JP2971934B2 - 透明耐熱容器の製造法 - Google Patents
透明耐熱容器の製造法Info
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明耐熱容器の製造法に関し、更に詳しくは
高結晶性でなお且つ高温加熱雰囲気下で透明性と耐熱変
形性に優れたポリエステル容器を製造する方法に関する
ものである。
高結晶性でなお且つ高温加熱雰囲気下で透明性と耐熱変
形性に優れたポリエステル容器を製造する方法に関する
ものである。
ポリエチレンテレフタレート（PET）に代表される芳
香族ポリエステルは、その樹脂シートから真空成形法、
圧空成形法等の熱成形法により容器を製造することがで
き、耐薬品性や耐ガス透過性、耐熱性に優れ、薬品、食
品と接触しうる容器の分野で近年重用されている。
香族ポリエステルは、その樹脂シートから真空成形法、
圧空成形法等の熱成形法により容器を製造することがで
き、耐薬品性や耐ガス透過性、耐熱性に優れ、薬品、食
品と接触しうる容器の分野で近年重用されている。
しかしながら、無配向、非晶のPETのシートは結晶化
が進まない温度で熱成形すれば一応透明性に優れた容器
に成形しうるが、斯かるPETより得た容器は耐熱性に欠
点があり、約80℃以上の加熱雰囲気下では変形し、又そ
の結晶性に由来して、加熱雰囲気下で使用する場合は結
晶化が進み、熱収縮や透明性低下が起こるため、その用
途が制限されている。一方、二軸延伸して結晶化した透
明PETシートは、その配向性のために熱成形が容易でな
い。又、PET容器の耐熱性、機械的強度を向上させるべ
く、容器の成形温度を高くした場合は、結晶化が進行す
るため白化し、透明度が低くなる。ここで共重合等によ
り結晶性を無視すれば透明性の向上した容器を得ること
は可能であるが、この場合は機械的特性、特に耐熱性が
低下して高温使用に耐え得ないものとなる。
が進まない温度で熱成形すれば一応透明性に優れた容器
に成形しうるが、斯かるPETより得た容器は耐熱性に欠
点があり、約80℃以上の加熱雰囲気下では変形し、又そ
の結晶性に由来して、加熱雰囲気下で使用する場合は結
晶化が進み、熱収縮や透明性低下が起こるため、その用
途が制限されている。一方、二軸延伸して結晶化した透
明PETシートは、その配向性のために熱成形が容易でな
い。又、PET容器の耐熱性、機械的強度を向上させるべ
く、容器の成形温度を高くした場合は、結晶化が進行す
るため白化し、透明度が低くなる。ここで共重合等によ
り結晶性を無視すれば透明性の向上した容器を得ること
は可能であるが、この場合は機械的特性、特に耐熱性が
低下して高温使用に耐え得ないものとなる。
又、ポリブチレンテレフタレート（PBT）は更にその
高い結晶性のため、一般に透明の急冷シートを調製する
のが困難であり、熱成形における賦形性が著しく劣るた
め熱成形により透明性に優れた容器を得ることはできな
い。一方、PBTもポリマー自体に他の構成単位を導入
し、共重合体としてその結晶性を緩和することにより透
明性を高めることは可能であるが、該手法により得られ
た透明容器は加熱により結晶化が進んで不透明になり易
く、又、全く非晶性のものはPBT本来の特性が失われ、
特に強度と耐熱性が著しく劣るものとなる。
高い結晶性のため、一般に透明の急冷シートを調製する
のが困難であり、熱成形における賦形性が著しく劣るた
め熱成形により透明性に優れた容器を得ることはできな
い。一方、PBTもポリマー自体に他の構成単位を導入
し、共重合体としてその結晶性を緩和することにより透
明性を高めることは可能であるが、該手法により得られ
た透明容器は加熱により結晶化が進んで不透明になり易
く、又、全く非晶性のものはPBT本来の特性が失われ、
特に強度と耐熱性が著しく劣るものとなる。
このように芳香族ポリエステルは、一般に結晶性に基
づく機械的性質や耐熱性と、透明性とを兼備することは
至難であり、その両立が切望されていた。
づく機械的性質や耐熱性と、透明性とを兼備することは
至難であり、その両立が切望されていた。
以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、原料ポリエステルとしてポリプロピレンテレフ
タレート（共）重合体（PPT）を使用し、且つこれより
得たシートを特定条件で処理し、成形加工することによ
り、透明性と高結晶性を兼備し、加熱雰囲気下でもその
