CN1863664A - 多层拉伸成型物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明的多层拉伸成型物的制造方法，其中将含有至少一层聚乙醇酸树脂层的树脂层合体进行加热成型以及冷却后，再进行加热来使聚乙醇酸树脂层结晶直至达到不透明化，然后拉伸经过再加热的树脂层合体。所获得的多层拉伸成型物除了具有透明性之外，还具有优异的阻气性，适合作为包装材料或容器。

Description

多层拉伸成型物的制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为具有阻气性的包装材料或容器的透明的多层拉伸成型物的制造方法。所获得的透明的多层拉伸成型物，可用作食品、药品等的包装材料或容器。

背景技术

聚酯类聚合物，特别是一般被称作“PET树脂”的聚对苯二甲酸乙二醇酯(即，对苯二甲酸·乙二醇缩聚物)，基于其透明性、硬度和成型的容易性等，以所谓的“PET瓶”等的瓶类作为代表形状，被广泛地用作饮料等的包装材料。

其被应用的用途逐年扩大，根据内容物的不同，有时想极力减少氧气、二氧化碳的透过，期待着提高PET树脂的阻气性。

作为提高PET树脂的阻气性的方法，公开了PET与聚乙醇酸树脂的多层物(Barbee、美国专利第4424242号说明书)，根据其实施例，将这些树脂的2层在210℃粘合，由于不能获得充分的粘结性而容易剥离，可以预测到外观不良、很难维持性能等麻烦。

在PET瓶的情况下，往往通过下述方式进行成型，即，将PET注射成型后，在PET没有结晶化的期间进行拉伸吹塑的所谓“热型坯方式”，或者将PET注射成型后、进行急速冷却形成非晶体(被称作“预成型坯”)、将其再次加热到Tg或其以上、进行拉伸吹塑的所谓“冷型坯方式”。

最近，有人研究了将聚乙醇酸树脂与该PET树脂进行多层化，再进行拉伸吹塑来成型为多层瓶的尝试。但是，由于聚乙醇酸树脂的结晶性强，所以无论是热型坯方式，还是冷型坯方式，在拉伸吹塑前都会发生结晶而导致白化。如果将这样结晶化的聚乙醇酸树脂强行拉伸，则容易引起破裂、断裂而生成拉伸斑。由于这样的困难，一般认为无论怎样都不可能成型为含有聚乙醇酸树脂的透明的阻气性瓶等多层拉伸成型物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有聚乙醇酸树脂层的适合作为阻气性包装材料或容器的透明多层拉伸成型物的制造方法。

本发明提供一种透明的多层拉伸成型物的制造方法，其特征在于，将含有至少一层聚乙醇酸树脂层的树脂层合体进行加热成型并进行冷却后，再进行加热来使聚乙醇酸树脂层结晶直至达到不透明化，然后拉伸经过再加热的树脂层合体。

本发明者们基于上述目的进行了各种研究，对实现本发明的经过进行一些说明。

本发明者们发现，使用以乙醇酸为成分之一的共聚物作为聚乙醇酸树脂与PET等其他热塑性树脂进行层合而获得的层合体，即使加热到大于等于Tg，也可以在减缓伴有白化的结晶的同时进行拉伸，基于该发现而提出了一种多层拉伸成型物(WO03/099562号公报)。但是，如果使用聚乙醇酸树脂作为共聚物，则会对其阻气性特征产生不利的影响，因此，为了获得适合作为阻气性包装材料或容器的多层拉伸成型物，优选在形成共聚物时，使乙醇酸含量尽量大，且如果可能的话，使用乙醇酸均聚物。

针对上述情况，本发明者们进行了进一步研究，结果发现，在使用聚乙醇酸含量非常高、阻气性高的聚乙醇酸树脂的情况下，如果采取与现有技术不同的方式，不强行抑制聚乙醇酸树脂的结晶化，而是使聚乙醇酸树脂结晶至下述程度，即，使含有一层聚乙醇酸树脂的树脂层合体白化至浊度值达到40％或其以上即不可透视的程度，然后同样地加热结晶化至超过结晶化温度的温度，再进行拉伸，不但可以顺利地进行拉伸，还可以得到透明化至浊度值小于等于10％的程度的多层拉伸成型物。根据其后的研究，可以认为这是由于产生了下述现象，即，与一般的热塑性树脂的Tg～结晶化温度下的拉伸不同的所谓结晶拉伸的现象，这已用其他热塑性树脂进行了研究(例如“聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶拉伸”纤维学会志第21卷第103(1965)第528～535页)。即，可以认为，结晶化至伴有显著白化的程度的聚乙醇酸分子链由于结晶拉伸而进行了再取向和透明化，但是，迄今为止人们不知道聚乙醇酸树脂具有这种伴有显著透明化的结晶拉伸性能，这对本发明者们是非常意外的发现。本发明是基于这样的知识的发明。

