 제거하기 위한 고상 후축합 및 후처리의 두 단계는, 기재된 가스 또는 가스 혼합물을 사용하여 기재된 온도 범위에서 또는 대기압 미만에서 공동 단계로 수행되는 것이 가능하다.
전술된 2개의 조치가 수득된 펠릿 및 이에 따라 이어서 또한 상응하는 성형물의 기계적 및 물리적 특성의 지속적인 개선을 제공한다.
장치에 관한 바람직한 일 구현예에서, 단계 b)에서의 에스테르화/에스테르 교환은 외부 배치된 열교환기를 갖는 하이드로사이클론(hydrocyclone) 내에서 수행된다. 중축합, 구체적으로는 예비중합체를 제조하기 위한 단계인 공정 단계 c1)에 대해 유리한 것으로 입증된 장치는 축합 생성물 및/또는 휘발성 부산물의 제거 하에서의 강하 경막 캐스케이드(falling film cascade)이다. 하이드로사이클론과 강하 경막 캐스케이드는 또한 단일 반응기 내에 조합될 수 있다. 이러한 유형의 반응기는 EP 1 678 236 A1호에 더욱 상세히 설명되어 있다.
중축합을 위한 유리한 일 구현예에서, 단계 c2)는 축합 생성물 및 휘발성 부산물의 신속한 고효율 제거 하에서 케이지 반응기(cage reactor) 내에서 수행된다. EP 0 719 582 B1에 기술된 케이지 반응기가 본 발명에 특히 유리하다.
본 발명의 전술된 공정은 폴리에틸렌 푸라네이트 또는 폴리부틸렌 푸라네이트를 제조하는 데 매우 유용하다.
본 발명은 상기에 상세히 설명된 공정에 의해 수득된 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르/코폴리에스테르를 추가로 제공한다.
본 발명의 바람직한 폴리에스테르/코폴리에스테르는 헤테로방향족 디카르복실산의 공급 디카르복실산, 바람직하게는 2,5-푸란디카르복실산의 총계를 기준으로 1몰% 내지 100몰%, 바람직하게는 50몰% 내지 100몰%를 함유하고, 적어도 하나의 디올 성분은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로판디올 또는 1,4-부탄디올의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 추가의 바람직한 구현예에서, 이는 바람직하게는 바이오기반 2,5-푸란디카르복실산 또는 그의 에스테르, 바이오기반 석신산, 바이오기반 아디프산, 바이오기반 세바신산, 바이오기반 에틸렌 글리콜, 바이오기반 프로판디올, 바이오기반 1,4-부탄디올, 바이오기반 이소소르바이드 또는 바이오기반 락트산의 군으로부터의 단량체의 사용에 의해, 재생가능한 공급원으로부터 접근가능한 것과 같은 탄소 원자를 모든 탄소 원자의 총계를 기준으로 0.1% 내지 100%, 더 바람직하게는 50% 내지 99% 함유한다.
추가로, 본 발명에 따라 수득 가능한 다양한 코폴리에스테르는, 이들이 사용된 모든 디카르복실산의 총계를 기준으로, 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산을 20 내지 80몰%, 바람직하게는 40 내지 60몰%의 양으로, 그리고 적어도 하나의 지방족 디카르복실산을 80 내지 20몰%, 바람직하게는 60 내지 40몰%의 양으로 함유하고, 결과로서 EN 13432에 따라 생분해성인 것을 특징으로 한다.
이제, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이다.
폴리에틸렌 푸라네이트의 연속 제조:
파일럿 플랜트(EP 1 448 658 B1 및/또는 WO 2007/140925 A1에 따라 건설됨)를 사용하여, 120℃로 예열된 혼합 용기 내에 500kg의 디메틸 푸란디카르복실레이트를 넣음으로써, 먼저 에틸렌 글리콜 중 디메틸 푸란디카르복실레이트의 용액을 제조하였다. 이후에, 균일한 속도로 그리고 교반 하에서 그리고 질소의 스트림 하에서 2시간의 기간에 걸쳐, 80℃로 예열된 290kg의 에틸렌 글리콜을 디메틸 푸란디카르복실레이트에 첨가하였다. 추가 2시간 후에, 모든 디메틸 푸란디카르복실레이트는 용해되었으며, 이 용액을 100℃로 예열된 저장 용기(reservoir vessel) 내로 배출하였다. 거기로부터, 에틸렌 글리콜 중 디메틸 푸란디카르복실레이트의 용액을 계량 펌프에 의해 에스테르화/에스테르 교환 반응기로 연속적으로 공급하였다. 에스테르 교환 생성물은 거기서 자연 순환을 거쳤으며, 이 동안에 에틸렌 글리콜 중에 용해된 디메틸 푸란디카르복실레이트와 에스테르 교환 생성물의 열교환기 출구 혼합물을 230℃의 온도로 조정하였다. 에스테르 교환을 1,000 내지 1,050mbar의 압력 하에서 수행하였다. 실온 액체 촉매, 예를 들어 티타늄 테트라부톡사이드를 적합한 계량 펌프에 의해 최종 생성물에서 350ppm의 활성 티타늄 함량에 도달하도록 계량하여 에스테르화/에스테르 교환 단계로 들여보냈다. 에스테르 교환 단계에서 2시간의 평균 체류 시간을 얻도록 에스테르 교환 생성물의 혼합 및 제거를 제어하였다. 에스테르 교환에서 생성된 메탄올을 오버헤드로 인출하고 분리 컬럼으로 공급하였다. 상기 분리 컬럼에서, 마찬가지로 증류된 에틸렌 글리콜로부터 메탄올이 분리된다. 컬럼의 기저에서 제거된 에틸렌 글리콜을 80℃의 온도로 냉각시키고, 에틸렌 글리콜 스톡 저장 탱크로 보냈다. 에스테르 교환 단계의 바텀(bottom)으로서 인출된 에스테르 교환 생성물을 용융 펌프에 의해 후에스테르화(postesterification) 단계로 이송하였다. 후에스테르화 단계에서 90분의 평균 체류 시간을 유지하도록 후에스테르화 단계로 들어오고 이로부터 나가는 공급량이 제어된다. 후에스테르화 단계에서의 온도는 240℃이며, 지배적인 압력은 700mbar였다. 후에스테르화 단계의 바텀으로서 제거된 생성물을 용융 펌프에 의해 예비중합 단계(단계 c1)로 이송하였다. 