透明性と耐熱性を保持した容器を提供し得ることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
た結果、原料ポリエステルとしてポリプロピレンテレフ
タレート（共）重合体（PPT）を使用し、且つこれより
得たシートを特定条件で処理し、成形加工することによ
り、透明性と高結晶性を兼備し、加熱雰囲気下でもその
透明性と耐熱性を保持した容器を提供し得ることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、繰り返し単位の80モル％以上が1,3−
プロパンジオールとテレフタル酸若しくはそのエステル
形成性誘導体とのエステル単位からなるポリエステル樹
脂を溶融成形し、急冷して低結晶化度のシートを調製
し、熟成後、該シートを熱成形することを特徴とする透
明耐熱容器の製造法に関するものである。
プロパンジオールとテレフタル酸若しくはそのエステル
形成性誘導体とのエステル単位からなるポリエステル樹
脂を溶融成形し、急冷して低結晶化度のシートを調製
し、熟成後、該シートを熱成形することを特徴とする透
明耐熱容器の製造法に関するものである。
本発明に用いるポリエステル樹脂は、繰り返し単位の
80モル％以上が1,3−プロパンジオール若しくはそのエ
ステル形成性誘導体とテレフタル酸とのエステル単位か
らなるものである。
80モル％以上が1,3−プロパンジオール若しくはそのエ
ステル形成性誘導体とテレフタル酸とのエステル単位か
らなるものである。
本発明に用いるポリエステル樹脂を形成するために必
要な原料化合物を順を追って説明すると、まずテレフタ
ロイル基を形成するために必要な原料化合物はテレフタ
ル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、該誘導体と
しては例えばジアルキルエステル又はジアシル化物より
選ばれるものがあげられる。これらの内で好ましいもの
はテレフタル酸又はそのジアルキルエステルであり、特
に好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。
要な原料化合物を順を追って説明すると、まずテレフタ
ロイル基を形成するために必要な原料化合物はテレフタ
ル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、該誘導体と
しては例えばジアルキルエステル又はジアシル化物より
選ばれるものがあげられる。これらの内で好ましいもの
はテレフタル酸又はそのジアルキルエステルであり、特
に好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。
又、該ポリエステル樹脂のプロピレンテレフタレート
ユニットを形成するジオールは、1,3−プロパンジオー
ルをモノマー原料として用いることで導入される。
ユニットを形成するジオールは、1,3−プロパンジオー
ルをモノマー原料として用いることで導入される。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、上記の必須
原料化合物を用いて製造されるポリプロピレンテレフタ
レート（PPT）のホモポリマーは勿論のこと、繰り返し
単位の80モル％以上がプロピレンテレフタレート単位で
あるポリプロピレンテレフタレートのコポリマーを包含
する。斯かるコポリマーを構成するための上記必須原料
化合物以外のコモノマーの原料としては、一価又は多価
カルボン酸類とその誘導体、ヒドロキシカルボン酸類と
その誘導体、一価又は多価フェノール類とその誘導体、
一価又は多価脂肪族（脂環族を含む）アルコール類とそ
の誘導体、一価又は多価アミン類とその誘導体、ヒドロ
キシアミン類とその誘導体、一価又は多価アミド類とそ
の誘導体、イソシアネート類とその誘導体、イソシアヌ
レート類とその誘導体等の一種又は二種以上が挙げられ
る。
原料化合物を用いて製造されるポリプロピレンテレフタ
レート（PPT）のホモポリマーは勿論のこと、繰り返し
単位の80モル％以上がプロピレンテレフタレート単位で
あるポリプロピレンテレフタレートのコポリマーを包含
する。斯かるコポリマーを構成するための上記必須原料
化合物以外のコモノマーの原料としては、一価又は多価
カルボン酸類とその誘導体、ヒドロキシカルボン酸類と
その誘導体、一価又は多価フェノール類とその誘導体、
一価又は多価脂肪族（脂環族を含む）アルコール類とそ
の誘導体、一価又は多価アミン類とその誘導体、ヒドロ
