JP3144809B2 - 透明ポリエステル容器 - Google Patents
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル容器に関
し、更に詳しくは高結晶性でなお且つ高温加熱雰囲気下
で透明性と耐熱変形性に優れたポリエステル容器に関す
るものである。
し、更に詳しくは高結晶性でなお且つ高温加熱雰囲気下
で透明性と耐熱変形性に優れたポリエステル容器に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレート(PET) に代表される芳香族ポリエ
ステルは、その樹脂シートから真空成形法、圧空成形法
等の熱成形法により容器を製造することができ、耐薬品
性や耐ガス透過性、耐熱性に優れ、薬品、食品と接触し
うる容器の分野で近年重用されている。しかしながら、
無配向、非晶のPET のシートは結晶化が進まない温度で
熱成形すれば一応透明性に優れた容器に成形しうるが、
斯かるPETより得た容器は耐熱性に欠点があり、約80℃
以上の加熱雰囲気下では変形し、又その結晶性に由来し
て、加熱雰囲気下で使用する場合は結晶化が進み、熱収
縮や透明性低下が起こるため、その用途が制限されてい
る。一方、二軸延伸して結晶化した透明PET シートは、
その配向性のために熱成形が容易でない。又、PET 容器
の耐熱性、機械的強度を向上させるべく、容器の成形温
度を高くした場合は、結晶化が進行するため白化し、透
明度が低くなる。ここで共重合等により結晶性を無視す
れば透明性の向上した容器を得ることは可能であるが、
この場合は機械的特性、特に耐熱性が低下して高温使用
に耐え得ないものとなる。ポリブチレンテレフタレート
(PBT) は更にその高い結晶性のため、熱成形で透明性に
優れた容器を得ることが至難である。このように芳香族
ポリエステルは、一般に結晶性に基づく機械的性質や耐
熱性と、透明性とを兼備することは至難であり、その両
立が切望されていた。
チレンテレフタレート(PET) に代表される芳香族ポリエ
ステルは、その樹脂シートから真空成形法、圧空成形法
等の熱成形法により容器を製造することができ、耐薬品
性や耐ガス透過性、耐熱性に優れ、薬品、食品と接触し
うる容器の分野で近年重用されている。しかしながら、
無配向、非晶のPET のシートは結晶化が進まない温度で
熱成形すれば一応透明性に優れた容器に成形しうるが、
斯かるPETより得た容器は耐熱性に欠点があり、約80℃
以上の加熱雰囲気下では変形し、又その結晶性に由来し
て、加熱雰囲気下で使用する場合は結晶化が進み、熱収
縮や透明性低下が起こるため、その用途が制限されてい
る。一方、二軸延伸して結晶化した透明PET シートは、
その配向性のために熱成形が容易でない。又、PET 容器
の耐熱性、機械的強度を向上させるべく、容器の成形温
度を高くした場合は、結晶化が進行するため白化し、透
明度が低くなる。ここで共重合等により結晶性を無視す
れば透明性の向上した容器を得ることは可能であるが、
この場合は機械的特性、特に耐熱性が低下して高温使用
に耐え得ないものとなる。ポリブチレンテレフタレート
(PBT) は更にその高い結晶性のため、熱成形で透明性に
優れた容器を得ることが至難である。このように芳香族
ポリエステルは、一般に結晶性に基づく機械的性質や耐
熱性と、透明性とを兼備することは至難であり、その両
立が切望されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、原料ポリエステル
として、特定量のコモノマーユニットを導入し尚且つ特
定の要件を満たしたポリブチレンテレフタレート共重合
体を用いることにより、透明性と高結晶性を兼備し、加
熱雰囲気下でもその透明性と耐熱性を保持した容器を提
供し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。即ち本発明は、繰り返し単位の70〜99モル％が
テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と1,4
−ブタンジオールとのエステル単位からなり、尚且つ結
晶化熱量が下記式(1) を満足する共重合ポリエステル樹
脂 式(1) ΔHc ≦ 35.0 (J/g) （但し、ΔHcは示差熱分析法により、240 ℃で溶融させ
た樹脂を降温速度−５００℃／ｍｉｎで冷却した時の降
温結晶化熱量(J/g)の絶対値を表す。J=ジュール)を溶融
成形し急冷して一旦低結晶化度のシートを調製した後、
そのシートを熱成形することにより得られる、相対結晶
化度50％以上で、120 ℃で加熱処理しても光線透過率75
％以上を保持する透明ポリエステル容器に関するもので
ある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、原料ポリエステル
