CN113232388B - 复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合薄膜及其制备方法和应用。复合薄膜包括层叠的第一抗菌层以及增强层，第一抗菌层的材料包括第一呋喃二甲酸聚酯，第一抗菌层中还包括有第一抗菌剂，其中，第一呋喃二甲酸聚酯的结构如式(I)所示，
Figure DDA0003124211110000011
中，m大于或等于1，R1包括具有2‑7个碳原子的亚烷基、具有4‑10个碳原子的亚环烷基或L1‑Cyc1‑L1中的至少一种，L1‑Cyc1‑L1中的L1为具有1‑5个碳原子的亚烷基，Cyc1为具有4‑10个碳原子的亚环烷基。本发明复合薄膜具有优异的抗菌性、力学性能以及耐热性，能够更好地应用于食品包装袋等包装材料中。

Description

复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是涉及一种复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
传统聚合物材料的制备原料来自于石化资源等不可再生资源，大量的生产和应用导致一系列资源以及环境问题，因此，发展可再生资源替代石化资源有利于聚合物材料工业的可持续性发展。
生物基高分子是指天然存在的高分子或以生物可再生资源为原料，经生物或化学过程合成的高分子，具有环保低碳的特点，然而，目前的生物基高分子材料普遍存在抗菌性、力学性能以及耐热性不足的问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种复合薄膜及其制备方法和应用，所述复合薄膜具有优异的抗菌性、力学性能以及耐热性，能够更好地应用于食品包装袋等包装材料中。
本发明提供的种复合薄膜，包括层叠的第一抗菌层以及增强层，所述第一抗菌层的材料包括第一呋喃二甲酸聚酯，所述第一抗菌层中还包括有第一抗菌剂，其中，所述第一呋喃二甲酸聚酯的结构如式(I)所示，
Figure BDA0003124211090000021
式(I)中，m大于或等于1，R1包括具有2-7个碳原子的亚烷基、具有4-10个碳原子的亚环烷基或L1-Cyc1-L1中的至少一种，所述L1-Cyc1-L1中的L1为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc1为具有4-10个碳原子的亚环烷基。
在一实施方式中，所述R1包括-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
Figure BDA0003124211090000022
中的至少一种。
在一实施方式中，所述复合薄膜还包括有第二抗菌层，所述第二抗菌层层叠设置于所述增强层远离所述第一抗菌层的表面，所述第二抗菌层的材料包括第二呋喃二甲酸聚酯，所述第二抗菌层中还包括有第二抗菌剂。
在一实施方式中，所述第二呋喃二甲酸聚酯的结构如式(II)所示，
Figure BDA0003124211090000024
式(II)中，n大于或等于1，R2包括具有2-7个碳原子的亚烷基、具有4-10个碳原子的亚环烷基或L2-Cyc2-L2中的至少一种，所述L2-Cyc2-L2中的L2为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc2为具有4-10个碳原子的亚环烷基。
在一实施方式中，所述第一抗菌剂在所述第一抗菌层中的质量分数为0.03％-0.3％，所述第一抗菌剂包括纳米氧化锌、纳米银、纳米氧化铜或纳米二氧化钛中的至少一种；
及/或，所述第二抗菌剂在所述第二抗菌层中的质量分数为0.03％-0.3％，所述第二抗菌剂包括纳米氧化锌、纳米银、纳米氧化铜或纳米二氧化钛中的至少一种。
在一实施方式中，所述第一抗菌层中还包括有第一抗粘连剂，所述第一抗粘连剂在所述第一抗菌层中的质量分数为0.04％-0.1％，所述第一抗粘连剂包括二氧化硅、硅藻土、有机硅聚合物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第一抗粘连剂的粒径为2μm-4μm；
及/或，所述第二抗菌层中还包括有第二抗粘连剂，所述第二抗粘连剂在所述第二抗菌层中的质量分数为0.04％-0.1％，所述第二抗粘连剂包括二氧化硅、硅藻土、有机硅聚合物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第二抗粘连剂的粒径为1μm-3μm。
在一实施方式中，所述增强层的材料包括第三呋喃二甲酸聚酯，其中，所述第三呋喃二甲酸聚酯的结构如式(III)所示，
Figure BDA0003124211090000031