实施发明的最佳方式下面，依次说明本发明的多层拉伸成型物的制造方法的优选方式。(聚乙醇酸树脂)

根据本发明制造的多层拉伸成型物的主要构成层，由聚乙醇酸树脂(以下经常称作“PGA树脂”)组成。这里，作为PGA树脂，使用具有下式(I)

-(O·CH₂·CO)-    ……(I)

所示的乙醇酸单元作为重复单元的均聚物或共聚物。上述乙醇酸单元可通过乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸盐的缩聚而获得，更优选通过乙交酯(GL)的开环聚合来获得，所述乙交酯是由2分子乙醇酸形成的环状酯。

另外，在本发明的多层拉伸成型物中，聚乙醇酸树脂层优选以阻气性树脂层的形式含有。特别是在与其他热塑性树脂形成的树脂层合体中，优选即使在以小于等于10重量％比例的层的形式含有的情况下，也能用作有效的阻气性树脂层。为了形成如此优异的阻气性树脂，使用至少含有大于等于80重量％、更优选大于等于85重量％、特别优选大于等于90重量％、最优选大于等于95重量％的聚乙醇酸(PGA)聚合单元的共聚物(PGA共聚物)，而为了获得最高的阻气性，应该选择均聚物(PGA均聚物)。具有这样高的PGA聚合比例的PGA树脂自然具有很强的结晶性，其非常优选用于本发明的以PGA树脂的结晶拉伸为必须要素的多层拉伸成型物的制造方法。

作为用于与乙醇酸一起形成PGA共聚物、且以较小的比例使用的共聚单体，可列举出例如，草酸乙二醇酯(即，1，4-二烷-2，3-二酮)，丙交酯类，内酯类(例如β-丙内酯，β-丁内酯，新戊内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，β-甲基-δ-戊内酯，ε-己内酯等)，碳酸酯类(例如碳酸丙二醇酯等)，醚类(例如1，3-二烷等)，醚酯类(对二氧环己酮等)，酰胺类(ε-己内酰胺等)等环状单体；乳酸，3-羟基丙酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；或是它们的两种或其以上的组合。其中，优选选自丙交酯(包括LA；L丙交酯(LLA)、D丙交酯(DLA)、DL丙交酯(DLLA)等光学异构体)、碳酸丙二醇酯(TMC)和己内酯(CL)的共聚单体。

优选PGA树脂的通过使用六氟异丙醇溶剂的GPC测定所获得的重均分子量(聚甲基丙烯酸甲酯换算)在5万～80万的范围内。如果重均分子量过低，则强度弱，在拉伸时容易产生皲裂或断裂。如果重均分子量过高，则在形成多层结构时，树脂层厚度变得不均匀，很难获得良好的拉伸成型物，熔融加工时螺杆的剪切力导致发热，将PGA树脂加工成颗粒时或加工为成型物时，树脂着色被促进，另外，由于熔融不良而产生斑痕(成型物的流痕)等，外观变得不良。更优选重均分子量为12万～30万左右。

作为PGA树脂，为了顺利地实施本发明的结晶拉伸，使用具有以下优选热特性的品种：，Tg(玻璃化转变温度)为30～55℃，更优选为35～50℃；Tc1(升温过程的结晶化温度)为60～135℃，更优选为65～120℃；Tc2(降温过程的结晶化温度)为140～200℃，更优选为145～195℃；Tm(熔点)为150～230℃，更优选为180～225℃。

在聚乙醇酸树脂层中，除了上述PGA树脂之外，还可以配合其他热塑性树脂，在这种情况下，也优选由尽可能高比例的PGA聚合单元构成，即，占构成聚乙醇酸树脂层的树脂的80重量％或其以上。更优选单独(但可以含有其热稳定剂等配合剂)由PGA树脂构成聚乙醇酸树脂层，从而有效地促进其结晶拉伸。

