KR20050016933A - 결정화 가능한 수지의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

Abstract

열적으로 결정화도를 유도하기 위하여 가열한 후, 바람직하게는 결정화 온도 초과의 온도에서 배향시킴에 의해, 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물품과 같은 비결정성 결정화 가능한 열가소성 물품을 예비 결정화하는 것은, 높은 인장 계수 특성과 함께 실질적으로 개선된 열적 치수 안정성을 가지는 물품을 제공한다. 상기 방법은 특히 고온-충전 적용에서의 사용에 적절한 컨테이너의 제조에 유용하다.

Description

결정화 가능한 수지의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품{METHOD FOR THE FABRICATION OF CRYSTALLIZABLE RESINS AND ARTICLES THEREFROM}

본 출원은 2002년 6월 28일에 출원된, 미국 가 출원 제 60/392,328호("328 출원")의 35 U.S.C. §119(e) 및, 2002년 12월 6일에 출원된, 미국 가 출원 제 60/431,545호("545 출원") 하의 조항을 청구한다. "328 출원" 및 "545 출원"은 본 명세서에서 참고 문헌으로서 도입된다.

본 발명은 일반적으로는 결정화 가능한 수지의 제조에 관한 것이고, 더 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지를 포함하는 결정화 가능한 폴리에스테르의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 PET 수지로부터 제조된 물품은, 높은 계수 및 강도 특성과 함께, 매우 결정질이다. 본 발명의 물품, 및 특히 블로우-성형된 물품은, 종래 기술에 따라 제조된 물품과 비교시, 예기치 않게 낮은 수축율을 나타낸다. 따라서 본 발명은 또한 개선된 치수 안정성을 가지는 폴리에스테르 물품에 관한 것으로서 기술될 수 있다.

결정화 가능한 열가소성 물질, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 기계적 특성은 결정화도의 수준에 실질적으로 영향을 받는다. 비결정성 PET는 일반적으로 낮은 강도 특성 및 불량한 배리어 특성을 가진다. 물질이 배향 및/또는 결정화됨에 따라, 강도 및 계수 특성은 상승된다. 높은 결정화도 수준에서, 수지의 연화점은 상승되고, 승온에서의 치수 안정성을 향상시킨다.

열가소성 물질의 결정화도 수준을 유도 및 조절하기 위하여 종래 기술에서 개시된 방법은, 스트레칭 조작시 수지를 배향시킴에 의해 발생되는 인장-유도 결정화(strain-induced crystallization, SIC), 및 수지 유리 전이 온도(Tg)를 초과하는 온도에서 수지를 가열함에 의해 발생되는 열적-유도 결정화(thermally-induced crystallization, TIC)를 포함한다.

상이한 형태가 두 방법으로부터 발생된다. 스트레칭은 축방향 분자 배치를 확립하고, 상기 형태가 발생되기 쉬운 물질에서 인장-유도 결정화를 개시한다. 실질적으로 비결정성인 수지를 스트레칭 및 배향시키는 것은, 단축적으로 수행되든지, 또는, 바람직하게는, 이축적으로, 즉 두 개의 직각 축을 따라서 수행되든지, 전형적인 구과성(spherulitic) 결정 영역이 정열된 판상 배열로 확장되는, 핵형성 부위를 제공한다. 다수의 상기 부위가 생성되므로, 그 결과 만들어지는 미세 결정은 작고 미세 분할되며, 배향된 수지는 일반적으로, 최소의 헤이즈(haze)로 투명하게 존재한다.

비결정성 수지의 열적-유도 결정화는, 수지를 무르게 하는 경향이 있는, 크고, 무작위하게 분산된 구정(spherulite)을 제공한다. 또한, 더 큰 구정은 헤이즈를 발생시키고, 이는 물품을 백화시키고 불투명하게 되도록 한다.

바람직하게는, 두 결정화 방법이 서로를 보완하기 위하여 사용된다. 고도로 배향된 수지는 실질적으로 개선된 강도 특성을 가지고, 물질의 가스 배리어 특성은 배향에 의해 상당히 개선된다. 그러나, 배향된 수지 물품은 일반적으로 열적으로 치수적으로 불안정하고; 수지의 Tg를 초과하여 가열되는 경우, 상기 물품은 수축하고 변형된다. 예를 들어, 수지 Tg를 상당히 초과하는 온도로 가열되는 경우, 배향된 폴리에스테르 컨테이너는 외양이 구부러지고, 특정 방식으로 추가로 안정화되지 않으면, 약 12 내지 50% 만큼의 부피 수축율을 나타낸다. 상기 물품의 치수 불안정성은, 열적으로 결정화도를 유도하기 위해 열처리함에 의해 극복될 수 있다. 비결정성 수지에서 열적으로 결정화를 유도하는 것은, 수지를 백화시키고 불투명하게 하지만, 연신-배향된 PET 상에 열적으로 유도된 결정화도를 첨가시키는 것은, 투명성의 감소를 야기하지 않고 치수적 안정성을 개선시킨다.

상기 목적을 위해 적절한 열 고정 방법은 잘 공지되어 있고, 패키징 분야에서 광범위하게 사용되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,233,022호에 개시된 방법에서, 컨테이너는 약 5% 미만의 결정화도를 가지는 비결정성 예비성형품을 수지의 결정화 온도로 가열되는 몰드(mould)로 연신 블로잉함에 의해 제조된다. 연신 블로잉 공정에서 이축으로 배향되는 컨테이너 벽은, 가열된 몰드와 접촉하고, 열적으로 결정화되어, 배향에 의해 생성된 기계적 특성을 유지시키면서 컨테이너의 치수적 안정성을 향상시킨다.

특허권자에 따르면, 연신 블로잉은 좁은 온도 범위 내에서 수행될 것이다. 약 76℃의 유리 전이 온도를 가지는 전형적인 비결정성 PET 중합체에 대하여, 파리손(parison)은 일반적으로 약 75 내지 약 110℃ 범위의 온도로 가열될 것이다. 언급된 종래 기술의 추가의 교시에 따르면, 배향 공정은 구정 성장에 의해 악영향을 받을 것이고, 이는 더 고온에서 더 쉽게 발생하며; 따라서 상기 좁은 범위를 상당히 초과하는 온도는 피해야 한다.

몰드를 통한 열의 적용은 비효율적이고, 따라서 열 고정 단계를 완결하기 위하여 연장된 접촉 시간이 요구된다. 상기 기술된 방법은 우수한 치수 안정성을 가지는 물질을 제공하는 반면, 연장된 순환 시간(cycle time)으로 인하여 더 고비용이다. 또한, 수지의 연신 또는 드로우(draw)가 균일하지 않으므로, 예를 들어 컨테이너의 힐(heel) 및 숄더(shoulder) 부분에 저 배향의 영역이 존재한다. 고도로 배향된 영역은 열 고정 시에도 투명하게 존재하지만, 낮은 수준의 배향을 가지는 영역은 열적 결정화가 진행되면서 백화되고 불투명해지는 경향이 있다. 상기 백화를 피하고 만족스러운 컨테이너을 제조하기 위하여, 가능하게는 수지가 더 비결정성인 특정 영역에의 부가적 조작을 포함하는, 열 고정 단계의 조심스러운 조절이 종종 요구된다.