式(III)中，p大于或等于1，R3包括具有2-5个碳原子的亚烷基、具有4-6个碳原子的亚环烷基或L3-Cyc3-L3中的至少一种，所述L3-Cyc3-L3中的L3为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc3为具有4-6个碳原子的亚环烷基。
在一实施方式中，所述复合薄膜的厚度为25μm-300μm，其中，所述增强层的厚度占40％-90％。
本发明的复合薄膜中，第一抗菌层的材料包括结构如式(I)所示的第一呋喃二甲酸聚酯，其与第一抗菌剂之间相容性好，因此第一抗菌剂能够均匀分散于第一抗菌层中，使得复合薄膜具有优异的抗菌性，同时，第一呋喃二甲酸聚酯具有刚性主链，避免了第一抗菌剂加入后对复合薄膜的力学性能以及耐热性的影响。另外，本发明的复合薄膜还包括层叠设置于第一抗菌层表面的增强层，进一步提高了复合薄膜的力学性能以及耐热性。进而，使得本发明复合薄膜具有优异的抗菌性能、力学性能以及耐热性。
一种如上述的复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供第一呋喃二甲酸聚酯的切片和第一抗菌母粒，其中，所述第一抗菌母粒包括第一抗菌剂和第一呋喃二甲酸聚酯的切片；
将所述第一呋喃二甲酸聚酯的切片和所述第一抗菌母粒于第一挤出机中形成第一熔体，将增强层原料的切片于第二挤出机中形成第二熔体，所述第一熔体与所述第二熔体通过共挤出方法得到第一预制膜，所述第一预制膜包括层叠的预制增强层以及预制第一抗菌层；以及
将所述第一预制膜进行拉伸定型，得到复合薄膜。
在一实施方式中，所述制备方法还包括：
提供第二呋喃二甲酸聚酯的切片和第二抗菌母粒，其中，所述第二抗菌母粒包括第二抗菌剂和第二呋喃二甲酸聚酯的切片；
将所述第二呋喃二甲酸聚酯的切片和所述第二抗菌母粒于第三挤出机中形成第三熔体，将所述第一熔体、所述第二熔体以及所述第三熔体通过共挤出方法得到第二预制膜，所述第二预制膜包括依次层叠的预制第二抗菌层、预制增强层以及预制第一抗菌层；以及
本发明的制备方法能够实现抗菌性、力学性能以及耐热性优异的复合薄膜的简单制备，适用于工业化生产。
一种如上述的复合薄膜在制备保鲜膜、食品包装袋、药品包装袋、地膜或棚膜中的应用。
本发明的复合薄膜具有优异的抗菌性、力学性能以及耐热性，适合于保鲜膜、食品包装袋、药品包装袋、地膜或棚膜等诸多应用场景。
附图说明
图1为本发明复合薄膜的一实施方式的结构示意图；
图2为本发明复合薄膜的另一实施方式的结构示意图。
图中，10、第一抗菌层；20、增强层；30、第二抗菌层。
具体实施方式
以下将对本发明提供的复合薄膜及其制备方法和应用作进一步说明。
本申请人经过长期深入的研究发现，虽然向生物基高分子材料中加入具有抗菌性能的抗菌剂后，能够使传统的生物基高分子材料具有一定的抗菌性能，但是，抗菌剂的加入后，由于抗菌剂与生物基高分子材料的相容性不足，抗菌剂分散不均，严重影响了生物基高分子材料的力学性能以及耐热性，极大缩减了生物基高分子材料的使用寿命。
为了使复合薄膜在不损失力学性能以及耐热性的基础上具有优异的抗菌功能，延长使用寿命，如图1所示，为本发明提供的一实施方式的复合薄膜，包括层叠的第一抗菌层10以及增强层20，第一抗菌层10的材料包括第一呋喃二甲酸聚酯，第一抗菌层10中还包括有第一抗菌剂，其中，第一呋喃二甲酸聚酯的结构如式(I)所示，
Figure BDA0003124211090000051
式(I)中，m大于或等于1，R1包括具有2-7个碳原子的亚烷基、具有4-10个碳原子的亚环烷基或L1-Cyc1-L1中的至少一种，L1-Cyc1-L1中的L1为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc1为具有4-10个碳原子的亚环烷基。
本发明的复合薄膜中，第一抗菌层10的材料包括结构如式(I)所示的第一呋喃二甲酸聚酯，其与第一抗菌剂之间相容性好，因此第一抗菌剂能够均匀分散于第一抗菌层10中，使得复合薄膜具有优异的抗菌性，同时，第一呋喃二甲酸聚酯具有刚性主链，避免了第一抗菌剂加入后对复合薄膜的力学性能以及耐热性的影响。
为了使第一抗菌剂更均匀地分散于第一抗菌层10中，同时，进一步提高第一呋喃二甲酸聚酯中刚性主链的含量，从而提高复合薄膜的力学性能以及耐热性，R1包括-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
Figure BDA0003124211090000061
Figure BDA0003124211090000062
中的至少一种，进一步优选包括-(CH2)2-或
Figure BDA0003124211090000063