として、特定量のコモノマーユニットを導入し尚且つ特
定の要件を満たしたポリブチレンテレフタレート共重合
体を用いることにより、透明性と高結晶性を兼備し、加
熱雰囲気下でもその透明性と耐熱性を保持した容器を提
供し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。即ち本発明は、繰り返し単位の70〜99モル％が
テレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と1,4
−ブタンジオールとのエステル単位からなり、尚且つ結
晶化熱量が下記式(1) を満足する共重合ポリエステル樹
脂 式(1) ΔHc ≦ 35.0 (J/g) （但し、ΔHcは示差熱分析法により、240 ℃で溶融させ
た樹脂を降温速度−５００℃／ｍｉｎで冷却した時の降
温結晶化熱量(J/g)の絶対値を表す。J=ジュール)を溶融
成形し急冷して一旦低結晶化度のシートを調製した後、
そのシートを熱成形することにより得られる、相対結晶
化度50％以上で、120 ℃で加熱処理しても光線透過率75
％以上を保持する透明ポリエステル容器に関するもので
ある。
【０００４】本発明を構成する共重合ポリエステルは、
繰り返し単位の70〜99モル％がテレフタロイル基及びオ
キシアルキレン基により形成されるエステル単位からな
るものである。
繰り返し単位の70〜99モル％がテレフタロイル基及びオ
キシアルキレン基により形成されるエステル単位からな
るものである。
【０００５】本発明を構成する共重合ポリエステルを形
成するために必要な原料化合物を順を追って説明する
と、まずテレフタロイル基を形成するために必要な原料
化合物はテレフタル酸及びそのエステル形成性す誘導体
であり、例を示せばジアルキルエステル又はジアシル化
物より選ばれる一種又は二種以上があげられる。これら
の内で好ましいものはテレフタル酸又はそのジアルキル
エステルであり、特に好ましいものはテレフタル酸ジメ
チルである。本発明を構成する共重合ポリエステルのポ
リブチレンテレフタレートユニットを形成するオキシア
ルキレンオキシ基は、1,4 −ブタンジオールをモノマー
原料として用いることで導入される。
成するために必要な原料化合物を順を追って説明する
と、まずテレフタロイル基を形成するために必要な原料
化合物はテレフタル酸及びそのエステル形成性す誘導体
であり、例を示せばジアルキルエステル又はジアシル化
物より選ばれる一種又は二種以上があげられる。これら
の内で好ましいものはテレフタル酸又はそのジアルキル
エステルであり、特に好ましいものはテレフタル酸ジメ
チルである。本発明を構成する共重合ポリエステルのポ
リブチレンテレフタレートユニットを形成するオキシア
ルキレンオキシ基は、1,4 −ブタンジオールをモノマー
原料として用いることで導入される。
【０００６】本発明の共重合ポリエステル樹脂の残りの
構成単位を形成するためのコモノマーの原料としては、
多価カルボン酸類とその誘導体、多価ヒドロキシカルボ
ン酸類とその誘導体、多価フェノール類とその誘導体、
多価脂肪族（脂環族を含む）アルコール類とその誘導
体、多価アミン類とその誘導体、多価ヒドロキシアミン
類とその誘導体、多価アミド類とその誘導体、多価イソ
シアネート類とその誘導体、多価イソシアヌレート類と
その誘導体等の一種又は二種以上が挙げられ、テレフタ
ル酸及びそのエステル形成性誘導体、1,4 −ブタンジオ
ールを除く全ての構成単位が対象となる。本発明を構成
する共重合ポリエステルは、コモノマーとして上記の群
より選ばれる一種又は二種以を原料化合物とすることが
必要であり、これらのコモノマーの全構成単位に対する
モル分率は１〜30モル％であることが必要である。特に
好ましくは３〜20モル％である。上記モル分率が１モル
％よりも小さいと共重合ポリエステルの結晶化速度が高
すぎるために一旦低結晶化度のシートを調製するのが困
難になり透明性が得られず、且つガラス転移温度と冷結
晶化温度との温度幅が小さい為に熱成形における加工性
が著しく低下する。又、30モル％よりも大きいと熱成形
により得られた容器の相対結晶化度が上がらないため、
容器の機械的強度や耐熱変形性の低下が顕著となる。
構成単位を形成するためのコモノマーの原料としては、
多価カルボン酸類とその誘導体、多価ヒドロキシカルボ
ン酸類とその誘導体、多価フェノール類とその誘導体、
多価脂肪族（脂環族を含む）アルコール類とその誘導
体、多価アミン類とその誘導体、多価ヒドロキシアミン
類とその誘導体、多価アミド類とその誘導体、多価イソ
シアネート類とその誘導体、多価イソシアヌレート類と
その誘導体等の一種又は二種以上が挙げられ、テレフタ
ル酸及びそのエステル形成性誘導体、1,4 −ブタンジオ