생산 주기을 연장시키고, 물품을 적절히 열 고정시키기 위하여, 감소된 배출로 PET 수지 물품을 제조하기 위해 상업적으로 광범위하게 이용되는 2-단계, 고 산출량의 재가열 블로우 몰딩 기계의 작용은, 생산성의 실질적인 감소를 초래할 것이다. 또한, 열 고정될 보틀 및 기타 물품은 일반적으로, 열 고정 조작을 견디기 위하여 더 무거운 벽을 가지므로, 이들의 제조시 50% 더 많은 수지를 요구한다. 상기 및 기타 인자는 생산 비용의 허용될 수 없는 증가를 초래할 수 있다.

문헌 [Jabarin, in Poly. Sci. and Eng. 31 1071 (1991)]은 120℃에서 PET 필름을 열적으로 결정화하여, 20% 이하의 결정화도를 유도하고, 그 후 결정화된 필름을 결정화 온도의 적어도 20℃ 미만, 즉 80℃ 내지 100℃ 이하의 온도에서 단축 배향시키는 것을 개시한다. Jabarin에 따르면, 높은 수준의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 필름을 배향시키는 것은, 불량한 수축 특성을 가지는 필름을 생성한다.

긴 몰드 주기에 의존하지 않고 PET 수지 또는 기타 결정화 가능한 수지로부터 치수적으로 안정한 물품을 제조하는 방법은, 따라서 수지 몰딩 기술에서 중요한 진보일 것이다.

[발명의 요약]

본 발명은, 승온에서 열적으로 결정화된 폴리에스테르 물품을 배향시키는 단계를 포함하는, 결정화 가능한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

더 구체적으로 기술하면, 본 발명의 방법에서, 불투명한, 열적으로 결정화된 폴리에스테르 물품 또는 예비 성형물은, 승온에서 배향되어, 개선된 치수 안정성을 가지는, 실질적으로 투명한, 배향된 결정질 폴리에스테르 물품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 비결정성, 결정화 가능한 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품 또는 예비 성형물은 가열되어 열적으로 결정화도를 유도하고, 그 후 결정화 온도 이상의 온도, 더 바람직하게는 실질적으로 더 높은 온도에서 배향되어, 실질적으로 불투명한, 배향된 결정질 폴리에스테르 물품을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 배향된 결정화된 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품은, 승온에서 탁월한 치수 안정성과 함께, 실질적으로 투명하다. 또한, 본 발명의 배향된 물품은, 종래 기술에서 교시된 배향 단계 후 이들을 추가로 열처리하지 않더라도, 놀랍게 개선된 열적 치수 안정성을 가진다.

본 발명의 방법은, 고온 충전물 적용 등에서 사용하기 위한 컨테이너의 제조에서의 용도에 특히 적합하다.

[발명의 상세한 설명]

일반적으로 기술하면, 본 발명의 방법은 결정화된 폴리에스테르 물품을 승온에서 배향시켜, 승온에서 탁월한 치수 안정성과 함께, 약 15% 초과의 총 결정화도를 가지는 깨끗한, 배향된 결정화된 폴리에스테르 물품을 제공하는 것을 포함한다.

하나의 구현예에서, 본 발명의 방법은, 실질적으로 비결정성인, 결정화 가능한 폴리에스테르를 포함하는 물품을 첫번째 승온에서 가열하여, 이에 따라 열적으로 결정화도를 유도한 후, 생성되는 불투명한, 결정화된 폴리에스테르 물품을 상기 첫번째 온도 이상인 두번째 승온에서 배향시키는 단계를 포함한다. 생성되는 배향된 결정화된 폴리에스테르 물품은 깨끗하고, 약 15% 초과, 바람직하게는 약 20% 초과 및 더 바람직하게는 약 20% 내지 약 60%의 총 결정화도를 가질 것이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 폴리에스테르 물질의 퍼센트 결정화도(Xc)는 하기 화학식을 사용하여, ASTM 1505에 따라 수지의 밀도로부터 계산된 결정화도를 의미한다:

Xc = ((d_s - d_a)/(d_c - d_a)) ·100

[상기 식 중: d_s = ｇ/㎤ 단위의 시험 견본의 밀도; d_a = 제로 퍼센트 결정화도의 비결정성 필름의 밀도(폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여, 1.333 ｇ/㎤); 및 d_c = 단위 셀 파라미터로부터 계산된 결정의 밀도(폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여, 1.455 ｇ/㎤)].

본 발명의 적용에서의 적용에 적합한 결정화 가능한 폴리에스테르 수지는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위의 작은 비율이 친화성의 단량체 단위로 대체된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 및 공중합체 수지이다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜 부분은 지방족 또는 지환족 글리콜, 예컨대 시클로헥산 디메탄올(CHDM), 트리메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 및 네오펜틸 글리콜로 대체되거나, 또는 비스페놀 및 기타 방향족 디올, 예컨대 히드로퀴논 및 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판으로 대체될 수 있다. 단량체 단위로 치환될 수 있는 디카르복실산 부분의 예는 방향족 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산(IPA), 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디벤조산, 등, 뿐만 아니라, 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 세박산, 아젤라산, 데칸 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 각종 다작용기 화합물을 포함하는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 공중합된 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산 및 트리메신산이 또한 적합한 것으로 발견되었다.

약 10 중량 % 이하의 에틸렌 이소프탈레이트 단위 또는 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 PET 수지의, 패키징 물질 및 컨테이너의 제조에서의 용도는 종래 기술에서 개시되었다. 사용되는 특정 공단량체 단위 및 양의 선택은, 결정화도를 포함하는 수지 특성에 대한 효과에 부분적으로 의존할 것으로 이해될 것이다. 대부분의 적용에 대하여, 공단량체의 양은 약 25 몰% 이하, 바람직하게는 약 15 몰% 이하, 및 더 바람직하게는 약 10 몰% 이하일 것이다. 50 몰% 만큼의, 더 많은 양의 공단량체를 포함하는 공중합체가 유용한 것으로 이해될 수 있지만, 높은 수준의 공단량체는 일반적으로 결정화도를 방해하고 따라서 바람직하지 않을 것이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 PET 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체를 의미하는 것으로 호환성 있게 사용되고; 용어 PET 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 본 명세서에서 호환성 있게 사용된 바와 같이, PET 단일중합체 및 PET 공중합체를 포함하기 위한 것이다.

결정화 가능한 폴리에스테르 수지, 및 이들의 제조 방법은 종래 기술에서 잘 공지되어 있다. 광범위한 종류의 상기 수지가, 시트, 필름 등을 포함하는 여러 형태, 및 특히 컨테이너의 제조에서의 사용을 위한 등급을 포함하는, 압출 등급, 성형 등급, 코팅 등급 등과 같은 각종 등급에서 분말화 또는 펠렛화 수지로서 상업적 공급원으로부터 용이하게 이용가능하다. PET 수지는 또한 예를 들어, 열 안정화제, 광 안정화제, 염료, 안료, 가소제, 충전제, 산화방지제, 윤활제, 압출제, 잔류 단량체 제거제 등을 포함하는, 컨테이너 및 패키징 재료에서 통상적으로 사용되는 첨가제와 같은 친화성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

약 0.55 내지 약 1.04, 바람직하게는 약 0.65 내지 0.85 범위의 고유 점도(I.V.)를 가지는 PET 수지가 본 발명의 적용에서의 사용에 적합할 것이다. 약 0.8의 고유 점도를 가지는 PET 수지는 각종 컨테이너 적용의 패키징 산업에서 광범위하게 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 고유 점도는, 각각 30℃에서, o-클로로페놀을 포함하는 용매 내에서, 5.0 ㎎/㎖의 농도에서, ASTM D-2857의 방법에 따라 측정될 것이다.