为了使复合薄膜具有更好的抗菌性能，同时，降低对复合薄膜的力学性能以及耐热性的影响，在一实施方式中，第一抗菌剂在第一抗菌层10中的质量分数为0.03％-0.3％；进一步优选为0.1％-0.2％。
为了使复合薄膜的抗菌性能更加长效稳定，在一实施方式中，第一抗菌剂包括纳米氧化锌、纳米银、纳米氧化铜或纳米二氧化钛中的至少一种。
为了避免复合薄膜之间粘连，影响复合薄膜的制备和使用，在一实施方式中，第一抗菌层10还包括有第一抗粘连剂，第一抗粘连剂分散于第一抗菌层10中。在一实施方式中，第一抗粘连剂在第一抗菌层10中的质量分数为0.04％-0.1％；进一步优选为0.06％-0.08％。
在一实施方式中，第一抗粘连剂包括硅藻土、二氧化硅等无机抗粘连剂和有机硅聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等有机抗粘连剂，优选的，第一抗粘连剂为二氧化硅；为了提高第一抗菌层表面的粗糙度，从而使第一抗菌层具有更好的附着力，第一抗粘连剂的粒径为2μm-4μm，进一步优选为3μm-4μm。
为了进一步提高复合薄膜的力学性能以及耐热性，以更好的满足使用需求。本发明的复合薄膜还包括层叠设置于第一抗菌层10表面的增强层20。进而，使得本发明复合薄膜具有优异的抗菌性能，24h后的抗菌率可达99.8％，同时，具有优异的力学性能以及耐热性，拉伸强度可达247MPa，断裂伸长率可达190％，玻璃化温度可达85℃。
为了更好的提高复合薄膜的力学性能以及耐热性能，增强层20的材料包括第三呋喃二甲酸聚酯，其中，第三呋喃二甲酸聚酯的结构如式(III)所示，
Figure BDA0003124211090000071
式(III)中，p大于或等于1，R3包括具有2-5个碳原子的亚烷基、具有4-6个碳原子的亚环烷基或L3-Cyc3-L3中的至少一种，L3-Cyc3-L3中的L3为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc3为具有4-6个碳原子的亚环烷基。
为了进一步提高第三呋喃二甲酸聚酯中刚性主链的含量，从而提高复合薄膜的力学性能以及耐热性，R3包括-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
Figure BDA0003124211090000072
中的至少一种，进一步优选包括-(CH2)2-或
Figure BDA0003124211090000074
基于复合薄膜的整体的力学性能的考虑，在一实施方式中，复合薄膜的厚度为25μm-300μm，其中，增强层20的厚度占40％-90％。
根据应用场景不同，为了复合薄膜的整体的抗菌性能，如图2所示，为本发明提供的另一实施方式的复合薄膜，复合薄膜还包括有第二抗菌层30，第二抗菌层30层叠设置于增强层20远离第一抗菌层10的表面，第二抗菌层30的材料包括第二呋喃二甲酸聚酯，第二抗菌层30中还包括有第二抗菌剂。
为了使第二抗菌剂更均匀地分散于第二抗菌层30中，同时，进一步提高第二呋喃二甲酸聚酯中刚性主链的含量，从而提高复合薄膜的力学性能以及耐热性，第二呋喃二甲酸聚酯的结构如式(II)所示，
Figure BDA0003124211090000081
式(II)中，n大于或等于1，R2包括具有2-7个碳原子的亚烷基、具有4-10个碳原子的亚环烷基或L2-Cyc2-L2中的至少一种，L2-Cyc2-L2中的L2为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc2为具有4-10个碳原子的亚环烷基，R2优选包括-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、
Figure BDA0003124211090000082
中的至少一种，进一步优选包括-(CH2)2-或
Figure BDA0003124211090000084
在一实施方式中，第二抗菌层30中还包括有第二抗粘连剂。
其中，第二抗菌层30中的第二呋喃二甲酸聚酯、第二抗菌剂以及第二抗粘连剂的选择可以参考第一抗菌层10中的第一呋喃二甲酸聚酯、第一抗菌剂和第一抗粘连剂，可以相同，也可以不同。
在一实施方式中，复合薄膜具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，增强层20为B层。
在一实施方式中，复合薄膜具有ABC三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30不相同，第一抗菌层10为A层，第二抗菌层30为C层，增强层20为B层，或者，第二抗菌层30为A层，第一抗菌层10为C层，增强层20为B层。