예비중합 단계에서 120분의 평균 체류 시간을 유지하도록 예비중합 단계로 들어오고 이로부터 나가는 공급량이 제어된다. 예비중합 단계에서의 온도는 250℃이며, 지배적인 압력은 10mbar였다. 예비중합 단계의 바텀으로서 인출된 예비중합체를 용융 펌프에 의해 예비중축합 반응기(단계 c2)로 이송하였다. 중축합 동안 90분의 평균 체류 시간을 유지하도록 중축합 반응기 내로 들어오고 이로부터 나가는 공급량이 제어된다. 중축합 단계에서의 온도는 260℃이며, 지배적인 압력은 0.8mbar였다. 중축합 과정에서 형성된 에틸렌 글리콜 증기 및 메탄올 잔류물을 마찬가지로 분리 컬럼으로 공급하였다. 중축합 반응기의 설계는 EP 0718582B1에 기술된 것에 상응한다. 중축합 반응기로부터의 출구 지점에 부착된 용융 펌프를 사용하여 용융물을 20kg/h의 유량으로 수중 펠릿화 유닛(underwater pelletization unit)으로 이송하였다. 물을 회전탈수시킨 후, 1.05㎗/g의 고유 점도 값을 갖는 폴리에틸렌 푸라네이트 펠릿을 수득하였다.

Claims (26)

  1. 고분자량 헤테로방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 제조하기 위한 연속 공정으로서,
    a) 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 디카르복실산인 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 또는 이의 디에스테르 또는 산 무수물과; 2개 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 알코올을 혼합함으로써 가공하여 페이스트를 형성하거나 또는
    이들을 승온 하에서 혼합함으로써 가공하여 균질한 용액을 형성하는 단계,
    b) 단계 a)에서 수득된 페이스트 또는 용액을, 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산과 적어도 하나의 알코올로부터 형성된 적어도 하나의 디에스테르를 함유하는 에스테르화 생성물로 전환시키는 단계, 및
    c) 단계 b)로부터 수득된 반응 생성물을 표준 조건과 비교하여 감압 하에서 중축합 또는 공중축합시키는 단계를 포함하며,
    중축합 또는 공중축합 단계 c)는 두 단계로 수행되며, 제1 단계 c1)은 단계 b)로부터 수득된 반응 생성물로부터 중축합 또는 공중축합에 의해 폴리에스테르 예비중합체 또는 코폴리에스테르 예비중합체를 수득하는 단계를 포함하고, 후속 단계 c2)는 중축합 또는 공중축합에 의해 단계 c1)의 폴리에스테르 예비중합체 또는 코폴리에스테르 예비중합체로부터 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 수득하는 단계를 포함하며,
    단계 c1)이
    ⅰ. 0.1bar 내지 2bar의 압력에서, 또는
    ⅱ. 160 내지 300℃의 온도에서 수행되거나, 또는
    단계 c2)가
    ⅰ. 표준 조건과 비교하여 감압 하에서, 0.1mbar 내지 30mbar의 압력에서, 또는
    ⅱ. 200 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 c1)이
    ⅰ. 0.15bar 내지 1bar의 압력에서, 또는
    ⅱ. 200 내지 260℃의 온도에서 수행되거나, 또는
    단계 c2)가
    ⅰ. 표준 조건과 비교하여 감압 하에서, 0.2mbar 내지 10mbar의 압력에서, 또는
    ⅱ. 220 내지 270℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산이 2,5-푸란디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 2,4-푸란디카르복실산, 2,3-푸란디카르복실산, 2,5-피롤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산 또는 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    b) 적어도 하나의 알코올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 a)에서 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 또는 이로부터 유도된 디에스테르 또는 산 무수물 전체 대 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알코올 전체의 화학량론비가 1:1.1 내지 1:2.5의 범위인 것을 특징으로 하는, 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    페이스트 또는 용액이 단계 a)에서 50℃ 내지 155℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 b)의 에스테르화 또는 에스테르 교환 생성물이, 디에스테르를 20 내지 98 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 b)의 에스테르화 생성물이 디에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 b)의 에스테르화 생성물 대 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 헤테로방향족 디카르복실산 또는 이의 산 무수물 또는 디에스테르와, 2개 내지 12개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 지방족 알코올을 포함하는 전체 공급 페이스트 또는 용액의 중량비가 1:0.2 