ールを除く全ての構成単位が対象となる。本発明を構成
する共重合ポリエステルは、コモノマーとして上記の群
より選ばれる一種又は二種以を原料化合物とすることが
必要であり、これらのコモノマーの全構成単位に対する
モル分率は１〜30モル％であることが必要である。特に
好ましくは３〜20モル％である。上記モル分率が１モル
％よりも小さいと共重合ポリエステルの結晶化速度が高
すぎるために一旦低結晶化度のシートを調製するのが困
難になり透明性が得られず、且つガラス転移温度と冷結
晶化温度との温度幅が小さい為に熱成形における加工性
が著しく低下する。又、30モル％よりも大きいと熱成形
により得られた容器の相対結晶化度が上がらないため、
容器の機械的強度や耐熱変形性の低下が顕著となる。
【０００７】本発明に使用されるポリエステル共重合体
は上記要件を満たす外、更に下記式(1) を満足すること
が肝要である。 式(1) ΔHc ≦ 35.0 (J/g) （但し、ΔHcは示差熱分析法により、240 ℃で溶融させ
た樹脂を降温速度−500℃/minで冷却した時の降温結晶
化熱量(J/g) の絶対値を表す。）ポリエステル共重合体
のΔHcが35.0(J/g) よりも大きい場合、溶融押出後、一
旦低結晶化度のシートを調製するのが難しく、本発明の
目的である相対結晶化度50％以上、光線透過率75％以上
でしかもこの値が120 ℃で加熱処理しても充分維持され
る性質を満足することが不可能となる。特に好ましく
は、０≦ΔHc≦30.0(J/g) を満たすものがよい。又、成
形加工性の面から共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は
0.7 以上であることが望ましい。ここで固有粘度とはオ
ルソクロルフェノール中25℃で測定した値である。
は上記要件を満たす外、更に下記式(1) を満足すること
が肝要である。 式(1) ΔHc ≦ 35.0 (J/g) （但し、ΔHcは示差熱分析法により、240 ℃で溶融させ
た樹脂を降温速度−500℃/minで冷却した時の降温結晶
化熱量(J/g) の絶対値を表す。）ポリエステル共重合体
のΔHcが35.0(J/g) よりも大きい場合、溶融押出後、一
旦低結晶化度のシートを調製するのが難しく、本発明の
目的である相対結晶化度50％以上、光線透過率75％以上
でしかもこの値が120 ℃で加熱処理しても充分維持され
る性質を満足することが不可能となる。特に好ましく
は、０≦ΔHc≦30.0(J/g) を満たすものがよい。又、成
形加工性の面から共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は
0.7 以上であることが望ましい。ここで固有粘度とはオ
ルソクロルフェノール中25℃で測定した値である。
【０００８】これらの共重合ポリエステルは従来公知の
縮合反応や、エステル交換反応を利用して界面重縮合や
溶融重合、溶液重合等により製造することができる。ま
た得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で加熱処
理を行う固相重合法を用いることでさらに高重合度製品
とすることが可能である。斯かる製造方法によって得ら
れた共重合ポリエステル樹脂は、乾燥したのち、Ｔ−ダ
イを備えた押出機にて、シート状に押出し、キャスティ
ングドラム（チルロール）上に接触させ急冷することに
より、一旦低結晶化度、透明、且つ無配向性のシートを
得ることができる。
縮合反応や、エステル交換反応を利用して界面重縮合や
溶融重合、溶液重合等により製造することができる。ま
た得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で加熱処
理を行う固相重合法を用いることでさらに高重合度製品
とすることが可能である。斯かる製造方法によって得ら
れた共重合ポリエステル樹脂は、乾燥したのち、Ｔ−ダ
イを備えた押出機にて、シート状に押出し、キャスティ
ングドラム（チルロール）上に接触させ急冷することに
より、一旦低結晶化度、透明、且つ無配向性のシートを
得ることができる。
【０００９】シートの好ましい厚みについて言及するな
らば、シートの厚みが厚い場合にはその表面部分のみが
急冷により透明化し、内部は徐冷状態となり白化しやす
い傾向があり、又該シートを熱成形した場合、賦形性が
悪く成形加工性を著しく損なうことになる。シートの厚
みが薄すぎる場合には、シート自体の機械的強度が発揮
されず実用上の優れた効果が薄れてしまう。従ってシー
トの好ましい厚みの範囲を数値をもって特定すれば、0.
05〜2.00mmであり、より好ましくは0.10〜1.00mmであ
る。また、急冷によりシートを製造した後に所定の厚み
になるように低延伸比の一軸もしくは二軸延伸を行って