当第一抗菌层10中包括有第一抗粘连剂时，第二抗菌层30中可以包括有第二抗粘连剂，也可以不包括有第二抗粘连剂，同样的，当第二抗菌层30中包括有第二抗粘连剂时，第一抗菌层10中可以包括有第一抗粘连剂，也可以不包括有第一抗粘连剂。
应予说明的是，当第一抗菌层10中的R1和第二抗菌层30中的R2选自不同的基团，及/或，m与n不相同时，第一抗菌层10与第二抗菌层30被认为是不相同的；当第一抗菌层10的厚度与当第二抗菌层30的厚度不同时，第一抗菌层10与第二抗菌层30被认为是不相同的。
在一实施方式中，在复合薄膜中，第一抗菌层10的厚度占5％-30％，第二抗菌层30的厚度占5％-30％。
应予说明的是，第一抗菌层10和第二抗菌层30的厚度可在规定的范围内，根据需要调整，不做进一步限制。
本发明提供的复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1，提供第一呋喃二甲酸聚酯的切片和第一抗菌母粒，其中，第一抗菌母粒包括第一抗菌剂和第一呋喃二甲酸聚酯的切片；
S2，将第一呋喃二甲酸聚酯的切片和第一抗菌母粒于第一挤出机中形成第一熔体，将增强层原料的切片于第二挤出机中形成第二熔体，第一熔体与第二熔体通过共挤出方法得到第一预制膜，第一预制膜包括层叠的预制增强层20以及预制第一抗菌层10；以及
S3，将第一预制膜进行拉伸定型，得到复合薄膜。
在步骤S1中，为了降低制备复合薄膜的时间和能源的消耗，第一呋喃二甲酸聚酯的切片的制备方法包括如下步骤：
将2,5-呋喃二甲酸、二元醇和催化剂混合均匀后，经直接酯化聚合反应后，拉条，切片，得到第一呋喃二甲酸聚酯的切片，其中，二元醇包括HO-R1-OH中的至少一种。
在一实施方式中，2,5-呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1-1.002:1。
具体地，催化剂包括三氧化二锑、醋酸锌、氯化锌、醋酸钴或氯化亚锡中的至少一种。
应予说明的是，直接酯化聚合反应的反应条件可以根据原料二元醇的结构以及第一呋喃二甲酸聚酯的聚合度合理调整。在一实施方式中，直接酯化聚合反应的反应条件采用程序升温。
在一实施方式中，将第一抗粘连母粒与第一呋喃二甲酸聚酯的切片和第一抗菌母粒一起置于第一挤出机中形成第一熔体。
第一呋喃二甲酸聚酯的切片、第一抗菌母粒与第一抗粘连母粒的质量比为80:10:10-95:3:2。具体地，基于第一抗菌母粒的总重量，第一抗菌剂在第一抗菌母粒中的质量分数为0.2％-3％，基于第一抗粘连母粒的总重量，第一抗粘连剂在第一抗粘连母粒中的质量分数为1％-3％。
在一实施方式中，增强层原料的切片包括第三呋喃二甲酸聚酯的切片。应予说明的是，第三呋喃二甲酸聚酯的切片的制备方法可以参考第一呋喃二甲酸聚酯的切片的制备方法，可以相同，也可以不同。
在步骤S2中，在一实施方式中，将第一呋喃二甲酸聚酯的切片和第一抗菌母粒于第一挤出机中形成第一熔体的步骤中，为了保证成膜性，防止第一呋喃二甲酸聚酯在熔融过程中热降解，在将第一呋喃二甲酸聚酯的切片和第一抗菌母粒于第一挤出机中熔融后，还进行抽真空处理，除去低聚物和水分，再经过滤形成第一熔体。
在一实施方式中，将增强层原料的切片于第二挤出机中形成第二熔体的步骤之前，为了防止第三呋喃二甲酸聚酯在熔融过程中热降解，首先将增强层20进行干燥处理，干燥处理的温度为60℃-80℃，时间4h-6h。
应予说明的是，共挤出方法中的挤出温度等工艺参数根据第一呋喃二甲酸聚酯的结构合理的调整。
在步骤S3中，包括如下步骤，将第一预制膜进行纵向拉伸、横向拉伸、定型，得到复合薄膜。其中，在拉伸过程中，纵向拉伸比和横向拉伸比均控制在2.8倍-3.6倍之间。优选的，纵向拉伸比和横向拉伸比均控制在3.0倍-3.4倍。最后，将复合薄膜收卷、包装即可。
当复合薄膜还包括第二抗菌层30时，本发明提供的复合薄膜的制备方法，还包括如下步骤：
提供第二呋喃二甲酸聚酯的切片和第二抗菌母粒，其中，第二抗菌母粒包括第二抗菌剂和第二呋喃二甲酸聚酯的切片；
将第二呋喃二甲酸聚酯的切片和第二抗菌母粒于第三挤出机中形成第三熔体，将第一熔体、第二熔体以及第三熔体通过共挤出方法得到第二预制膜，第二预制膜包括依次层叠的预制第二抗菌层30、预制增强层20以及预制第一抗菌层10；以及
将第二预制膜进行拉伸定型，得到复合薄膜。
应予说明的是，第二呋喃二甲酸聚酯的切片的制备方法可以参考第一呋喃二甲酸聚酯的切片的制备方法，可以相同，也可以不同；第二抗菌母粒的制备可以参考第一抗菌母粒的制备，可以相同，也可以不同。
在一实施方式中，将第二抗粘连母粒与第二呋喃二甲酸聚酯的切片和第二抗菌母粒一起置于第一挤出机中形成第三熔体，第二抗粘连母粒的制备可以参考第一抗粘连母粒的制备，可以相同，也可以不同。