キシアミン類とその誘導体、一価又は多価アミド類とそ
の誘導体、イソシアネート類とその誘導体、イソシアヌ
レート類とその誘導体等の一種又は二種以上が挙げられ
る。
特に一価又は多価カルボン酸類とその誘導体、一価又
は多価フェノール類とその誘導体、一価又は多価脂肪族
（脂環族を含む）アルコール類とその誘導体が好まし
く、その中でも二価カルボン酸類とその誘導体、二価フ
ェノール類とその誘導体、二価脂肪族（脂環族を含む）
アルコール類とその誘導体が好ましい。
は多価フェノール類とその誘導体、一価又は多価脂肪族
（脂環族を含む）アルコール類とその誘導体が好まし
く、その中でも二価カルボン酸類とその誘導体、二価フ
ェノール類とその誘導体、二価脂肪族（脂環族を含む）
アルコール類とその誘導体が好ましい。
二価カルボン酸類の例としては、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、ジフェン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。二
価カルボン酸の誘導体の例としては、ジアルキルエステ
ル又はジアシル化物より選ばれる一種又は二種以上が挙
げられるが、これらの内で好ましいものはジアルキルエ
ステルであり、特にジメチルエステルが好ましい。
ソフタル酸、ジフェン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。二
価カルボン酸の誘導体の例としては、ジアルキルエステ
ル又はジアシル化物より選ばれる一種又は二種以上が挙
げられるが、これらの内で好ましいものはジアルキルエ
ステルであり、特にジメチルエステルが好ましい。
二価フェノールの例としては、ハイドロキノン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、4,4−ジフェノー
ル、4,4′−〔1,4−フェニレンビス（１−メチルエチリ
デン）〕ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどの芳
香族二価フェノールが挙げられる。二価フェノールの誘
導体の例としては、エチレンオキシド２〜４モル付加
体、プロピレンオキシド２付加体等が挙げられるが、特
にエチレンオキシド２モル付加体が好ましい。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、4,4−ジフェノー
ル、4,4′−〔1,4−フェニレンビス（１−メチルエチリ
デン）〕ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどの芳
香族二価フェノールが挙げられる。二価フェノールの誘
導体の例としては、エチレンオキシド２〜４モル付加
体、プロピレンオキシド２付加体等が挙げられるが、特
にエチレンオキシド２モル付加体が好ましい。
二価アルコールの例としては、エチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デ
カンジオールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ト
リシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール等が
挙げられる。
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デ
カンジオールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ト
リシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール等が
挙げられる。
又、更に該ポリエステルを製造するに際し、トリメシ
ン酸トリメチル、トリメリット酸トリメチル、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以
上の多官能化合物、或いはステアリルアルコール、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチルの如き単官能化合物の一種又
は二種以上を、実質的に共重合体が線状である程度に用
いることもできる。又、ポリブチレングリコール等のポ
リアルキレングリコールを少量用いてポリエステル樹脂
に弾性を付与することも可能である。