실질적으로 비결정성 폴리에스테르 물품 또는 예비 성형물은 임의의 각종 형태, 예컨대, 필름, 시트, 성형품, 보틀 파리손(parison) 등일 수 있다. 물품은 임의의 종래의 용융 처리 방법, 예컨대, 사출 성형, 압출, 압착 성형 등에 의해 형성될 수 있다. 통상적인 적용시, 사출 성형된 물품 및 예비 성형물, 압출된 필름 및 시트 등은, 높은 제조 속도를 유지 하기 위하여, 성형 조작 후에 일반적으로 급히 냉각되고; 상기 물품은 따라서 일반적으로 비결정성이다. 종래 기술에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 실질적으로 비결정성은 약 5% 이하의 결정화도 및 일반적으로 약 2% 미만의 결정화도를 가지는 수지 또는 수지 물품으로 이해된다.

비결정성 물품은 첫번째 온도 T₁에서 가열되어, 폴리에스테르의 결정화를 열적으로 유도할 것이다. 비결정성 결정화 가능한 수지의 가열시 수득되는 열적으로 유도된 결정화도(TIC)의 양은 주로 온도 및 시간의 함수이다. T₁의 선택은, 부분적으로는 사용되는 특정 수지에 의존할 것이고; 일반적으로, T₁은 수지 Tg 초과, 바람직하게는 약 Tg + 45 ℃ 초과일 것이며, PET에 대한 결정 용융의 시작 온도, 약 232℃일 수 있다. 예비 성형물의 외형을 유지하는 것이 중요한 사항이므로, 용융 온도에 근접한 온도는 피할 것이다. PET 수지의 결정화를 위한 바람직한 열 처리 온도는 약 125℃ 내지 약 205℃의 범위에 위치할 것이다. 폴리에스테르의 고유 점도가 증가함에 따라, 제시되는 백분율의 결정화도를 달성하기 위해 요구되는 온도도 또한 상승할 것이다.

열 처리 시간은, 처리 온도에서 목적하는 수준의 결정화도를 제공하기 위해 선택될 것이고, 수 초에서 수 분 이하 또는 그 초과일 수 있다. 열 처리의 최초 단계시, 달성되는 결정화도의 변화는 시간-온도 의존적이다; 그러나, 연장되는 가열 시간은 일반적으로 결정화도의 추가의 현저한 상승으로 귀결되지 않는다. 수지 I.V.의 결정화 속도에의 영향에 부가하여, 물리적 인자, 예컨대, 부품 크기 및 구조, 두께, 특히 벽 두께, 가열 속도 등이 목적하는 가열 처리 온도에 도달하기 위해 물품에 요구되는 시간에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 가열 처리 시간은 약 10초 만큼의 짧은 시간으로부터 10분 만큼의 긴 시간에 이르기까지 필수적으로 광범위하게 다양할 것이고, 수지에서 생성된 결정화도를 측정하고, 적절한 가열 시간을 선택하는 방법은 당업자에게 쉽게 명백할 것이다.

본 발명의 목적에 대하여, 열적으로 유도된 결정화도의 수준은 4% 초과, 더 바람직하게는 약 6%의 결정화도일 수 있다. 특히 더 바람직하게는, 물품의 열적으로-유도된 결정화도는 약 10 내지 약 40%의 범위에 위치할 것이다. 더 높은 수준의 결정화도가 가능할 것이나, 수지의 연화점이 상당히 상승할 것이고, 처리 공정은 따라서 더 어려울 것이다. 또한, 더 완전히 서술되어질 바와 같이, 매우 높은 수준의 열적으로 유도된 결정화도를 포함하는 물질은, 배향 단계를 위해 사용되는 조건 및 방법에 의존하여, 차후의 배향시 결정화도가 감소하는 경향이 있다. 따라서, 매우 높은 수준의 열적으로 유도된 결정화도는 일반적으로 바람직하지 않을 것이다.

일반적으로, 가열 단계는 임의의 편리한 방식, 예를 들어, 물품을 오븐에 위치시킴에 의해 수행될 수 있고, 독립된 단계 또는 연속 공정의 일부로서 수행될 수 있다. 열적 결정화도의 목적하는 높은 수준은, 선택된 결정화 온도에서, 결정화 속도를 향상시키기 위해 기핵제를 포함시킴에 의해 특정 수지에 대한 합리적인 순환 시간 내에서 달성될 것이다.

압출 공정시, 압출된 필름 또는 시트를 오븐을 통해 통과사키는 것은, 목적하는 수준의 결정화도를 유도하는 작용을 할 것이다. 목적하는 수준의 결정화도를 가지는 성형된 예비 성형물은, 가열된 예비 성형물 몰드의 사용에 의한 사출 성형 공정 및 이형(demolding) 이전의 예비 성형물의 점차적인 냉각에 의해 편리하게 제조될 수 있다.

통상적인 보틀 블로잉 성형시, 성형된 보틀 예비 성형물은 블로우 성형 기계 내에 로딩될 것이고, 성형 조작의 필수 부품으로서 블로우 성형 온도로 가열될 것이다. 그 후 이는 차가운 몰드로 블로잉된다. 예비 성형물 온도 및 이에 따른 블로우 성형시 예비 성형물의 결정화도는 따라서 오븐의 온도에 의해 결정 및 조절될 것이다.

본 발명의 방법에서, 보틀 예비 성형물은 블로잉 이전에 일반적으로, 약 122℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 짧은 순환 시간으로 가열될 것이고, 따라서 일반적으로 약 4 내지 약 20%의 낮은 수준의 열적으로 유도된 결정화도를 가질 것이다. 통상의 보틀 블로잉 공정과 같이, 블로잉은 바람직하게는 차가운 몰드로 수행된다. 보틀 블로잉 공정에서 높은 수준의 결정화도를 달성하는 것이 가능할 수 있지만, 제조 비용을 상승시키는, 긴 순환 시간이 요구될 것이다.

물품 또는 예비 성형물이, 별도의 가열 공정, 예를 들어 성형(forming) 또는 몰딩(molding) 이전에 오븐에서 열적으로 결정화될 수 있는 경우, 더 높은 수준의 결정화도를 열적으로 유도하는 것이 더 실용적일 것이다. 시트 및 필름 적용에서, 약 25 내지 40%의 열적으로 유도된 결정화도의 수준이 바람직할 것이고, 특히 더 높은 수준이 또한 일부 적용에서 유용한 것으로 이해될 수 있을 것이다. 일부 시트 및 필름 적용에 대하여, 10% 만큼 낮은 열적으로 유도된 결정화도의 수준이 또한 유용한 것으로 발견될 것임이 이해될 것이다.