本发明的制备方法能够实现抗菌性、力学性能以及耐热性优异的复合薄膜的简单制备，适用于工业化生产。
本发明提供上述复合薄膜在制备鲜膜、食品包装袋、药品包装袋、地膜或棚膜中的应用。
本发明的复合薄膜具有优异的抗菌性以及良好的力学性能，适合于保鲜膜、食品包装袋、药品包装袋、地膜或棚膜等诸多应用场景。
以下，将通过以下具体实施例对复合薄膜及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
将呋喃二甲酸、乙二醇按照摩尔比为1.001:1混合，基于呋喃二甲酸的质量，加入0.5％的三氧化二锑，在氮气流保护下充分搅拌1h得混合物，然后关闭氮气流，将混合物缓慢加热至220℃，保持7.5h后升温至248℃-252℃，保持5h后升温至258℃-262℃，保持1.5h后；拉条切片，得到第一呋喃二甲酸聚酯的切片。
基于抗菌母粒的总重量，将1重量％纳米氧化锌，99重量％第一呋喃二甲酸聚酯的切片混合得到抗菌母粒。
基于抗粘连母粒的总重量，将0.08重量％二氧化硅，99.92重量％第一呋喃二甲酸聚酯的切片混合得到抗粘连母粒。
将92重量％第一呋喃二甲酸聚酯的切片，4重量％抗粘连母粒以及4重量％抗菌母粒加入双螺杆挤出机中熔融，抽真空处理，除去低聚物和水分，经过15μm碟片式过滤器过滤后得到第一熔体。
将第一呋喃二甲酸聚酯的切片作为增强层原料的切片，将增强层原料的切片通过65℃-75℃流化床进行干燥5h，然后于单螺杆挤出机中加热成熔融状态，经过15μm碟片式过滤器过滤后形成第二熔体。
第三熔体的制备参照第一熔体。
将第一熔体、第二熔体、第三熔体汇合到三层衣架式模头汇合挤出，得到膜片，汇合挤出温度为250℃，利用静电吸附将膜片贴附到冷辊上骤冷形成第二预制膜，冷辊温度是23℃。
将第二预制膜经过纵向拉伸形成厚片，拉伸倍率为3.2倍，将厚片进行横向拉伸制得薄膜，拉伸倍率为3.2倍，定型得到复合薄膜。
实施例1提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括99.87％第一呋喃二甲酸聚酯、0.08％二氧化硅(粒径为3.5μm)，0.05％纳米氧化锌。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为25μm，其中，第一抗菌层10的厚度占5％，第二抗菌层30的厚度占5％，增强层20的厚度90％。
实施例2
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为1,3-丙二醇。
实施例2提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括99.87％第一呋喃二甲酸聚酯、0.04％硅藻土(粒径为3μm)，0.09％纳米银。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为50μm，其中，第一抗菌层10的厚度占10％，第二抗菌层30的厚度占10％，增强层20的厚度占80％。
实施例3
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为1,4-丁二醇。
实施例3提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括99.82％第一呋喃二甲酸聚酯、0.08％有机硅聚合物(粒径为2.5μm)，0.1％纳米氧化铜。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为100μm，其中，第一抗菌层10的厚度占20％，第二抗菌层30的厚度占20％，增强层20的厚度占60％。
实施例4
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为1,4-环己二甲醇。
实施例4提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括99.62％第一呋喃二甲酸聚酯、0.08％聚甲基丙烯酸甲酯(粒径为3μm)，0.3％纳米二氧化钛。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为150μm，其中，第一抗菌层10的厚度占30％，第二抗菌层30的厚度占30％，增强层20的厚度占40％。
实施例5
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为1,4-环己二甲醇。