ン酸トリメチル、トリメリット酸トリメチル、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以
上の多官能化合物、或いはステアリルアルコール、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチルの如き単官能化合物の一種又
は二種以上を、実質的に共重合体が線状である程度に用
いることもできる。又、ポリブチレングリコール等のポ
リアルキレングリコールを少量用いてポリエステル樹脂
に弾性を付与することも可能である。
本発明の共重合ポリエステルは、コモノマーとして少
なくとも上記の群より選ばれる一種又は二種以上を原料
化合物とすることが可能であり、これらのコモノマーの
全構成単位に対するモル分率は20モル％以下であること
が必要である。特に好ましくは15モル％以下である。上
記モル分率が20モル％よりも大きいと熱成形により得ら
れた容器の相対結晶化度が低下するため容器の機械的強
度や耐熱変形性の低下が顕著となり、更に後述する熟成
の効果を著しく低下させるため好ましくない。
なくとも上記の群より選ばれる一種又は二種以上を原料
化合物とすることが可能であり、これらのコモノマーの
全構成単位に対するモル分率は20モル％以下であること
が必要である。特に好ましくは15モル％以下である。上
記モル分率が20モル％よりも大きいと熱成形により得ら
れた容器の相対結晶化度が低下するため容器の機械的強
度や耐熱変形性の低下が顕著となり、更に後述する熟成
の効果を著しく低下させるため好ましくない。
これらのポリエステル樹脂は従来公知の縮合反応や、
エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶融重合、溶
液重合等により製造することができる。また得られた樹
脂を好ましくは融点から10℃乃至50℃低い温度で、減圧
又は不活性ガス存在下で加熱処理を行う固相重合法を用
いることでさらに高重合度製品とすることが可能であ
る。
エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶融重合、溶
液重合等により製造することができる。また得られた樹
脂を好ましくは融点から10℃乃至50℃低い温度で、減圧
又は不活性ガス存在下で加熱処理を行う固相重合法を用
いることでさらに高重合度製品とすることが可能であ
る。
本発明のポリエステル樹脂は、その冷結晶化温度がガ
ラス転移温度に対して65℃以上高温であるものは実質的
に後記する熟成による効果を大きく損なうため、冷結晶
化温度とガラス転移温度の温度差が65℃以下のもの、特
に好ましくは50℃以下のものが望ましい。ここで、冷結
晶化温度及びガラス転移温度は何れもJIS K 7121に基づ
く示差熱分析法により昇温速度10℃/minで測定した値で
ある。
ラス転移温度に対して65℃以上高温であるものは実質的
に後記する熟成による効果を大きく損なうため、冷結晶
化温度とガラス転移温度の温度差が65℃以下のもの、特
に好ましくは50℃以下のものが望ましい。ここで、冷結
晶化温度及びガラス転移温度は何れもJIS K 7121に基づ
く示差熱分析法により昇温速度10℃/minで測定した値で
ある。
又、成形加工性の面から該ポリエステル樹脂の固有粘
度は0.7以上であることが望ましい。ここで固有粘度と
はオルソクロルフェノール中25℃で測定した値である。
度は0.7以上であることが望ましい。ここで固有粘度と
はオルソクロルフェノール中25℃で測定した値である。
尚、本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂には本発
明の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他の熱可塑性
樹脂を補助的に少量併用したり、一般に熱可塑性樹脂に
添加される公知の物質、すなわち、紫外線吸収剤等の安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の
着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、
無機充填剤等を配合することも勿論可能である。
明の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他の熱可塑性
樹脂を補助的に少量併用したり、一般に熱可塑性樹脂に