向PGA树脂中，相对于其100重量份，优选加入0.003～3重量份，更优选加入0.005～1重量份的热稳定剂。作为热稳定剂，可以从一直以来已知作为聚合物用抗氧化剂的化合物中选择使用，其中，优选重金属钝化剂、下式(II)所示的具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯，下式(III)所示的具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基的磷化合物、碳酸金属盐等。这些化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种或其以上。

Z：烷基或芳基

R：烷基

(其他热塑性树脂层)

根据本发明，通过与上述聚乙烯醇酸树脂层进行层合，设置其他热塑性树脂层，可以形成树脂层合体。

作为其他热塑性树脂，可使用能通过挤出叠层、干叠层或湿叠层；涂布；与PGA树脂的共挤出、共注射等与PGA树脂层进行层合的任意的热塑性树脂。

更具体来说，作为优选的其他热塑性树脂的例子，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂、尼龙类树脂、聚苯硫醚等的硫醚类树脂、聚碳酸酯类树脂。为了提供同时满足适合于用途的所希望的透明性、阻气性的多层成型体，其中优选使用聚酯类树脂、特别优选使用二醇成分与二羧酸成分的至少一方，优选二羧酸方面为芳香族的芳香族聚酯类树脂。作为优选的其他热塑性树脂的其他例子，有与PGA树脂层一起作为整体来提供生物降解性高的多层拉伸成型物的其他生物降解性树脂、例如聚乳酸、琥珀酸-乙二醇缩合物、聚己内酯等其他脂肪族聚酯、部分芳香族聚酯(例如作为琥珀酸类部分芳香族聚酯的デユポン社制“バイオマツクス”)等。

(树脂层合体)

因此，通常来说，对于多层拉伸成型物，经受拉伸的树脂层合体中的聚乙醇酸树脂层的构成比例以重量基准计，优选为1～10％。这是因为，如果超过10重量％，则在为了拉伸树脂层合体而进行加热时，结晶化过度进行，为了进行拉伸而需要很大的应力、并且厚的聚乙醇酸树脂层即使经过结晶拉伸也存在难以发生透明化的倾向。在不到1重量％时，所获得的多层拉伸成型物缺乏阻气性，很难实现本发明的目的，即难以获得透明性和阻气性良好的多层拉伸成型物。

在本发明的方法中，利用共挤出、共注射或挤出叠层等方法来形成上述的聚乙醇酸树脂层与其他热塑性树脂层的树脂层合体后，暂时冷却。在多层拉伸成型物制品为瓶的情况下，以所谓预成型坯的形式、在模具等中进行冷却后、取出。在这种状态下，PGA树脂是非晶质、透明的。非晶的预成型坯通常具有2～10mm左右的厚度，厚度越大，浊度值越有变大的倾向，但是厚度3mm时，浊度通常小于40％。

在薄膜、薄片制品的情况下，树脂层合体是通过挤出机的熔融加工和挤出、以薄膜、薄片的形式获得的。通常用辊轴模具等进行冷却，以非晶、透明的原样状态取出乙醇酸类树脂。非晶的薄膜、薄片通常具有30μm～3mm左右的厚度，厚度越大，浊度值越有变大的倾向，但是厚度200μm时，浊度通常小于10％。

(树脂层合体的拉伸预热)

在各形态的树脂层合体中，如果冷却后的浊度超过上述值，则经常因冷却结晶而形成很大的球晶等，大多数情况下，不能拉伸。即使随后可以加热来进行拉伸，也很难进行均匀的拉伸。

根据本发明，接着对上述任意的具有小于40％的浊度值的树脂层合体，进行伴有PGA树脂结晶的加热，以使其浊度值达到40％或其以上的程度，然后进行拉伸，可以获得透明的成型体。虽然原因不确定，但是一般认为，通过加热，使其结晶至浊度达到40％或其以上，由此乙醇酸类树脂形成了均匀的结晶状态，可以进行没有斑痕的拉伸。

如果想将加热后的浊度抑制到小于40％，则加热条件受限制，往往难以获得均匀、透明的成型物。在多层的情况下，对树脂构成有很大的限制。

拉伸前的浊度值的增加，优选为大于等于5％，进一步优选为大于等于10％，特别优选为大于等于20％。

拉伸前的用于进行结晶的加热方法适合采用红外线加热、热风加热、电磁加热、热介质加热等方法。加热温度优选为大于等于PGA树脂的Tc1(升温过程结晶化温度)、更优选为大于等于Tc1+1℃，进一步优选为大于等于Tc1+5℃，且小于Tm(熔点)。更具体来说，优选采用80～200℃、特别优选90～150℃的范围。该加热工序与后面的拉伸工序，可以连续，也可以不连续。