열적으로 결정화된 폴리에스테르 예비 성형물은, 두번째 승온 T₂에서 수행되는 스트레칭 또는 드로잉(drawing) 공정시에 배향될 것이다.

비결정성 폴리에스테르 필름, 몰딩 등은 충전되지 않는 한 실질적으로 투명할 것이다. 결정화도를 유도하기 위하여 가열하는 경우, 물품 또는 예비 성형물의 외양은, 열적으로 유도된 구정의 성장과 함께, 실질적으로 투명한 것으로부터 유백색 및 불투명으로 변형될 것이다. 결정화 온도 이상의 온도, 바람직하게는 실질적으로 더 높은 온도에서 실질적으로 배향되는 경우, 불투명한, 열적으로 결정화된 폴리에스테르 예비 성형물은 개선된 치수 안정성을 가지는, 실질적으로 투명한, 배향된 결정질 폴리에스테르 물품이 된다. 승온에서 배향시킴에 의한, 불투명한 폴리에스테르 물품의 투명한 물품으로의 놀라운 변환은 잘 이해되지 않는다. 공지된 바와 같이, 비결정성 수지 물품에서 결정화도를 열적으로 유도하는 것은, 가시광을 분산시키는, 크고, 불규칙하게 분산된 구정을 생성하여, 물품을 불투명하게 만든다. 조작의 특정 이론에 구속되지 않고자 하는 반면, 열적으로 유도된 구정은, 배향되고, 이에 따라 크기가 감소함에 의해, 가능하게는 빛을 산란시키지 않는 결정질 영역을 생성함에 의해 분쇄되는 것으로 보인다. 따라서, 비록 본 발명에 따라 제조된 배향된 결정화된 폴리에스테르 물품은, 배향된 구정의 형태인 50%의 열적으로 유도된 결정화도를 포함할 수 있지만, 물품은 실질적으로 투명할 것이다. 또한, 배향 단계 이후 추가의 열처리를 하지 않아도, 본 발명의 배향된 물품은 놀랍게 개선된 열적 치수 안정성을 가진다.

결정화된 예비 성형물으로부터 컨테이너 또는 기타 물품을 성형하는 것은, 예비 성형물의 팽창을 포함하는 임의의 통상적인 성형 기술에 의해 달성될 수 있을 것이다. 이에 관하여, 이후 기술되는 공지된 연신 블로우 성형 기술 뿐만 아니라, 넓은 입구의 다이 구멍의 벽에 대하여 시트-유사성 예비 성형물을 드로잉함에 의한 진공 또는 가압 성형이 사용될 수 있을 것이다. 특히 선택되는 재성형 시스템 또는 선택된 시스템의 조합은 보통 주로 그 내부에서 패키징되는 내용물의 특성에 의해 결정되는, 대단히 다양할 수 있는 최종 컨테이너의 구조에 영향을 받는다.

일반적으로, 결정질 폴리에스테르는, 열적으로 결정화를 유도하기 위해 사용되는 온도에서 또는 그 초과에서 배향될 것이다. 바람직하게는, 폴리에스테르는, 비결정성 수지 Tg의 적어도 약 45℃ 초과의 온도, 더 바람직하게는 비결정성 수지 Tg의 약 45℃ 내지 약 125℃ 초과의 범위에서 배향될 것이다. 예비 성형물이 블로우 성형 조작의 일부로서 결정화되는 경우, 배향 또는 블로우 성형 온도 T₂는 실질적으로 결정화 단계 (T₁)를 위해 사용되는 온도일 것이다. 일반적으로, 약 122℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 142℃, 및 특히 더 바람직하게는 약 128℃ 내지 약 139℃ 범위의 온도가, 본 발명의 방법에 따른 블로우 성형 조작시, PET 수지를 배향시키기 위해 유효한 것으로 이해될 것이다.

열적 결정화 단계가 성형 기계에 의해 부과된 임의의 제약에 대해서 독립적으로 수행될 수 있는 경우, 순환 시간을 감소시키고 더 높은 수준의 결정화도를 달성하기 위하여, 더 높은 온도 T₁이 사용될 수 있다. 배향 단계는 결정화에서 사용되는 온도 이상, 및 바람직하게는 초과의 온도인 T₂, 즉 T₂>T₁에서 수행될 것이다. 수지의 결정 용융의 시작 온도 이하의 배향 온도가 이용될 수 있지만, 일반적으로 수지는 상기 더 높은 온도에서 상당히 유동성일 것이고, 다루기 어려워질 것이다; 따라서 T₂는 바람직하게는 결정 용융 시작 온도 보다 적어도 10℃ 낮을 것이다. PET 수지에 다하여, T₂는 약 125℃ 내지 약 205℃의 범위에 위치할 것이다.

PET 수지 필름, 시트 및 예비 성형물은 150℃ 초과의 온도 T₁에서 가열함에 의해, 약 25% 초과 내지 50%의, 높은 수준의 열적으로 유도된 결정화도로 용이하게 결정화된다. 생성되는 고도로 결정화된 필름, 시트 또는 예비 성형물은, 예를 들어, 약 160℃ 내지 205℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 195℃ 범위의 온도 T₂에서 이축 연신 배향시킴에 의해, 배향된 결정질 컨테이너 또는 기타 물품으로 편리하게 제조될 것이다.

본 발명은 따라서, 약 4% 초과의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 결정화된 폴리에스테르 물품을 제공하고, 상기 물품을 약 125℃ 내지 약 205℃ 범위의 승온에서 배향시키는 단계를 포함하는, 결정화 가능한 열가소성 물질, 특히 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것으로 보인다. 바람직하게는, 결정화된 폴리에스테르 물품 또는 예비 성형물은, 예비 성형물에서 결정화도를 열적으로 유도하기 위해 사용되는 온도를 초과하는 온도 T₂에서 배향될 것이다.

본 발명의 방법은, 추가의 구현예에서, 비결정성, 결정화 가능한 폴리에스테르를 포함하는 물품을 제공하고, 상기 물품을 비결정성 수지의 Tg 초과의 온도 T₁으로 가열하여, 약 4% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10% 초과의, 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 비배향된 결정화된 폴리에스테르 물품을 제공한 후, 결정화된 폴리에스테르 물품을 상기 첫번째 온도 이상의 두번째 온도 T₂에서 연신 배향시켜 약 15% 초과의 총 배향된 결정화도를 가지는 실질적으로 투명한 폴리에스테르 물품을 제공하는 단계를 포함하는 것으로서 기술될 것이다. 바람직하게는, T₁은 Tg + 45℃ 초과이고, T₁은 T₂ 이하이다. PET 수지를 포함하는 물품에 대하여, T₁ 은 약 122℃ 초과일 것이고, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 205℃, 더 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 195℃, 및 특히 더 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 180℃의 범위에 위치할 것이다.