もかまわないが、好ましくは無延伸が良い。
らば、シートの厚みが厚い場合にはその表面部分のみが
急冷により透明化し、内部は徐冷状態となり白化しやす
い傾向があり、又該シートを熱成形した場合、賦形性が
悪く成形加工性を著しく損なうことになる。シートの厚
みが薄すぎる場合には、シート自体の機械的強度が発揮
されず実用上の優れた効果が薄れてしまう。従ってシー
トの好ましい厚みの範囲を数値をもって特定すれば、0.
05〜2.00mmであり、より好ましくは0.10〜1.00mmであ
る。また、急冷によりシートを製造した後に所定の厚み
になるように低延伸比の一軸もしくは二軸延伸を行って
もかまわないが、好ましくは無延伸が良い。
【００１０】次に該シートは熱成形によって所望する形
状の容器に成形される。本発明でいう熱成形とは、真空
成形、圧空成形等の公知の成形法を総称し、使用される
成形機としては、真空成形機、圧空成形機、又は真空と
圧空を併用した万能成形機等が挙げられる。熱成形にお
ける該シートは、加熱軟化せしめられ、続いて速やかに
真空下又は加圧下で金型に密着させ成形する。斯かる熱
成形により樹脂の結晶化が促進され、少なくとも相対結
晶化度50％以上となるが、本発明の樹脂シートの場合に
は意外にも結晶化に伴う不透明化が惹起せず、以後の熱
処理においても少なくとも光線透過率75％以上の値を安
定して維持することが可能である。本発明による容器
は、熱成形により上記の如く高結晶性と透明性を両立す
ることができるが、更に熱成形前のシートに特定の熟成
処理を施すことで透明性を一段と向上させることが可能
となる。熟成処理の例としては、樹脂のガラス転移点付
近の温度で一定の時間加熱する方法、一定の温度まで低
い昇温速度で加熱する方法、あるいは室温から一定の温
度まで多段階の加熱をする方法等が挙げられる。具体的
な例としては、温水等、所定温度の熱媒中にシートを浸
漬する方法や、所定温度の乾燥機中に投入する方法、温
風を吹きつける方法や、赤外線等の輻射熱による方法等
が挙げられる。
状の容器に成形される。本発明でいう熱成形とは、真空
成形、圧空成形等の公知の成形法を総称し、使用される
成形機としては、真空成形機、圧空成形機、又は真空と
圧空を併用した万能成形機等が挙げられる。熱成形にお
ける該シートは、加熱軟化せしめられ、続いて速やかに
真空下又は加圧下で金型に密着させ成形する。斯かる熱
成形により樹脂の結晶化が促進され、少なくとも相対結
晶化度50％以上となるが、本発明の樹脂シートの場合に
は意外にも結晶化に伴う不透明化が惹起せず、以後の熱
処理においても少なくとも光線透過率75％以上の値を安
定して維持することが可能である。本発明による容器
は、熱成形により上記の如く高結晶性と透明性を両立す
ることができるが、更に熱成形前のシートに特定の熟成
処理を施すことで透明性を一段と向上させることが可能
となる。熟成処理の例としては、樹脂のガラス転移点付
近の温度で一定の時間加熱する方法、一定の温度まで低
い昇温速度で加熱する方法、あるいは室温から一定の温
度まで多段階の加熱をする方法等が挙げられる。具体的
な例としては、温水等、所定温度の熱媒中にシートを浸
漬する方法や、所定温度の乾燥機中に投入する方法、温
風を吹きつける方法や、赤外線等の輻射熱による方法等
が挙げられる。
【００１１】熱成形後の本発明の透明高結晶性容器は相
対結晶化度が50％以上である。ここで相対結晶化度とは
後記するＤＳＣ測定法により求めた値である。本発明の
容器は、その相対結晶化度が50％未満であると、高温付
近での耐熱性が著しく低下するため、最終製品の相対結
晶化度が50％以上のものが実用上好ましく、本発明によ
れば斯かる容器の提供が可能となった。又、容器の透明
性を規定する尺度としては光線透過率があり、該容器の
好ましい光線透過率を規定すると75％以上であり、120
℃で加熱処理しても光線透過率75％以上を保持するもの
が実用上望ましく、本発明によれば斯かる容器の提供が
可能となった。
対結晶化度が50％以上である。ここで相対結晶化度とは
後記するＤＳＣ測定法により求めた値である。本発明の
容器は、その相対結晶化度が50％未満であると、高温付
近での耐熱性が著しく低下するため、最終製品の相対結
晶化度が50％以上のものが実用上好ましく、本発明によ
れば斯かる容器の提供が可能となった。又、容器の透明
性を規定する尺度としては光線透過率があり、該容器の
好ましい光線透過率を規定すると75％以上であり、120
℃で加熱処理しても光線透過率75％以上を保持するもの
が実用上望ましく、本発明によれば斯かる容器の提供が
可能となった。
【００１２】尚、本発明に用いる共重合ポリエステル樹
脂には本発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト共重合体、ポリアリレート等が挙げられ、これらの一