(拉伸)

通过如上所述进行加热结晶化，使浊度增加到40％或其以上、特别是在使用PGA均聚物的情况下，使浊度增加为50％或其以上而获得不透明的树脂层合体，接着将其用于伴有对应于制品多层拉伸成型物形态的各种拉伸的成型法。如上所述，含有本发明的PGA树脂及其他热塑性树脂层的多层拉伸成型物可以采用薄膜、薄片、其他挤出成型物、注射成型物、中空成型物等各种形态。作为薄膜，优选拉伸薄膜、热收缩性薄膜。薄片可通过真空成型、加压成型等薄片成型法、进行二次成型而加工成托盘、杯子等容器。作为中空成型物，有吹塑容器、拉伸吹塑容器等。另外，也可以使用吹胀成型。在这些成型过程中，成型物被拉伸。对于拉伸，无论是单轴还是双轴(同时或顺次)，优选的拉伸的程度随着成型物的用途的不同而不同，但是，从强度的增大、阻气性的提高、耐水性的提高等观点出发，以面积倍率计，优选为2倍或其以上、特别优选为4～25倍左右。

在拉伸后，作为结晶拉伸的效果，多层拉伸成型物无论其厚度如何，其浊度都从拉伸前的40％或以上被降低到了10％或以下。

(后处理)

在上述的拉伸成型后，根据需要，也可以进行热定形等后处理或用于设置追加树脂层的叠层加工、涂布等后工序。用于进行热定形的处理温度优选为40℃～210℃左右，在PGA树脂的熔点或其以下，更优选在较PGA树脂的熔点低10～70℃的范围内。

叠层加工包括湿叠层、干叠层、挤出叠层、热熔叠层、无溶剂式叠层。

(阻气性多层拉伸成型物)

本发明所获得的阻气性透明的多层拉伸成型物适合用于例如以PET为代表的瓶子用途、包装材料(wrapping)、食用肉包装等的包装薄膜等。进而，通过使多层拉伸成型物的主要的树脂层为与PGA树脂同样的生物降解性树脂，可以提供具有生物降解性及阻气性的多层拉伸成型物。

[实施例]

下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。

包括下述记载在内，本说明书中记载的物性值是基于下述方法所获得的测定值。

(1)浊度(％)：使用东京电色社制“HAZE METER TCH-III-DP”进行测定。在预成型坯的情况下，将纵向切割、弯曲的凹面朝向入射光侧，来进行测定。在瓶的情况下，切下主体部分的光滑面，使内侧面朝向入射光侧，来进行测定。

(2)型坯表面温度：利用非接触式温度计(株式会社キ一エンス制“IT2-50”进行测定。

(3)氧透过率：用Mocon公司制“OX-TRAN 2-20”进行测定。对于瓶，在其口部使用接引管，在温度23℃、瓶内侧的湿度为80％RH、瓶外侧为50％RH下进行测定。另外，对于薄膜，在温度23℃、湿度80％RH下进行测定。

(4)热特性

使用メトラ一社制差示扫描量热计，以热特性值的形式，测定升温降温时的如下所述热量变化温度。

Tg：升温过程中热量曲线的2次玻璃化转变温度、

Tc1：升温过程中结晶引起的发热峰的最大点温度、

Tm：升温过程中结晶的溶解引起的吸热峰的最大点温度、

Tc2：降温过程中结晶引起的发热峰的最大点温度。

(5)熔融粘度

使用装备有毛细管(1mmφ×10mmL)的东洋精机(株)制“キヤピログラフ1C”，在270℃、剪切速度122sec^-1下进行测定。

(6)重均分子量

使用昭和电工(株)制GPC测定装置“Shodex-104”。使用2根昭和电工(株)制“HFIP606M”柱子，5mM的三氟乙酸钠盐六氟异丙醇溶液作为洗脱液，RI(差示折射率)检测仪，来进行测定。分子量的校正使用聚甲基丙烯酸标准分子量样品进行。

(实施例1、2)

使用具有2个机筒的注射成型机，分别注射(熔融加工)PET(イ一ストマンコダツク社制“グレ一ド9921”、IV值(目录值：0.8)和PGA均聚物A(Tc1：90℃、Tm：221℃、熔融粘度：920Pa·s、重均分子量：22万)，冷却，成型为PET/PGA/PET结构的U字型坯(纵切剖面为“U”字形的瓶的拉伸吹塑成型用前体；总重量28g、主体壁厚3.7mm)。在上述结构的全体中，PGA均聚物占有的比例为8重量％。