实施例5提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括91.81％第一呋喃二甲酸聚酯、0.07％二氧化硅(粒径为3μm)，0.12％纳米银。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为188μm，其中，第一抗菌层10的厚度占15％，第二抗菌层30的厚度占15％，增强层20的厚度占80％。
实施例6
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将“将呋喃二甲酸、乙二醇按照摩尔比为1.001：1混合”替换为“将呋喃二甲酸、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇按照摩尔比为1.001：0.4：0.6混合”。
实施例6提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括99.9％第一呋喃二甲酸聚酯、0.06％二硅藻土(粒径为3.5μm)，0.04％纳米银。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为225μm，其中，第一抗菌层10的厚度占15％，第二抗菌层30的厚度占15％，增强层20的厚度占70％。
实施例7
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将“将呋喃二甲酸、乙二醇按照摩尔比为1.001：1混合”替换为“将呋喃二甲酸、1,4-环己二甲醇按照摩尔比为1.002：1混合”。
实施例7提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括99.762％第一呋喃二甲酸聚酯、0.058％聚甲基丙烯酸甲酯(粒径为4μm)，0.18％纳米氧化锌。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为250μm，其中，第一抗菌层10的厚度占25％，第二抗菌层30的厚度占25％，增强层20的厚度占50％。
实施例8
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为1,4-丁二醇。
实施例8提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层10与第二抗菌层30相同，均称为A层，B层为增强层20。A层包括99.814％第一呋喃二甲酸聚酯、0.066％二氧化硅(粒径为3μm)，0.12％纳米氧化铜。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为300μm，其中，第一抗菌层10的厚度占8％，第二抗菌层30的厚度占8％，增强层20的厚度占84％。
实施例9
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为丁二醇。
实施例9提供的复合薄膜，具有AB两层结构，即第一抗菌层10为A层，增强层20为B层。A层包括99.73％第一呋喃二甲酸聚酯、0.07％二氧化硅(粒径为3μm)，0.5％纳米二氧化钛。B层包括100％第一呋喃二甲酸聚酯。所得复合薄膜的厚度为188μm，其中，第一抗菌层10的厚度占20％，增强层20的厚度占80％。
实施例10
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为1,4-环己烷二甲醇，在制备第二呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为丙二醇，在制备第三呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将乙二醇替换为1,5-环已二醇。
实施例10提供的复合薄膜，具有ABC三层结构，即第一抗菌层10为A层，增强层20为B层，第二层抗菌层30为C层。A层包括99.35％第一呋喃二甲酸聚酯、0.05％硅藻土(粒径为2μm)，0.6％纳米氧化锌。B层包括100％第三呋喃二甲酸聚酯。C层包含99.1％第二呋喃二甲酸聚酯、0.1％二氧化硅(粒径为3μm)，0.8％纳米氧化锌。所得复合薄膜的厚度为250μm，其中，A层厚度占8％，B层的厚度占77％，C层厚度占15％。
对比例1
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将呋喃二甲酸替换为呋喃二甲酸与对苯二甲酸混合物，呋喃二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为2:1。