본 발명의 방법에서 제조된 폴리에스테르 물품은, 특히 고온 충전 적용에서사용되는 승온에서, 탁월한 치수 안정성을 가질 것이다. 본 발명의 물품은 또한, 종래 기술의 방법에 따라 실질적으로 비결정성 수지를 배향시키고 열 고정함에 의해 제조되는 물품과 비교시, 인장 계수에 있어서 실질적으로 개선된다. 상기 높은 계수 물품은 또한, 100℃(DMA 시험)에서 약 5% 미만의 수축율을 가지는 것으로서 추가로 특징지어질 수 있고, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 블로우 성형된 컨테이너는 90℃에서 약 7% 미만의 부피 수축율을 가질 것이다.

본 명세서에서 기술된 발명은, 예시의 방법으로 제공되고 제한하기 위한 것이 아닌, 하기의 실시예의 사항에 의해 더 잘 이해될 것이다.

하기 실시예에서 사용되는 PET 수지는, KoSa 및 M&G Polymers USA로부터 다양하게 수득되는, 0.75 내지 0.85 범위의 IV를 가지는 시판용 등급의 패키징 수지였다.

필름 인장 특성은, 20 인치/분의 크로스헤드(crosshead) 속도에서, 2인치 게이지 길이를 사용하여, ASTM D-882에 따라 수득되었다.

동적 기계적 분석기(DMA)를 사용하여 열 수축율 값을 수득하였다. 0.25 인치 x 2 인치의 다이 절단 표본(die cut specimen)을 DMA의 필름 인장 점착물에 놓았고, 3℃/분으로 100℃에서 가열하였으며, 10분 동안 상기 온도에서 정치하였다. 퍼센트 수축율(% SH)로서 표시되는, 치수 변화를 하기 화학식을 사용하여 계산하였다:

% SH = 1OO(L_f)/L_o

[상기 식 중, L_o 는 최초 길이이고 L_f는 최종 길이임].

Mocon, Inc. PERMATRAN-C 4/40 이산화탄소 투과율 시험 장치를 사용하여 35℃에서 CO₂ 투과성을 측정하였다.

밀도 경사 칼럼을 사용하여 실온에서 수지 밀도를 측정하였다. 하기 화학식을 사용하여, ASTM 1505에 따라 수지의 밀도로부터 결정화도를 계산하였다:

Xc = ((d_s - d_a)/(d_c - d_a))·100

[상기 식 중: d_s = ｇ/㎤ 단위의 시험 견본의 밀도; d_a = 제로 퍼센트 결정화도의 비결정성 필름의 밀도(폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여, 1.333 ｇ/㎤; 폴리에틸렌 이소프탈레이트에 대하여, 1.356 ｇ/㎤); 및 d_c = 단위 셀 파라미터로부터 계산된 결정의 밀도(폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여, 1.455 ｇ/㎤)]. PETI 수지의 계산된 비결정성 밀도를 각각의 몰 비율로 측량하였고; PETI 수지의 결정 밀도는 PET에 대한 것과 동일하다고 가정한다.

유리 전이 온도 Tg는 10℃/분의 가열 속도에서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정될 수 있다.

필름 압출: 120 내지 140℃에서 밤새 순환 공기 오븐 내에서 건조된 펠렛화된 수지를, Killion 1 인치 압출기를 사용하여 13 내지 20 밀(mil)의 시트로 압출하였고, 켄치된 롤 상에서 수집하여, 실질적으로 비결정성인 필름 및 시트를 제공하였다.

이축 필름 스트레칭: A T. M. Long 실험실 스트레쳐(stretcher)를 사용하여, 2.25"x2.25" 필름 견본을 이축 스트레칭하였다. 50 내지 100 초 동안, 실험실 스트레쳐의 오븐 내에 침지시킴에 의하여, 시험 견본을 가열한 후, 4 내지 6 인치/초의 속도에서 스트레칭하여, 200 내지 300%/초의 변형률(strain rate)를 제공하였다. 스트레칭 조건 및 신장(extension)은 각 실시예의 설명에서 제공된다.

보틀 제조: 하기 실시예에서 사용되는 예비 성형물을, PET 수지의 제조를 위한 성형 기술에서 통상적으로 사용되는 절차 및 방법을 사용하여, 각종 표준 사출 성형 기계, 예를 들어 Husky Injection Molding Systems Ltd사제 PET 스크류 사출 성형 기계를 사용하여 사출 성형하였다. 순환 시간 및 온도를 선택하여, 실질적으로 비결정성 예비 성형물을 제공하였다.

1400 보틀/시간의 산출량을 가지는 Sidel SBO 시리즈 2 성형 기계로 대표되는, 통상의 연신 블로우 성형 장치를 사용하여, 컨테이너 기술에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라, 사출 성형된 예비 성형물로부터 보틀을 가열 및 블로우 성형하였다. 성형 조작시 사용되는 온도는 특정 실시예의 설명에서 나타내어진다.

보틀의 치수 변화를 고온-충전 이전 및 이후의 상이한 단면부에서 결정하였다. % 변화(% CH)는 하기와 같이 정의된다:

% CH = 100(D_f - D_o)/D_o

[상기 식 중, D_o는 최초 직경이고 D_f는 최종 직경임]. 고온-충전 이전 및 이후에 보틀을 과충전(overfilling)하고, 물의 부피를 측정함에 의해 부피 변화를 측정하였다.

실시예 1: 압출된 13 밀(mil)의 투명한 비결정성 PET 필름을, 30분 동안 160℃에서 오븐 내에서 가열함에 의해 열적으로 결정화하였다. 이제 불투명한 필름은 1.3772의 밀도를 가졌고, 이는 36%의 결정화도에 상응한다. 필름으로부터 절단된 2 인치 x 2 인치 견본을 T. M. Long 실험실 필름 스트레쳐에 놓았고, 2.5분 동안 204℃에서 열 침지(heat soaking)시킨 후에 204℃에서 이축 스트레칭하였다. 스트레칭된 필름은 1.387 ｇ/cc의 밀도(45% 결정화도)를 가졌다. 필름은 그의 불투명성을 상실하였고, 투명하게 되었다.

실시예 2-5 및 비교예 C-2: 13 밀의 비결정성 PET 필름의 부가적 피스를 다양한 시간 동안 160℃에서 열적으로 결정화하여, 불투명한 결정질 필름을 제공하였다.

2 인치 x 2 인치 견본을 각각의 필름으로부터 절단하였고, 상기 기술된 바와 같이, 3 x 3 신장으로 이축 스트레칭하였다. 견본은 스트레칭시 다시 투명하게 되었다.

실시예 C-1: 비결정성 PET 필름으로부터 절단된 2 인치 x 2 인치 견본을 102℃에서 3 x 3 신장으로 이축 스트레칭하여, 비교 목적의 배향된 필름을 제공하였다.

상기 기술된 바와 같이 밀도 측정치로부터 계산된, 견본의 최초 및 최종 결정화도는, 스트레칭된 견본의 인장 계수와 함께 하기 표 1에서 요약된다.

스트레칭에 의해 결정질 예비 성형체를 배향시키는 것은, 실시예 4 및 5의 고도의 결정질 견본에 대해서조차, 결정화도의 수준을 실질적으로 향상시킨다는 것이 실시예로부터 보여질 것이다. 본 발명에 따라 제조된 필름의 계수 특성은 또한 상당히 높다. 놀랍게도, 높은 수준의 열적으로 유도된 결정화도에서조차, 스트레칭된 필름은 투명하였다.