使用拉伸吹塑成型装置(SIDEL社制“SBO-1”)，以900BPH(每小时的成型瓶数为900个)的速度，利用IR(红外线)加热装置对U字型坯进行再加热(升温时间：20秒，保持时间：20秒)，使表面温度分别达到97℃(实施例1)或105℃(实施例2)，然后立即在5℃的铸模内，利用压缩空气进行拉伸吹塑成型，获得透明的500ml容量的瓶(主体部分壁厚0.4mm)。注射冷却后的U字型坯的主体部分的浊度(％)、再加热后的U字型坯主体部分的浊度(％)、吹塑成型后的瓶的浊度(％)，如表1所示。另外，再加热后的U字型坯的浊度(％)，是通过将从IR加热装置中刚刚取出的U字型坯(与拉伸吹塑成型用型坯不同的并列成型取出品)，在液氮中急速冷却而测定的。从IR加热装置中刚刚取出后的U字型坯的表面温度，用非接触式温度计进行测定。

[表1]

实施例2

38

105

83

0.5

0.05

可以明显看出，再加热后的型坯的上升到超过80％的浊度，在拉伸吹塑成型后急速下降到3～0.5％，获得了透明且阻气性良好的瓶。

(实施例3)

与实施例1同样，将注射冷却后的U字型坯(浊度为38％)在50℃加热24小时，使其结晶化。浊度为57％。与实施例1同样，将该U字型坯从室温再加热到97℃(升温时间：20秒、保持时间：20秒)，进行吹塑成型，获得瓶。其结果如表2所示。

[表2]

U字型坯				瓶
						冷却后浊度(％)	再加热后表面温度(℃)	50℃加热24小时后浊度(％)	再加热后浊度(％)	浊度(％)	氧透过度(cc/瓶/天)
38	97	57	84	1	0.05

(实施例4)

使用PGA/PLA(重量比：95/5)共聚物(Tc1＝100℃、Tm＝209℃、熔融粘度：640Pa·s、重均分子量：18万)代替PGA均聚物A，使上升到再加热温度的升温时间为35秒、保持时间为20秒，除此之外，进行与实施例1同样的操作，成型U字型坯，再加热后进行吹塑成型，获得瓶。结果如表3所示。

[表3]

U字型坯			瓶
					冷却后浊度(％)	再加热后表面温度(℃)	再加热后浊度(％)	浊度(％)	氧透过度(cc/瓶/天)
38	115	81	1	0.09

(实施例5)

使用PGA均聚物(Tc1＝93℃、Tm＝220℃、熔融粘度：1150Pa·s、重均分子量：24万)代替PGA均聚物A，除此之外，进行与实施例1同样的操作，成型U字型坯，再加热后进行吹塑成型，获得瓶。结果如表4所示。

[表4]

U字型坯			瓶
					冷却后浊度(％)	再加热后表面温度(℃)	再加热后浊度(％)	浊度(％)	氧透过度(cc/瓶/天)
38	95	84	1	0.05

工业可利用性

如上所述，根据本发明，通过有效地利用聚乙醇酸树脂的结晶拉伸，可以获得含有聚乙醇酸树脂层的适合作为阻气性包装材料或容器的透明多层拉伸成型物。

Claims (9)

1.一种透明的多层拉伸成型物的制造方法，其特征在于，将含有至少一层聚乙醇酸树脂层的树脂层合体进行加热成型以及冷却后，进行再加热使聚乙醇酸树脂层结晶化直至不透明化，然后拉伸再加热了的树脂层合体。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中冷却后的树脂层合体是透明的。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中树脂层合体中的聚乙醇酸树脂层所占的比例为10重量％或其以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中聚乙醇酸树脂层包含足以具有阻气性的高乙醇酸聚合比例的聚乙醇酸树脂。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中聚乙醇酸树脂层包含乙醇酸均聚物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中即将拉伸前的树脂层合体的浊度为40％或其以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中树脂层合体除了具有聚乙醇酸树脂层之外，还具有芳香族聚酯树脂层。

8.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中树脂层合体除了具有聚乙醇酸树脂层之外，还具有其他生物降解性树脂层。

9.一种多层拉伸成型物，是由权利要求1～8的任一项所述的制造方法获得的。