添加される公知の物質、すなわち、紫外線吸収剤等の安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の
着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、
無機充填剤等を配合することも勿論可能である。
斯かる製造方法によって得られたポリエステル樹脂
は、乾燥させたのち、例えばＴ−ダイを備えた押出機に
てシート状に押出し、これを低温に設定されたキャステ
ィングドラム（チルロール）上に接触させ急冷すること
により、一旦低結晶化度、透明、且つ無配向性のシート
を得ることができる。又、該ポリエステル樹脂からは、
この他にもインフレーション法、プレス法等によりシー
トとすることができるが、特に上記の如きＴ−ダイによ
る押出し法が好ましい。
は、乾燥させたのち、例えばＴ−ダイを備えた押出機に
てシート状に押出し、これを低温に設定されたキャステ
ィングドラム（チルロール）上に接触させ急冷すること
により、一旦低結晶化度、透明、且つ無配向性のシート
を得ることができる。又、該ポリエステル樹脂からは、
この他にもインフレーション法、プレス法等によりシー
トとすることができるが、特に上記の如きＴ−ダイによ
る押出し法が好ましい。
シートの好ましい厚みについて言及するならば、シー
トの厚みが厚い場合にはその表面部分のみが急冷により
透明化し、内部は徐冷状態となり白化しやすい傾向があ
り、又該シートを熱成形した場合、賦形性が悪く成形加
工性を著しく損なうことになる。シートの厚みが薄すぎ
る場合には、シート自体の機械的強度が発揮されず実用
上の優れた効果が薄れてしまう。従ってシートの好まし
い厚みの範囲を数値をもって特定すれば、0.05〜2.00mm
であり、より好ましくは0.10〜1.00mmである。また、急
冷によりシートを製造した後に所定の厚みになるように
低延伸比の一軸もしくは二軸延伸を行ってもかまわない
が、好ましくは無延伸が良い。
トの厚みが厚い場合にはその表面部分のみが急冷により
透明化し、内部は徐冷状態となり白化しやすい傾向があ
り、又該シートを熱成形した場合、賦形性が悪く成形加
工性を著しく損なうことになる。シートの厚みが薄すぎ
る場合には、シート自体の機械的強度が発揮されず実用
上の優れた効果が薄れてしまう。従ってシートの好まし
い厚みの範囲を数値をもって特定すれば、0.05〜2.00mm
であり、より好ましくは0.10〜1.00mmである。また、急
冷によりシートを製造した後に所定の厚みになるように
低延伸比の一軸もしくは二軸延伸を行ってもかまわない
が、好ましくは無延伸が良い。
本発明においてはシート押出後、下記式（１）となる
ように選ばれた温度で熟成が施される。これは温水等、
所定温度の熱媒中にシートを浸漬する方法や、所定温度
の乾燥機中で加熱する方法、温風を吹きつける方法、赤
外線等の輻射熱による方向などにより行われる。
ように選ばれた温度で熟成が施される。これは温水等、
所定温度の熱媒中にシートを浸漬する方法や、所定温度
の乾燥機中で加熱する方法、温風を吹きつける方法、赤
外線等の輻射熱による方向などにより行われる。
式（１） Ta≦Tcc （℃） （但し、Ta ;熟成温度（℃） Tcc;JIS K7121に最づく示差熱分析法により昇
温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化温度（℃）） 熟成温度がTcc（℃）よりも高温であると急激な結晶
化によりシートが白濁し、好ましくない。又、熟成温度
が低いと極めて長時間の熟成を要し、生産性等の点で好
ましくなく、熟成温度は30℃以上であることが好まし
い。
温速度10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化温度（℃）） 熟成温度がTcc（℃）よりも高温であると急激な結晶
化によりシートが白濁し、好ましくない。又、熟成温度
が低いと極めて長時間の熟成を要し、生産性等の点で好
ましくなく、熟成温度は30℃以上であることが好まし
い。
熟成のために必要な時間は該ポリエステル樹脂のガラ
ス転移温度、冷結晶化温度、及びガラス転移温度と冷結
晶化温度の間の温度幅、又、熟成温度とシートの厚さに
より異なる。上記温度幅が大きい程、熟成温度が低い
程、シートの厚さが厚い程、長い熟成時間を要する。
ス転移温度、冷結晶化温度、及びガラス転移温度と冷結
晶化温度の間の温度幅、又、熟成温度とシートの厚さに
より異なる。上記温度幅が大きい程、熟成温度が低い