추가의 비교를 위하여, 실시예 C-1의 이축으로 스트레칭된 비결정성 PET 필름을 고정틀에 위치시켰고, 10초 동안 135℃에서 열 고정하였다(실시예 C-1A). 대조예의 결정화도 및 계수 특성은 하기 표 2에서 요약된다.

실시예 C-1의 배향된 필름을 열 고정시키는 것은, 최종 결정화도를 오로지 약간 상승시키고, 상기 열 고정된 필름의 결정화도는, 실시예 2-5에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 열적으로 결정화된 필름을 스트레칭함에 의해 용이하게 수득되는 수준에 도달하지 않는다는 것이 보여질 것이다. 또한, 배향된 필름의 열 고정는 계수를 상당히 감소시킨다.

실시예 C-1의 스트레칭된 필름, 실시예 C-1A의 열 고정 스트레칭된 필름, 및 실시예 2의 스트레칭된 필름의 견본을, 상기 기술된 CO₂ 배리어 특성에 대해 평가하였다. 투과성 데이타를 하기 표 3에서 요약하였다.

동적 기계적 분석기(DMA)를 사용하여, 상기 3 개의 필름 견본에 대한 수축율을 또한 측정하였다. % 수축율로 표시되는, 견본의 치수 변화는 또한 하기 표 3에서 요약된다.

실시예 3에서와 같이, 이축으로 배향시키기 이전에 PET 필름의 결정화를 열적으로 유도하는 것은, 비결정질 상태에서 스트레칭되고(실시예 C-1) 그 후 종래 기술에 따라 열 고정되는(실시예 C-1A) 필름과 비교시, 배리어 특성 및 열적 치수 안정성을 실질적으로 향상시킨다는 것이 명백할 것이다.

실시예 6-9: 부가적 2 인치 x 2 인치 견본을, 상기 기술한 바와 같이 제조되고 160℃로 가열함에 의해 결정화된 제조된 필름 물질로부터 절단하였다. Long 신장 시험 장치를 사용하여, 204℃에서 2.5 x 4 신장으로 견본을 불균일 이축 스트레칭하였다.

실시예 C-3: 비결정성 PET 필름을 102℃에서 불균일 이축 스트레칭하여, 비교 목적을 위한 배향된 필름을 제공하였다.

실시예 및 비교예에 대한 결정화도 및 계수 특성은 하기 표 4에서 요약된다.

열적으로 결정화를 유도하기 위해 사용되는 온도 초과의 온도에서, 10% 이상 및 바람직하게는 약 25% 초과에서, 높은 수준의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 연신-배향된 필름은, 승온에서 상당히 개선된 가스 배리어 특성 및 개선된 치수 안정성과 함께, 실질적으로 30% 초과의 결정화도를 가지는 필름을 제공한다는 것이 보여질 것이다.

보틀 성형

PET 수지 물품을 또한 블로우 성형에 의해 이축 스트레칭할 수 있다. 하기 실시예에서, 1400 보틀/시간의 산출량을 가지는 Sidel SBO 시리즈 2 성형 기계로 나타내어지는, 통상의 연신 블로우 성형 장치를 사용하여, 컨테이너 기술에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라, 사출 성형된 예비 성형물으로부터 보틀을 가열 및 블로우 성형하였다. 예비 성형물을 차가운 몰드로 블로잉하였다. 전형적인 몰드 온도는 65-80 F 였다. 180-280℃ 범위 온도인 고온 몰드로 예비 성형물이 블로잉되는, 제한된 시험을 수행하였다. 달리 지시되지 않는 한, 차가운 몰드로의 블로잉을 하기 보여지는 실시예에서 사용하였다.

실시예 10 및 11 및 C-4 및 C-5:

약 23 ｇ의 예비 성형물을, KoSa(PETI-1O)로부터 수득된, 10% 에틸렌 이소프탈레이트 단위를 포함하는 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 사출 성형하였다. 비결정질 PETI-10의 Tg는 66-70℃의 범위로 종래 기술에서 개시되었다. 20 온스 보틀 예비 성형물을 성형하여, 낮은 수준의 결정화도, 일반적으로 약 2% 이하를 제공하였다. 예비 성형물을 그 후, 통상의 블로우 성형 기계의 오븐을 통해 통과시킴에 의해 가열하여 결정화도를 생성하였다. 오븐의 IR 램프를 조절하여, 약 75초의 체류 시간에 걸쳐 상이한 수준의 가열을 하였다. 결정화도 측정을 위하여 예비 성형물을 제거할 때, 얼음 중 켄치-냉각하기 이전에 IR 고온계를 사용하여 예비 성형물의 온도를 측정하였다.

예비 성형물 온도 및 결정화도는 하기 표 5에서 요약된다.

부가적 사출 성형된 PETI-10 예비 성형물을 블로우 성형 기계 내에 위치시켰고, 134 내지 138℃의 온도로 가열한 후, 블로우 성형에 의하여 이축 스트레칭하였다. 보틀의 결정화도를, 상기 기술된 바와 같이, 밀도에 기초하여 측정하였다. 일반적으로, 필름 및 시트 재료에서 발견되는 바와 같이, 배향된(블로우 성형된) 보틀의 총 결정화도는, 예비 성형물의 결정화도에 의존한다. 그러나, 매우 놀랍게도, 약 25% 미만의 결정화도를 가지는 예비 성형물으로부터 성형시, 보틀의 총 결정화도는 상승한 반면, 약 25% 초과의 결정화도를 가지는 예비 성형물에 대하여, 블로우 성형은 더 낮은 총 결정화도를 가지는 보틀을 제공하였다. 따라서, 24%의 결정화도를 가지는 예비 성형물을 블로우 성형하는 것은 약 34%의 총 결정화도를 가지는 보틀을 제공한 반면, 39%의 결정화도를 가지는 예비 성형물은, 블로우 성형시 16%의 결정화도를 가지는 보틀을 제공하였고, 약 9%의 결정화도를 가지는 예비 성형물은, 블로우 성형시 약 29%의 총 결정화도를 가지는 보틀을 제공하였다.

실시예 12-14 및 실시예 C-6 - C-9: 부가적 사출 성형된 예비 성형물을 블로우 성형 기계 내에 위치시켰고, 134 내지 138℃의 온도로 가열하였으며, 블로우 성형에 의하여 이축 스트레칭하여, 16 온스 내지 20 온스 보틀을 제공하였다. 실시예 C-4에서와 같이, 비결정성 예비 성형물을, 동일한 조건 하에서, 92℃의 온도에서 또한 블로우 성형하여, 비교 목적을 위한 보틀을 제공하였다(실시예 C-6 - C-9).

보틀을, 열적 치수 안정성에 대하여 시험하였다. 보틀 벽으로부터 절단된 스트립을, 축 방향 및 방사 방향으로 측정한 후, 10분 동안 100℃에서 대류 오븐 내에 위치시켰고, 냉각시키고 재측정하였다. 결정화도 데이타와 함께, 시험 및 대조 보틀로부터의 스트립에 대한 수축율 결과는 하기 표 6에서 요약된다.

