JP2004331989A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化速度が速く、ガスバリヤー性、透明性、耐熱性に優れたポリエステルを提供すること。
【解決手段】ポリエステルは、（Ｉ）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸およびエチレングリコールを主たる成分とするジオールから誘導される構成単位と、（II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、ポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にある。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステルに関し、さらに詳しくは、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルに関する。

ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートを二軸延ブロー伸成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。このようなボトルは、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口栓部と延伸された胴部を有するボトルとすることにより製造されている。

このようなポリエステル製ボトル特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。

また上記ようにして得られるポリエステル製ボトルでは、口栓部は未延伸であり、延伸された胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。このため通常ブロー成形前にプリフォームの口栓部を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成形により得られたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口栓部の機械的強度、耐熱性などを向上させている。

ところで、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量当りのボトル胴部と接する面積が大きくなることからガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することとなる。このため従来よりもガスバリヤー性に優れるポリエステル製ボトルの出現が望まれている。

また、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルの製造時間を短縮し、生産性を向上することが求められている。ボトルの製造時間を短縮する方法としては、口栓部の結晶化時間、ボトルのヒートセット時間を短縮する方法が有効である。

しかしながら一般に口栓部の結晶化時間、ボトル胴部のヒートセット時間を短縮すると、得られるボトルの機械的強度および耐熱性などが低下する。このため口栓部の結晶化時間、ボトル胴部のヒートセット時間を短時間で行うには結晶化速度の大きいポリエステルを用いる必要がある。このような結晶化速度の大きいポリエステルとしては、原料ポリエステルとリプロポリエステルとからなるポリエステル樹脂組成物が知られている。ここで「原料ポリエステル」とは、ジカルボン酸とジオールとから製造され、加熱溶融状態で成形機を通過させてボトル、プリフォームなどに成形された履歴がないポリエステルをいい、「リプロポリエステル」とは、このような原料ポリエステルを少なくとも１回以上加熱溶融状態で成形機を通過させ、得られたポリエステル成形体を粉砕して得られるポリエステルをいう。

しかしながらこのポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度が速く加熱結晶化を短時間で行うことができるが、一方得られるボトルの透明性が低下してしまうという問題点があっ
た。

このため加熱結晶化速度が速く、かつ透明性およびガスバリヤー性に優れたボトル等の成形体が得られるようなポリエステルの出現が望まれているとともに、このようなポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにこのようなポリエステルを用いたポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法の出現が望まれている。

本発明の課題は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルを提供することにある。

本発明に係るポリエステルは、
（Ｉ）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸およびエチレングリコールを主たる成分とするジオールから誘導される構成単位と、
（II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にあることを特徴としている。

本発明では、前記ポリアルキレングリコールは、重合度（ｎ）が５ないし５０の範囲にあることが望ましい。また、前記ポリアルキレングリコールは、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。

本発明のポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたボトル等の成形体を形成することができる。また、加熱結晶化速度が速いので、プリフォームの口栓部またはボトルの口栓部を高速で結晶化させることができ、したがってこのポリエステルからは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、かつ口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを生産性よく製造することができる。

本発明に係るポリエステルは、優れた結晶化速度を有し、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。

以下、本発明に係るポリエステルについて具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、
（Ｉ）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸およびエチレングリコールを主たる成分とするジオールから誘導される構成単位と、
（II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にある。
以下、ジカルボン酸およびジオールについて説明する。

［ジカルボン酸］
ジカルボン酸は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から誘導される構成単位を主たる成分としている。

このジカルボン酸は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体以外のジカルボン酸を１５モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。

これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは、２種以上の組合わせであってもよい。
［ジオール］
ジオールは、エチレングリコールを主たる成分とし、炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールを特定の割合で含有している。

［ポリアルキレングリコール］
炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールは、従来公知のポリアルキレングリコールであり、このようなポリアルキレングリコールは、炭素数３〜１０のアルキレングリコールを、公知の方法により共縮合させて得られる。
このポリアルキレングリコールは、重合度（ｎ）が５ないし５０、好ましくは１０ないし４５の範囲にあることが好ましい。

このようなポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどが挙げられ、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。

本発明では、ポリエステル中のポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％、好ましくは０．０１ないし８重量％、より好ましくは０．１ないし６重量％の範囲にあることが望ましい。