내지 1:10의 범위인 것을 특징으로 하는, 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    에스테르화 생성물이 단계 b)에서 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이로부터 유도된 산 무수물 또는 디에스테르 전체 대 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알코올 전체에 대한 화학량론비를 1:0.5 내지 1:5.0의 범위로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 b)에서의 반응이 205 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    표준 조건에서 60℃ 이상의 온도에서 증기 형태인 부산물 또는 축합 생성물인 물 또는 메탄올이 단계 b) 동안 또는 단계 b) 후에 적어도 부분적으로 또는 완전히 제거되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 b) 또는 단계 c)의 실시에 앞서 또는 이에 동반하여, 그 특정 단계에서 반응 혼합물에 하나 이상의 티타늄-함유 촉매의 첨가가 행해지며,
    상기 티타늄-함유 촉매는 유기 산으로부터 유도된 티타늄 염이고, 상기 티타늄 염은 티타늄 옥살레이트, 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 락테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    촉매가
    단계 b)에서, 헤테로방향족 디카르복실산, 지방족 알코올 및 에스테르화 생성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 20,000ppm의 질량 농도로 혼합되거나, 또는
    단계 c)에서, 단계 b)로부터 수득된 반응 생성물을 기준으로 10 내지 20,000ppm의 질량 농도로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 공촉매 또는 적어도 하나의 안정제가 단계 c)의 실시 전에 또는 동안에 반응 혼합물인 예비중합체 또는 중합체에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  15. 제1항에 있어서,
    단계 b)에서 형성된 반응 생성물이 0.04㎗/g 내지 0.12㎗/g의 고유 점도 (I.V.)로 표준화되거나, 또는
    단계 c2)에서 형성된 폴리에스테르가 0.60㎗/g 내지 2.0㎗/g의 고유 점도 (I.V.)로 표준화되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  16. 제1항에 있어서,
    반응 생성물에 단계 c) 전에, 동안에 또는 후에 이작용성 또는 다작용성 에폭사이드, 카르보디이미드 또는 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된 반응성 화합물의 중합체 질량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 혼합에 의해 사슬-연장 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 c) 전에, 동안에 또는 후에 수득된 반응 생성물에 냉각, 펠릿 또는 분체 형태로의 전환 및 또한 결정화가 수행되고, 이어서 질소, 이산화탄소, 아르곤의 군으로부터의 불활성 가스 또는 불활성 가스들의 혼합물의 스트림 하에서 160 내지 210℃의 온도, 및 0.001 내지 0.2bar의 압력 수준에서 고상에서 후축합이 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  18. 제1항에 있어서,
    단계 c) 전에, 동안에 또는 후에 수득된 반응 생성물에 냉각 및 고상으로의 전환 및 펠릿 형태로의 또는 분말로서의 결정화가 수행되고, 이어서 100 내지 200℃의 온도에서 -100℃ 내지 10℃의 이슬점을 갖는 공기, 질소 또는 이산화탄소의 군으로부터의 가스 또는 가스들의 혼합물의 스트림 하에서 아세트알데하이드, 메틸디옥소란, 아크롤레인, 물 또는 테트라하이드로푸란의 군으로부터의 하나 이상의 휘발성 반응 부산물과 관련하여 제거 절차가 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  19. 제1항에 있어서,
    단계 b)에서의 에스테르화 또는 에스테르 교환이 외부 배치된 열교환기를 갖는 하이드로사이클론(hydrocyclone) 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  20. 제1항에 있어서,
    단계 c1)이 축합 생성물 또는 휘발성 부산물의 제거 하에서 강하 경막 캐스케이드(falling film cascade) 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  21. 제1항에 있어서,
    단계 c2)가 축합 생성물 및 휘발성 부산물의 신속한 고효율 제거 하에서 케이지 반응기(cage reactor) 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  22. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 푸라네이트 또는 폴리부틸렌 푸라네이트가 수득되는 것을 특징으로 하는, 공정.
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  25. 삭제
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