程、シートの厚さが厚い程、長い熟成時間を要する。
しかしながら、熟成時間を過度に長く取った場合、シ
ートの結晶化が著しく進行し、熱成形の最に賦形性不
良、肉厚のばらつき等を起こし好ましくない。このた
め、熟成後のシートが下記式（２）を満足するものとな
るように熟成を行う必要がある。
ートの結晶化が著しく進行し、熱成形の最に賦形性不
良、肉厚のばらつき等を起こし好ましくない。このた
め、熟成後のシートが下記式（２）を満足するものとな
るように熟成を行う必要がある。
式（２） （ΔHcc）ａ≧5.0 （J/g） （但し、（ΔHcc）ａはJIS K7121に基づく示差熱分析法
により昇温速度10℃/minで測定した熟成後のシートの冷
結晶化熱量（J/g）） 更に好ましくは（ΔHcc）ａ≧10.0（J/g）が良い。
により昇温速度10℃/minで測定した熟成後のシートの冷
結晶化熱量（J/g）） 更に好ましくは（ΔHcc）ａ≧10.0（J/g）が良い。
例えば、ポリプロピレンテレフタレートホモポリマー
より得た0.4mm厚のシートについての好ましい熟成時間
は50℃において0.5時間、45℃において3.5時間、40℃に
おいて70時間である。
より得た0.4mm厚のシートについての好ましい熟成時間
は50℃において0.5時間、45℃において3.5時間、40℃に
おいて70時間である。
又、熟成処理は前出式（１）及び（２）を満たす範囲
であれば、一定温度で保持しても、２段階以上の温度を
選んでも、或いは温度を連続的に変化させても良い。
であれば、一定温度で保持しても、２段階以上の温度を
選んでも、或いは温度を連続的に変化させても良い。
該シートは前出式（１）となるように選ばれた温度
で、且つ前出式（２）を満足するような時間範囲におい
て一旦熟成後、更に常法の熟成形によって所望する形状
の容器に成形される。本発明でいう熱成形とは、真空成
形、圧空成形等の公知の成形法を総称し、使用される成
形機としては、真空成形機、圧空成形機、又は真空と圧
空を併用した万能成形機等が挙げられる。
で、且つ前出式（２）を満足するような時間範囲におい
て一旦熟成後、更に常法の熟成形によって所望する形状
の容器に成形される。本発明でいう熱成形とは、真空成
形、圧空成形等の公知の成形法を総称し、使用される成
形機としては、真空成形機、圧空成形機、又は真空と圧
空を併用した万能成形機等が挙げられる。
熱成形における該シートは、ガラス転移点（Tg）以上
の温度で加熱軟化せしめられ、続いて速やかに真空下又
は加圧下で金型に密着させられ賦形が行われる。シート
を軟らかくするための予熱温度が冷結晶化温度（Tcc）
より高い場合、シートの結晶化が著しく生起するため、
賦形性の不良や肉厚のバラツキが生じる。従って、この
ましくは予熱温度はTcc以下に選ぶのが良い。成形時の
キャビティー金型の温度範囲は特に限定されないが、キ
ャビティー金型温度がTcc＋２（℃）よりも低いと高結
晶化度の容器を得難く、又、加熱時間が長くなり過ぎる
ため好ましくない。逆に高温にすると処理時間は短縮で
きるが融点に近づき過ぎると賦形性が著しく低下し、不
均一な熱処理による部分的な溶融が生じる場合があり、
Tm−５（℃）以下、好ましくはTm−10（℃）以下にとど
めるのが望ましい。ここでTg、Tcc及びTmは夫々JIS K71
21に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃/minで測定
した樹脂のガラス転移温度（℃）、冷結晶化温度（℃）
及び融点（℃）である。
の温度で加熱軟化せしめられ、続いて速やかに真空下又
は加圧下で金型に密着させられ賦形が行われる。シート
を軟らかくするための予熱温度が冷結晶化温度（Tcc）
より高い場合、シートの結晶化が著しく生起するため、
賦形性の不良や肉厚のバラツキが生じる。従って、この
ましくは予熱温度はTcc以下に選ぶのが良い。成形時の
キャビティー金型の温度範囲は特に限定されないが、キ
ャビティー金型温度がTcc＋２（℃）よりも低いと高結
晶化度の容器を得難く、又、加熱時間が長くなり過ぎる
ため好ましくない。逆に高温にすると処理時間は短縮で
きるが融点に近づき過ぎると賦形性が著しく低下し、不
均一な熱処理による部分的な溶融が生じる場合があり、
Tm−５（℃）以下、好ましくはTm−10（℃）以下にとど
めるのが望ましい。ここでTg、Tcc及びTmは夫々JIS K71
21に基づく示差熱分析法により昇温速度10℃/minで測定