단면을 16 온스 및 20 온스 PETI-1- 보틀의 측벽으로부터 절단하였고, CO₂ 배리어 특성에 대해 시험하였다. 상기 기술된 바와 같이 Macon 장치를 사용하기 이전에, 상기와 같이 투과성 시험을 수행하였다. 투과성 데이타가 또한 하기 표 6에서 요약된다.

본 발명에 따른 결정질 예비 성형물으로부터 블로잉된 보틀은, 감소된 수축율에서 반영되는 바와 같이, 상당히 개선된 치수 안정성을 나타낸다는 것이 따라서 명백할 것이다. 이는, 실질적으로 동일한 총 결정화도를 가지는 실시예 12 및 실시예 C-6의 보틀의 수축율 특성의 비교로부터 특히 명백하다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 보틀은 높은 수준의 열적으로 유도된 결정화도를 가지고, 허용가능한 CO₂ 투과성을 나타낸다는 것이 보여질 것이다. 전형적인 상업적으로 제조되는 블로잉된 PET 보틀 측벽은 42.6 cc 밀/ 100 in² atm 일 의 투과성을 가진다. 실시예 C-6의 고도로 배향된 보틀은 낮은 가스 투과성을 가지지만, 치수 안정성이 불량하다.

보틀을 185 ℉(85℃)의 고온수로 충전하고, 1분 동안 정치시키며, 충전된 보틀을 캐핑하고, 1분 동안 185 ℉(85℃)에서 정치시킨 후, 캐핑된 보틀을 냉 수조에 위치시키고, 실온으로 냉각함에 의해, 열적 치수 안정성의 추가의 시험을 수행하였다. 보틀의 부피 및 특정 벽 치수를 그 후 측정하였고, 최초 부피 및 치수와 비교하였다. 가열시 보틀 수축의 측정치로서 부피 변화를 측정하였다.

92℃에서, 2% 에틸렌 테레프탈레이트 단위(PETI-2)를 포함하는, 개질된 PET를 포함하는 비결정성 예비 성형물으로부터 부가적 20 온스 보틀을 블로우 성형하였다. 비결정성 PETI-2의 Tg는 종래 기술에서 76-78℃의 범위로 개시되었다. 한 세트의 보틀을, 다시 종래 방법을 사용하여 성형 후 가열 고정하였다. 상기 보틀을 또한 시험하여, 추가의 비교물을 제공하였다(실시예 C-8 및 C-9).

보틀 조성물, 예비 성형물 특성, 및 부피 및 치수 변화를 하기의 표 7에서 요약하였다.

본 발명에 따라 결정질 예비 성형물으로부터 블로잉된 보틀(실시예 13 및 14)은, 상업적 적용에 따른 열경화시(실시예 C-9)에서 조차도, 비결정성 예비 성형물으로부터 블로잉된 보틀(실시예 C-7 및 C-8)보다, 고온 충전 조건 하에서 실질적으로 더 치수적으로 안정한 것으로 보인다.

실시예 15-19, 및 비교예 C-10-C-14: 단지(jar)(20 온스) 예비 성형물을, 두 PET 수지 -- PET 및 PETN-5, 5% 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 개질된 PET로부터 기술된 바와 같이 사출 성형하였다. 비결정성 PETN-5의 Tg는 종래 기술에서 80-81 ℃로서 개시되었다.

예비 성형물을 Sidel SB-02 블로우 성형 기계 내로 로딩하였고, 75초의 체류 시간으로, 성형 기계의 오븐 내에서 각종 온도에서 가열함에 의해 부분적으로 결정화하였고, 그 후 결정화 온도에서 블로우 성형하였다. 가열 고정 실시예, 비교예 C-11 및 C-14를, 136-140℃에서 가열된 몰드를 사용하여, 표준 상업적 관습에 따라 성형하였다. 대조예 C-10 - C-14에 대한 예비 성형물의 결정화도는 약 2 ±1% 이고, 실시예 15-18의 예비 성형물을 블로잉시에 약 4 내지 약 12%의 범위의 수준으로 결정화하였다. 사용된 예비 성형물 결정화 및 성형 온도는 하기 표 8에서 요약된다.

DMA 장치를 사용하여 100℃에서 수행된 필름 수축율 시험을, 상기 기술된 바와 같이, 단지(jar) 측벽으로부터 절단된 0.25 인치 x 2 인치 시험 견본 다이로 수행하였다. 견본에 대한 축 방향 수축율은 하기 표 8에서 요약된다. 필름의 기계적 특성을 결정하기 위하여, 부가적 시험 견본을 측벽으로부터 절단하였다. 견본의 실온 인장 계수는 또한 하기 표 8에서 요약된다.

약 4% 초과의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 예비 성형물(실시예 15-19)을 블로우 성형하는 것은, 높은 인장 계수 특성과 함께, 현저하게 감소된 수축율성을 가지는 단지를 제공할 것이 명백할 것이다.

단지를 185 ℉(85℃)의 고온수로 충전하고, 1분 동안 정치시키며, 충전된 단지를 캐핑하고, 1분 동안 185 ℉(85℃)에서 정치시킨 후, 캐핑된 단지를 냉 수조 내에 위치시키고 실온으로 냉각시킴에 의해, 열적 치수 안정성의 고온 충전 시험을 수행하였다. 단지의 벽 치수를 그 후 측정하였고, 최초 치수와 비교하였다. %로 표시되는, 숄더 및 측벽 영역의 치수 변화는 하기 표 9에서 요약된다.

승온에서 열적으로 결정화된 예비 성형물을 블로우 성형하는 것은, 종래 기술에서 통상적으로 이용되는, 더 저온에서 실질적으로 비결정성인 예비 성형물을 블로우 성형함에 의해 제조되는 단지와 비교시, 치수 안정성에서 실질적으로 개선된다는 것이 보여질 것이다; 실시예 15-19와 C-10, C-12 및 C-13 의 비교. 열 고정된 단지, (실시예 C-11 및 C-13)은 본 발명의 방법에 따라 제조된 단지보다 약간 더 높은 수준의 결정화도를 가지지만, 열 고정된 단지의 치수 안정성은 그에 상응하게 높지 못하다. 수축율 값은 훨씬 산재된 반면, 90℃에서 관측된 치수 변화는 유사한 양상을 따른다는 것이 발견되었다.

승온에서 연신 블로우 성형함에 의해, 4 내지 12%만큼의 낮은 수준의 열적으로-유도된 결정화도를 가지는 폴리에스테르 수지 예비 성형물을 배향시키는 것은, 상당히 개선된 열적 치수 안정성과 함께, 약 15% 초과, 바람직하게는 20% 초과의 결정화도를 가지는 이축으로 배향된 결정질 물품을 제공한다는 것이 명백할 것이다. 반대로, 비록 물품의 총 결정화도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 보틀의 총 결정화도와 거의 동일할 수 있지만, 추가로 열 고정 처리를 하지 않는 한, 비결정성 폴리에스테르 수지 예비 성형물을 블로우 성형하는 것은, 불량한 열적 치수 안정성을 가지는 물품을 제공할 것으로 보인다.