種又は二種以上を用いることができる。又、一般に熱可
塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち、紫外線吸
収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能であ
る。
脂には本発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト共重合体、ポリアリレート等が挙げられ、これらの一
種又は二種以上を用いることができる。又、一般に熱可
塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち、紫外線吸
収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能であ
る。
【００１３】
【発明の効果】以上の如く、本発明により得られる特定
の樹脂よりなる高結晶性の透明容器は、以下のような優
れた効果を有する。 1)容器は相対結晶化度50％以上の高結晶性であるため耐
熱性が高く、120 ℃程度の加熱雰囲気下においても耐熱
変形性を有し、且つ光線透過率75％以上を保持しうる。
従って、電子レンジ調理用食品の調理容器（オーブナブ
ルトレイ）、耐熱カップ等として、特に内容物を外部か
ら確認できる調理容器として有利に利用できる。又、熱
殺菌を要するもの、高温の状態で内容物を注入させる容
器に適している。 2)機械的特性を損なわずに透明性を付与したことから、
内容物を外部から確認できる保護用容器として使用でき
る。
の樹脂よりなる高結晶性の透明容器は、以下のような優
れた効果を有する。 1)容器は相対結晶化度50％以上の高結晶性であるため耐
熱性が高く、120 ℃程度の加熱雰囲気下においても耐熱
変形性を有し、且つ光線透過率75％以上を保持しうる。
従って、電子レンジ調理用食品の調理容器（オーブナブ
ルトレイ）、耐熱カップ等として、特に内容物を外部か
ら確認できる調理容器として有利に利用できる。又、熱
殺菌を要するもの、高温の状態で内容物を注入させる容
器に適している。 2)機械的特性を損なわずに透明性を付与したことから、
内容物を外部から確認できる保護用容器として使用でき
る。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。 (1) 融点 JIS K7121 に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温
温度10℃/minで測定した。 (2) 急冷時の結晶化熱 示差熱分析法により240 ℃で溶融させた樹脂を降温速度
−500 ℃/minで冷却した時の降温結晶化熱量〔ΔHc(J/
g) 〕をヘリウム雰囲気下で測定した。 (3) 相対結晶化度 シートをＤＳＣ測定用試料に切出し、ＤＳＣ装置を用い
て行った。相対結晶化度（CR）の算出は下式による。 CR＝((ΔHm−｜ΔHcc｜)／｜(ΔHc)HOMO｜) ×100
（％） （但し、ΔHm；10℃/minで昇温測定による結晶融解熱 ΔHcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化ピークの転移
熱 (ΔHc)HOMO；改質していないPBT ホモポリマーの溶融状
態から10℃/min で降温測定による結晶化熱） 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱（ΔHm）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔHcc)の絶対
値を差し引くことになる。 (4) 光線透過率 シートを切り出し、JIS K7105 に基づき測定を行った。
又、成形体の光線透過率は、容器側面部の一部を切り出
し、同様に測定した。尚、透明性は下記の評価基準で表
した。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。 (1) 融点 JIS K7121 に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温
温度10℃/minで測定した。 (2) 急冷時の結晶化熱 示差熱分析法により240 ℃で溶融させた樹脂を降温速度
−500 ℃/minで冷却した時の降温結晶化熱量〔ΔHc(J/
g) 〕をヘリウム雰囲気下で測定した。 (3) 相対結晶化度 シートをＤＳＣ測定用試料に切出し、ＤＳＣ装置を用い
て行った。相対結晶化度（CR）の算出は下式による。 CR＝((ΔHm−｜ΔHcc｜)／｜(ΔHc)HOMO｜) ×100