对比例1中提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层与第二抗菌层相同，均称为A层，B层为增强层。A层包括99.72％呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯、0.08％二氧化硅(粒径为4μm)，0.2％纳米氧化锌。B层包括100％呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。所得复合薄膜的厚度为188μm，其中，A层的厚度占15％，B层的厚度占70％。
对比例2
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将呋喃二甲酸替换为呋喃二甲酸与对苯二甲酸混合物，呋喃二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:4。
对比例2中提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层与第二抗菌层相同，均称为A层，B层为增强层。A层包括99.42％呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯、0.08％硅藻土(粒径为4μm)，0.5％纳米钛白粉。B层包括100％呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚酯。所得复合薄膜的厚度为150μm，其中，A层的厚度占15％，B层的厚度占70％。
对比例3
复合薄膜的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，在制备第一呋喃二甲酸聚酯的步骤中，将呋喃二甲酸替换为呋喃二甲酸与对苯二甲酸混合物，呋喃二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:3，将乙二醇替换为乙二醇与丁二醇的混合物，乙二醇与丁二醇的摩尔比为1:1。
对比例3中提供的复合薄膜，具有ABA三层结构，即第一抗菌层与第二抗菌层相同，均称为A层，B层为增强层。A层包括99.12％呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇-丁二醇共聚酯、0.08％二氧化硅(粒径为4μm)，0.8％纳米氧化锌。B层包括100％呋喃二甲酸-对苯二甲酸-乙二醇-丁二醇共聚酯。所得复合薄膜的厚度为188μm，其中，A层的厚度占15％，B层的厚度占70％。
测试以上实施例1-10、对比例1-3的拉伸强度、断裂伸长率、热收缩率、透光率、雾度、24h后抗菌率、特性粘度以及玻璃化温度，测试标准如下所示，测试结果如表1-3所示。
拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T1040标准，采用美国英斯特朗公司生产的INSTRON万能材料试验机；
透光率和雾度：按照GB/T 2410《透明塑料透光率和雾度的测定》；
热收缩率：按照GB/T 12027《塑料薄膜和薄片加热尺寸变化率实验方法》，测试温度为150℃，测试时间为30min；
抗菌性能：按照GB/T 31402《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》；
特性粘度：按照GB/T 14190《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》，特性粘度0.6-0.7dL/g适合于双向拉伸的切片要求；
玻璃化温度：按照GB/T 11998《塑料玻璃化温度测定方法热机械分析法》。
表1
Figure BDA0003124211090000191
表2
Figure BDA0003124211090000192
表3
Figure BDA0003124211090000193
Figure BDA0003124211090000201
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种复合薄膜，其特征在于，包括层叠的第一抗菌层以及增强层，所述第一抗菌层的材料选自第一呋喃二甲酸聚酯，所述第一抗菌层中还包括有第一抗菌剂，其中，所述第一呋喃二甲酸聚酯的结构如式(I)所示，
Figure FDA0003848119920000011
式(I)中，m大于或等于1，R1包括-(CH2)4-、具有4-10个碳原子的亚环烷基或L1-Cyc1-L1中的至少一种，所述L1-Cyc1-L1中的L1为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc1为具有4-10个碳原子的亚环烷基。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述R1包括-(CH2)4-、