ポリアルキレングリコールの量が０．００１重量％未満であると、ポリエステルのガスバリヤー性や昇温結晶化速度が充分でないことがあり、一方１０重量％を超えると、ポリエステルの透明性、成形時の熱安定性が充分でないことがある。

［他のジオール］
ジオールは、エチレングリコールおよび炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有し、重合度（ｎ）が５〜５０のポリアルキレングリコール以外のジオールを１５モル％以下の量で含有していてもよい。

エチレングリコール及びポリアルキレングリコール以外のジオールとしては、具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール類；
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類；
ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。

これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは、２種以上の組合わせであってもよい。
さらに本発明に係るポリエステルは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２モル％以下の割合で含んでいてもよい。

本発明に係るポリエステルは、上記のようなジカルボン酸とジオールとから従来公知の製造方法により製造される。
このようなポリエステルは、実質上線状であり、このことは該ポリエステルが、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。

本発明のポリエステルは、o-クロロフェノール中で２５℃で測定される固有粘度（IV）が、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。

本発明のポリエステルは、半結晶化時間が、１０〜２００秒、好ましくは２０〜１２０秒の範囲にあることが望ましい。なお半結晶化時間は、後述のように測定される。
本発明に係るポリエステルは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤を含有していてもよい。

本発明に係るポリエステルは、プリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。
このような本発明に係るポリエステルは、結晶化速度が速いので、たとえばボトルを成形する場合には、プリフォームの口栓部またはボトルの口栓部を加熱・結晶化する時間を短くすることができ口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを効率よく製造することができる。

［プリフォームおよび二軸延伸ボトル］
本発明に係るプリフォームは、上記のようなポリエステルをたとえば射出成形、押出成形することにより得られる。

本発明に係るボトルは、上記のようなポリエステルを二軸延伸ブロー成形した後、ヒートセットすることにより得られる。このようなボトルは、プリフォームの口栓部を加熱・結晶化した後、二軸延伸ブロー成形して得られたボトルでもよく、プリフォーム口栓部の加熱・結晶化を行わずに二軸延伸ブロー成形を行ってボトルを製造した後、ボトルの口栓部を加熱・結晶化して得られたボトルでもよい。

本発明に係るポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法では、前記のようなポリエステルからプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームを７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃に加熱後、二軸延伸ブロー成形して延伸ボトルを成形し、更にこの延伸ボトルを１００℃以上の温度の金型内で保持している。

二軸延伸ブロー成形する際の延伸倍率は、面積延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）で６〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であることが望ましい。さらに、得られた延伸ボトルを、ヒートセットする。ヒートセットは、１００〜２４０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２１０℃の金型温度で、１秒以上、好ましくは３秒以上保持することにより行われることが望ましい。
延伸ボトルは、ヒートセットすることにより、耐熱性およびガスバリアー性が向上する。

本発明では、二軸延伸ブロー成形の前に前記プリフォームの口栓部の加熱・結晶化をしてもよく、プリフォームの口栓部を加熱・結晶化を行わずに二軸延伸ブロー成形した後に延伸ボトルの口栓部を加熱・結晶化してもよい。

プリフォームの口栓部の加熱・結晶化および延伸ボトルの口栓部を加熱・結晶化は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で行われる。この加熱・結晶化によってプリフォームの口栓部の結晶化度またはボトルの口栓部の結晶化度を２５〜６０％、好ましくは２５〜５０％の範囲にすることが望ましい。

このようにして得られたポリエステル製二軸延伸ボトル胴部の炭酸ガス透過係数は、通常２０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、ヘイズは通常１０〜２０％である。
本発明の方法によると、二軸延伸ブロー成形およびヒートセットにより、ボトル胴部の透明性が低下することが少ないため、透明性、ガスバリヤー性および耐熱性に優れたポリエステル製二軸延伸ボトルを製造することができる。

また本発明では、プリフォーム口栓部またはボトル口栓部の加熱・結晶化を高速で行うことができるので、口栓部の加熱結晶化工程を含むボトルの成形サイクルを短くすることができ、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル製二軸延伸ボトルを生産性よく製造することができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお実施例において、各特性は以下のように測定した。

［固有粘度（IV）］
o-クロロフェノール溶媒を用いて８ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。

［炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性）］
ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
測定に使用したフィルムは、以下のようにして作製した。
延伸フィルム(2)：金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０．１ｍｍ厚のフィルムを
作製し、このフィルムを冷却金型温度０℃の条件で急冷して非晶フィルム(1)とした。次
いで、この非晶フィルム(1)を該フィルムを形成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）よりも１５℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、延伸フィルム(2)とした。

ヒートセットフィルム(3)：前記延伸フィルム(2)を金枠に固定して１５０℃で３分間オーブン中でヒートセットを行い、ヒートセットフィルム(3)とした。
ヒートセットボトル(4)：シリンダ温度２８０℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃で
プリフォームを成形し、次にこのプリフォームを該プリフォームを形成するポリエステルのＴｇより１５℃高い温度で縦３倍、横３倍に逐次二軸延伸することによりボトル成形を行い、さらにボトル胴部を２００℃で１分間ヒートセットして二軸延伸ボトルを得た。このボトルから、胴部切片を切り出してヒートセットボトル(4)とした。

［透明性（ヘイズ値）］
乾燥ポリマーをシリンダー温度２８０℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃の条件で
５ｍｍ厚の角板を成形し、成形物の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。

［半結晶化時間］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。乾燥ポリマーをサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、２９０℃で５分間加熱して溶融し、次いで３２０℃／分の冷却速度で５０℃まで急冷して５分間放置し、非晶性試料を作製する。この試料を３２０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱し、該温度に保持した。試料は、この温度で結晶化して時間−発熱曲線を与え、この時間−発熱曲線から総発熱量を求めた。総発熱量の１／２の熱量を生じるのに要する時間（秒）をもって半結晶化時間とした。

この半結晶化時間の短いものほど効率的に結晶化が進行し、ボトルの生産性が向上する。ヒートセットボトル(4)の方法で得られたボトルについて、耐熱性および外観を下記の
ように評価した。

［耐熱性の評価］
上記のようにして得られた内容積が１．５リットルの二軸延伸ボトルを、４０℃、湿度９０％の条件下に１週間放置した後、ボトル内に９０℃の熱水を１０分間充填して、充填前後の内容量を測定した。
充填前後の内容量から、収縮率（％）を次式により求めた。

このようにして求めた収縮率（％）の値から、耐熱性を下記の基準で評価した。
○ … ０≦収縮率（％）＜０．５
× … ０．５≦収縮率（％）
［ボトル外観］
上記のようにして得られた内容積が１．５リットルの二軸延伸ボトルの下（底部側）から８３ｍｍの高さのボトル側面のヘイズ（白色光の構成乱反射率）を測定した。
このヘイズ値（％）から、ボトル外観を下記のように評価した。

○ … ０≦ヘイズ値（％）＜５
× … ５≦ヘイズ値（％）

（Ａ）ジカルボン酸成分として（Ａ-1）テレフタル酸 １６６重量部と、
（Ｂ）ジオール成分として（Ｂ-1）エチレングリコール ６８重量部および（Ｂ-2）平
均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール １．９重量部とを用い固有粘度（IV
）が０．７７５ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

実施例１において、（Ｂ-2）平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、（Ｂ-3）平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを用いた以外は、実
施例１と同様にして固有粘度（IV）が０．７８０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

実施例１において、（Ｂ-2）平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、（Ｂ-4）平均分子量２９００のポリテトラメチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にして固有粘度（IV）が０．７７８ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
（Ａ）ジカルボン酸成分として（Ａ-1）テレフタル酸 １６６重量部と、
（Ｂ）ジオール成分として（Ｂ-1）エチレングリコール ６８重量部とを用い固有粘度
（IV）が０．７７５ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
（Ａ）ジカルボン酸成分として（Ａ-1）テレフタル酸 １６６重量部と、
（Ｂ）ジオール成分として（Ｂ-1）エチレングリコール ６８重量部および（Ｂ-2）平
均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール ８．５重量部とを用い固有粘度（IV
）が０．７７６ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。

Claims (3)

1. （Ｉ）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸およびエチレングリコールを主たる成分とするジオールから誘導される構成単位と、
   （II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
   前記ポリアルキレングリコールから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にあることを特徴とするポリエステル。
2. 前記ポリアルキレングリコールの重合度（ｎ）が５ないし５０の範囲にある請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである請求項１または２に記載のポリエステル。