（％） （但し、ΔHm；10℃/minで昇温測定による結晶融解熱 ΔHcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化ピークの転移
熱 (ΔHc)HOMO；改質していないPBT ホモポリマーの溶融状
態から10℃/min で降温測定による結晶化熱） 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱（ΔHm）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔHcc)の絶対
値を差し引くことになる。 (4) 光線透過率 シートを切り出し、JIS K7105 に基づき測定を行った。
又、成形体の光線透過率は、容器側面部の一部を切り出
し、同様に測定した。尚、透明性は下記の評価基準で表
した。
【００１５】 ◎；極めて良好 光線透過率が90％以上 ○；良好 光線透過率が80％以上90％未満 △；やや良好 光線透過率が75％以上80％未満 ×；不良 光線透過率が75％未満 (5) 成形収縮率 次式により成形収縮率（X1) を算出した。 X1＝〔(VM −VC )/VM 〕×100 （％） （但し、VC ; カップ状成形体の内容量 VM ; キャビティー金型の内容量） (6) 耐熱収縮率 次式により耐熱収縮率（X3) を算出した。 X3＝〔(VC −VH )/VC 〕×100 （％） （但し、VC ; カップ状成形体の内容量 VH ; 120 ℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後
のカップ状成形体の内容量） (7) 容器加熱後の光線透過率及び相対結晶化度 120 ℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後のカッ
プ状成形体の一部を切り出し、JIS K7105 に基づき光線
透過率を、また上記(3) の条件より相対結晶化度を求め
た。尚、透明性の基準は上記(4) に準じて表した。
のカップ状成形体の内容量） (7) 容器加熱後の光線透過率及び相対結晶化度 120 ℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後のカッ
プ状成形体の一部を切り出し、JIS K7105 に基づき光線
透過率を、また上記(3) の条件より相対結晶化度を求め
た。尚、透明性の基準は上記(4) に準じて表した。
【００１６】製造例１（ポリエステルＡの合成）テレフ
タル酸ジメチル287.9 重量部、1,4 −ブタンジオール25
3.8 重量部、2,6 −ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシド２モル付加体36.8重量部を所定量のエステル交
換触媒のテトラブチルチタネートと共に攪拌機及び留出
管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常
圧下で160 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。さら
に、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去し
た。温度が240 ℃に達したところで、徐々に反応器中を
減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を続け、共重
合ポリエステル樹脂を得た。テレフタル酸ジメチル及び
1,4 −ブタンジオール以外に導入したコモノマー導入率
の値はトリフルオロ酢酸−d1を溶媒とした1H-NMR測定か
ら求めた。続いて、該ポリエステル樹脂をペレット化し
窒素気流下で固相重合を行い、固有粘度1.30の高重合度
のポリエステルを得た。得られたポリエステルについ
て、上記したような特性の評価を行った。結果を表１に
示す。
タル酸ジメチル287.9 重量部、1,4 −ブタンジオール25
3.8 重量部、2,6 −ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシド２モル付加体36.8重量部を所定量のエステル交
換触媒のテトラブチルチタネートと共に攪拌機及び留出
管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常
圧下で160 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。さら
に、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去し
た。温度が240 ℃に達したところで、徐々に反応器中を
減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を続け、共重