Figure FDA0003848119920000012
中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜还包括有第二抗菌层，所述第二抗菌层层叠设置于所述增强层远离所述第一抗菌层的表面，所述第二抗菌层的材料包括第二呋喃二甲酸聚酯，所述第二抗菌层中还包括有第二抗菌剂。
4.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述第二呋喃二甲酸聚酯的结构如式(II)所示，
Figure FDA0003848119920000013
式(II)中，n大于或等于1，R2包括-(CH2)4-、具有4-10个碳原子的亚环烷基或L2-Cyc2-L2中的至少一种，所述L2-Cyc2-L2中的L2为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc2为具有4-10个碳原子的亚环烷基。
5.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一抗菌剂在所述第一抗菌层中的质量分数为0.03％-0.3％，所述第一抗菌剂包括纳米氧化锌、纳米银、纳米氧化铜或纳米二氧化钛中的至少一种；
及/或，所述第二抗菌剂在所述第二抗菌层中的质量分数为0.03％-0.3％，所述第二抗菌剂包括纳米氧化锌、纳米银、纳米氧化铜或纳米二氧化钛中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一抗菌层中还包括有第一抗粘连剂，所述第一抗粘连剂在所述第一抗菌层中的质量分数为0.04％-0.1％，所述第一抗粘连剂包括二氧化硅、硅藻土、有机硅聚合物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第一抗粘连剂的粒径为2μm-4μm；
及/或，所述第二抗菌层中还包括有第二抗粘连剂，所述第二抗粘连剂在所述第二抗菌层中的质量分数为0.04％-0.1％，所述第二抗粘连剂包括二氧化硅、硅藻土、有机硅聚合物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述第二抗粘连剂的粒径为1μm-3μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述增强层的材料包括第三呋喃二甲酸聚酯，其中，所述第三呋喃二甲酸聚酯的结构如式(III)所示，
Figure FDA0003848119920000021
式(III)中，p大于或等于1，R3包括具有2-5个碳原子的亚烷基、具有4-6个碳原子的亚环烷基或L3-Cyc3-L3中的至少一种，所述L3-Cyc3-L3中的L3为具有1-5个碳原子的亚烷基，Cyc3为具有4-6个碳原子的亚环烷基。
8.根据权利要求7所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的厚度为25μm-300μm，其中，所述增强层的厚度占40％-90％。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供第一呋喃二甲酸聚酯的切片和第一抗菌母粒，其中，所述第一抗菌母粒包括第一抗菌剂和第一呋喃二甲酸聚酯的切片；
将所述第一呋喃二甲酸聚酯的切片和所述第一抗菌母粒于第一挤出机中形成第一熔体，将增强层原料的切片于第二挤出机中形成第二熔体，所述第一熔体与所述第二熔体通过共挤出方法得到第一预制膜，所述第一预制膜包括层叠的预制增强层以及预制第一抗菌层；以及
将所述第一预制膜进行拉伸定型，得到复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
提供第二呋喃二甲酸聚酯的切片和第二抗菌母粒，其中，所述第二抗菌母粒包括第二抗菌剂和第二呋喃二甲酸聚酯的切片；
将所述第二呋喃二甲酸聚酯的切片和所述第二抗菌母粒于第三挤出机中形成第三熔体，将所述第一熔体、所述第二熔体以及所述第三熔体通过共挤出方法得到第二预制膜，所述第二预制膜包括依次层叠的预制第二抗菌层、预制增强层以及预制第一抗菌层；以及
将所述第二预制膜进行拉伸定型，得到复合薄膜。
11.一种如权利要求1-8任一项所述的复合薄膜在制备保鲜膜、食品包装袋、药品包装袋、地膜或棚膜中的应用。
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