실시예 20 및 21: 38 ｇ의 쥬스 보틀(20 온스) 예비 성형물을 PET 및 PETN-5으로부터 상기 기술된 바와 같이 사출 성형하였다. 예비 성형물을 Sidel 19 SB-02 블로우 성형 기계 내로 로딩하였고, 75초의 체류 시간을 사용하여 성형 기계의 오븐 내에서 가열함에 의해 부분 결정화한 후, 저온 몰드를 사용하여 결정화 온도에서 블로우 성형하였다. PET 예비 성형물을 127℃로 가열하였고, PETN-5 예비 성형물을 133℃로 가열하였다.

상기 기술된 바와 같이 보틀을 85℃에서 고온 충전하였다. PET 쥬스 보틀의 부피 수축율은 -1.0% 였고, 높이 감소는 -1.0% 였다. PETN-5 쥬스 보틀의부피 수축율은 -1.7%였고, 높이 감소는 -0.5%였다. 상기 고중량 벽 보틀은 따라서, 2% 미만의 변화의 산업 허용 기준 이내에서 수행된다.

특정 온도로의 가열에 의해 성형된 예비 성형물이 결정화되고, 그 후, 연속되는 공정에서 결정화 온도에서 실질적으로 블로우 성형되는 보틀 블로잉 공정에서, 특정 수지를 위한 예비 성형물 내에서 생성되는 결정화도의 수준은, 다수의 파라미터: 예비 성형물 외형; 가열 속도; 및 체류 시간에 의해 부분적으로 결정될 것이다. 부가적으로, 블로우 성형 단계시 발생하는 배향의 양은, 물품의 구조에 따라 다양하다는 것이 인식될 것이다. 성형 기술의 당업자에게, 보틀의 결정화도의 재현성은, 상기 파라미터, 및 사용되는 처리 장치에 적합한 최적의 성형 조건의 결정 방법에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이 이해될 것이다.

본 발명의 방법 및 처리 단계는 폴리에스테르 수지에 관하여 기술 및 예시된다; 그러나 당업자는, 결정화 가능한 열가소성 물질의 더 광범위한 제조를 위해 적절한 방법이 발견될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 및 더 추가의 부가물 및 변형은 당업자에게 쉽게 명백할 것이고, 상기 변형 및 부가물, 뿐만 아니라 이를 이용하는 조성물, 제형물, 및 물품이 본 발명의 범위 이내에 있는 것으로 생각되고; 이는 하기의 청구항에 의해 정의 및 제시된다.

Claims (20)

1. 약 4 내지 약 40%의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 비배향된 결정화 가능한 열가소성 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은 상기 열가소성 물질을 포함하는 예비 성형물(preform)을 Tg + 45℃(Tg는 상기 열가소성 물질의 비결정성 유리 전이 온도임) 이상의 온도에서 연신 배향시키고, 이에 따라 약 20 내지 약 60%의 총 결정화도를 가지는 배향된 결정화된 열가소성 물품을 제공하는 것을 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화 가능한 열가소성 물질이 폴리에스테르인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화 가능한 열가소성 물질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 약 10 내지 약 40%의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 비배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 예비 성형물이, 약 125℃ 내지 약 205℃의 온도에서 이축 연신 배향되는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 예비 성형물이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 25 몰% 이하의 에틸렌 이소프탈레이트 단위를 포함하는 이의 공중합체, 및 25 몰% 이하의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 이의 공중합체로부터 선택되는 비배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 예비 성형물이, 약 4 내지 약 20%의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 비배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 성형된 예비 성형물이고, 상기 물품이 약 125℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 연신 블로우 성형되는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 배향된 결정화된 열가소성 물품이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 블로우 성형된 보틀(bottle)인 방법.
8. 약 20 내지 약 60%의 총 결정화도를 가지는, 배향된, 결정화된 열가소성 물품으로서, 상기 물품은 약 25 내지 약 40%의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 비배향된 결정화 가능한 열가소성 물질을 포함하는 필름을 Tg + 45℃(Tg는 상기 열가소성 물질의 비결정성 유리 전이 온도임) 이상의 온도에서 연신 배향시킴에 의해 제조되는 물품.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 필름이 약 125℃ 내지 약 205℃의 온도에서 이축 연신 배향되는 방법.
10. 고도로 배향된 열가소성 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은 실질적으로 비결정성인 결정화 가능한 열가소성 물질 예비 성형물을, 첫번째 온도 T₁에서 열적으로 결정화하여 결정화된 예비 성형물을 제공하고, 상기 결정화된 예비 성형물을 T₁ 이상인 두번째 온도 T₂ 에서 연신 배향시키는 것을 포함하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 예비 성형물이 약 4 내지 약 40%의 결정화도의 수준으로 열적으로 결정화되는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 T₁이 Tg + 45℃(Tg는 상기 열가소성 물질의 비결정성 유리 전이 온도임) 이상인 방법.
13. 제 10 항에 있어서, 상기 결정화 가능한 열가소성 물질이 폴리에스테르인 방법.
14. 제 10 항에 있어서, 상기 결정화 가능한 열가소성 물질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인 방법.
15. 제 10 항에 있어서, 상기 예비 성형물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하고, 상기 온도 T₁이 약 122℃ 내지 약 150℃의 범위에 있으며, 상기 결정화된 예비 성형물이 블로우 성형에 의하여 연신 배향되는 방법.
16. 제 10 항에 있어서, 상기 예비 성형물이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름이고, 상기 온도 T₁이 약 125℃ 내지 약 205℃의 범위에 있으며, 상기 결정화된 예비 성형물이 이축 연신 배향되는 방법.
17. 제 10 항에 있어서, 상기 고도로 배향된 열가소성 물품이 약 15% 초과의 총 결정화도를 가지는 방법.
18. 제 10 항에 있어서, 실질적으로 비결정성인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 예비 성형물을 약 122℃ 내지 약 180℃의 범위인 첫번째 온도 T₁에서 가열하여, 약 4 내지 약 40%의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 결정화된 예비 성형물을 제공하고, 125℃ 내지 약 205℃의 범위인 두번째 온도 T₂(상기 T₂ ≥상기 T₁)에서 상기 예비 성형물을 연신 배향시키는 것을 포함하는 방법.
19. 제 10 항에 있어서, 성형된 실질적으로 비결정성인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 예비 성형물을 약 122℃ 내지 약 150℃의 범위인 첫번째 온도 T₁에서 가열하여, 약 4 내지 약 40%의 열적으로 유도된 결정화도를 가지는 결정화된 예비 성형물을 제공하고, 상기 T₁ 이상인 두번째 온도 T₂에서 상기 예비 성형물을 블로우 성형하여, 이에 따라 약 20 내지 약 60%의 범위인 총 결정화도를 가지는 블로우 성형된 컨테이너를 제공하는 것을 포함하는 방법.
20. 3℃/분의 속도로 가열된 필름 견본에 대해 DMA에 의해 측정시, 100℃에서 10분 후 약 5% 미만의 수축율 및 약 400 Kpsi 초과의 인장 계수를 가지는, 열적으로 결정화되고 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체 수지 물품.