合ポリエステル樹脂を得た。テレフタル酸ジメチル及び
1,4 −ブタンジオール以外に導入したコモノマー導入率
の値はトリフルオロ酢酸−d1を溶媒とした1H-NMR測定か
ら求めた。続いて、該ポリエステル樹脂をペレット化し
窒素気流下で固相重合を行い、固有粘度1.30の高重合度
のポリエステルを得た。得られたポリエステルについ
て、上記したような特性の評価を行った。結果を表１に
示す。
【００１７】 製造例２〜４（ポリエステルＢ〜Ｄの合成） 2,6 −ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド２モ
ル付加体に代えて、パラキシリデングリコール、2,2 −
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチ
レンオキシド２モル付加体、シクロヘキサンジメタノー
ルを表１に示す添加量で用いた以外は製造例１と同様に
重合を行い、種々の共重合ポリエステルを得た。続いて
該ポリエステル樹脂について製造例１と同様に固相重合
を行い、続いて特性の評価を行った。結果を表１に示
す。
ル付加体に代えて、パラキシリデングリコール、2,2 −
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチ
レンオキシド２モル付加体、シクロヘキサンジメタノー
ルを表１に示す添加量で用いた以外は製造例１と同様に
重合を行い、種々の共重合ポリエステルを得た。続いて
該ポリエステル樹脂について製造例１と同様に固相重合
を行い、続いて特性の評価を行った。結果を表１に示
す。
【００１８】 比較製造例１（ポリエステルＥの合成） 1,4 −ブタンジオール及び2,6 −ジヒドロキシナフタレ
ンのエチレンオキシド２モル付加体の添加量を表１に示
す値に変えた以外は製造例１と同様に重合及び固相重合
を行い共重合ポリエステルを得て特性の評価を行った。
結果を表１に示す。
ンのエチレンオキシド２モル付加体の添加量を表１に示
す値に変えた以外は製造例１と同様に重合及び固相重合
を行い共重合ポリエステルを得て特性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００１９】 比較製造例２（ポリエステルＦの合成） テレフタル酸ジメチル及び1,4 −ブタンジオールを表１
に示したモノマー原料比で重合を行いポリブチレンテレ
フタレート樹脂（PBT)を得た。得られた該ポリエステル
について製造例１と同様に固相重合を行い、続いて特性
の評価を行った。結果を表１に示す。
に示したモノマー原料比で重合を行いポリブチレンテレ
フタレート樹脂（PBT)を得た。得られた該ポリエステル
について製造例１と同様に固相重合を行い、続いて特性
の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２０】 実施例１〜４、比較例１ 原料ポリエステルの違いによる真空成形品の特性の違い
を明らかにするため、T-ダイシートの成形条件、シート
の厚みを一定にしてポリエステルＡ〜Ｅの評価を行っ
た。即ち、原料ポリエステルを90℃で５時間、送風乾燥
機中で乾燥後、800 mm幅のT-ダイより水冷方式の25℃の
冷却ロール上に押し出した。得られたシートは厚み0.30
mmであった。シートの一部を切り出し、光線透過率を求
めた。続いて真空成形機を用い、プラグ金型温度80℃、
キャビティー金型温度100 ℃、成形時間20秒で真空成形
を行い、深さ45mm、直径90mmのカップを成形した。各容
器について、容器側面部の一部を切り出し光線透過率を
求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結果
を表２に示す。
を明らかにするため、T-ダイシートの成形条件、シート
の厚みを一定にしてポリエステルＡ〜Ｅの評価を行っ
た。即ち、原料ポリエステルを90℃で５時間、送風乾燥
機中で乾燥後、800 mm幅のT-ダイより水冷方式の25℃の
冷却ロール上に押し出した。得られたシートは厚み0.30
mmであった。シートの一部を切り出し、光線透過率を求
めた。続いて真空成形機を用い、プラグ金型温度80℃、
キャビティー金型温度100 ℃、成形時間20秒で真空成形
を行い、深さ45mm、直径90mmのカップを成形した。各容
器について、容器側面部の一部を切り出し光線透過率を
求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結果
を表２に示す。
【００２１】 比較例２ ポリエステルＦから実施例１と同様の方法によりシート
（厚み0.3mm)を得たが、シートは著しく白化しており、
又、成形材として不適であった。
（厚み0.3mm)を得たが、シートは著しく白化しており、
又、成形材として不適であった。
【００２２】 実施例５〜８ ポリエステルＡ〜Ｄについて実施例１と同様にシートを
溶融成形した後、該シートを表３に示す種々の温度と時
間で恒温器中で熟成し、続いて真空成形を行った。得ら
れた容器の評価結果を表３に示す。
溶融成形した後、該シートを表３に示す種々の温度と時
間で恒温器中で熟成し、続いて真空成形を行った。得ら
れた容器の評価結果を表３に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 105:32 Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 土方 健二 静岡県三島市富士見台８−８ (56)参考文献 特開 平１−121335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 51/02 B29B 13/04 B65D 1/09 B29B 11/10 C08J 5/18
Claims (5)
- 【請求項１】 繰り返し単位の70〜99モル％がテレフタ
ル酸若しくはそのエステル形成性誘導体と1,4 −ブタン
ジオールとのエステル単位からなり、尚且つ結晶化熱量
が下記式(1) を満足する共重合ポリエステル樹脂 式(1) ΔHc ≦ 35.0 (J/g) （但し、ΔHcは示差熱分析法により、240 ℃で溶融させ
た樹脂を降温速度−500℃/minで冷却した時の降温結晶
化熱量(J/g) の絶対値を表す。)を溶融成形し急冷して
一旦低結晶化度のシートを調製した後、そのシートを熱
成形することにより得られる、相対結晶化度50％以上
で、120 ℃で加熱処理しても光線透過率75％以上を保持
する透明ポリエステル容器。 - 【請求項２】 共重合ポリエステル樹脂を溶融成形し急
冷して一旦低結晶化度のシートを調製した後、熟成し、
更にそのシートを熱成形することにより得られる請求項
１記載の透明ポリエステル容器。 - 【請求項３】 共重合ポリエステル樹脂の固有粘度が0.
7 以上である請求項１又は２記載の透明ポリエステル容
器。 - 【請求項４】 シートがＴ−ダイ法で成形されたもので
ある請求項１〜３の何れか１項記載の透明ポリエステル
容器。 - 【請求項５】 シートの厚みが0.05〜2.00mmである請求
項１〜４の何れか１項記載の透明ポリエステル容器。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2321891A JP3144809B2 (ja) | 1990-03-26 | 1991-02-18 | 透明ポリエステル容器 |
| EP91905895A EP0480043B1 (en) | 1990-03-26 | 1991-03-26 | Transparent polyester container |
| PCT/JP1991/000391 WO1991014563A1 (en) | 1990-03-26 | 1991-03-26 | Transparent polyester container |
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| DE69109602T DE69109602D1 (de) | 1990-03-26 | 1991-03-26 | Transparenter polyesterbehälter. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP7774690 | 1990-03-26 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1991-03-26 DE DE69109602T patent/DE69109602D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-26 AT AT91905895T patent/ATE122281T1/de active
-
1995
- 1995-11-23 HK HK180195A patent/HK180195A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK180195A (en) | 1995-12-01 |
| EP0480043A1 (en) | 1992-04-15 |
| ATE122281T1 (de) | 1995-05-15 |
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| EP0480043B1 (en) | 1995-05-10 |
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