した樹脂のガラス転移温度（℃）、冷結晶化温度（℃）
及び融点（℃）である。
斯かる条件で成形を行うことによって、透明性を保っ
たまま結晶化が促進されるため、該容器は透明且つ高結
晶性を有し、更に高温加熱雰囲気下でも透明性を維持す
ることができるのである。
たまま結晶化が促進されるため、該容器は透明且つ高結
晶性を有し、更に高温加熱雰囲気下でも透明性を維持す
ることができるのである。
熱成形後の透明高結晶性容器の好ましい相対結晶化度
（CR）を特定するならばCRが50％以上である。ここで相
対結晶化度とは後記するDSC測定法により求めた値であ
る。容器の相対結晶化度が50％未満であると、高温付近
での耐熱性が著しく低下するため、最終製品の相対結晶
化度が50％以上で、且つ150℃で加熱処理しても相対結
晶化度の変化の少ない、充分結晶化の施されたものが実
用上好ましく、本発明によれば斯かる容器の提供が可能
となった。
（CR）を特定するならばCRが50％以上である。ここで相
対結晶化度とは後記するDSC測定法により求めた値であ
る。容器の相対結晶化度が50％未満であると、高温付近
での耐熱性が著しく低下するため、最終製品の相対結晶
化度が50％以上で、且つ150℃で加熱処理しても相対結
晶化度の変化の少ない、充分結晶化の施されたものが実
用上好ましく、本発明によれば斯かる容器の提供が可能
となった。
又、容器の透明性を規定する尺度としては光線透過率
であるが、該容器の好ましい光線透過率を規定すると80
％以上であり、150℃で加熱処理しても光線透過率80％
以上を保持するものが実用上望ましく、本発明によれば
斯かる容器の提供が可能となった。
であるが、該容器の好ましい光線透過率を規定すると80
％以上であり、150℃で加熱処理しても光線透過率80％
以上を保持するものが実用上望ましく、本発明によれば
斯かる容器の提供が可能となった。
以上の如く、本発明方法により得られる容器は、以下
のような優れた効果を有する。
のような優れた効果を有する。
１）結晶化度50％以上の高結晶性であるため耐熱性が高
く、150℃程度の加熱雰囲気下においても耐熱変形性を
有し、且つ光線透過率80％以上を保持し、電子レンジ調
理用食品の調理容器（オーブナブルトレイ）、ボイルイ
ンパック等として、特に内容物を外部から確認できる調
理容器として有利に利用できる。又、熱殺菌を要するも
の、高温の状態で内容物を注入させる容器に適してい
る。
く、150℃程度の加熱雰囲気下においても耐熱変形性を
有し、且つ光線透過率80％以上を保持し、電子レンジ調
理用食品の調理容器（オーブナブルトレイ）、ボイルイ
ンパック等として、特に内容物を外部から確認できる調
理容器として有利に利用できる。又、熱殺菌を要するも
の、高温の状態で内容物を注入させる容器に適してい
る。
２）機械的特性を損なわずに透明性を付与したことか
ら、内容物を外部から確認できる保護用容器として使用
できる。
ら、内容物を外部から確認できる保護用容器として使用
できる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。
（１） プロピレンテレフタレート量 ヘキサフルオロイソプロパノール−d2を溶媒とした1H
−NMR測定から求めた。
−NMR測定から求めた。
（２） 固有粘度 オルソクロロフェノール中で25℃で測定した。
（３） 融点、冷結晶化温度、ガラス転移温度 JIS K7121に基づき示差熱分析法（DSC）により昇温温
度10℃/minで測定した。
度10℃/minで測定した。
（４） 相対結晶化度 シートをDSC測定用試料に切出し、DSC装置を用いて行
った。相対結晶化度（CR）の算出は下式による。
った。相対結晶化度（CR）の算出は下式による。
CR＝（（ΔHm−｜ΔHcc|）/|（ΔHc）HOMO|）×100（％） 〔但し、ΔHm ;10℃/minで昇温測定による結晶融解熱
（J/g） ΔHcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化熱
（J/g） （ΔHc）HOMO ;改質していないポリプロピレンテレフタ
レートホモポリマーの溶融状態から10℃/minで降温測定
による結晶化熱（J/g）〕 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解する
ために、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融
解熱（ΔHm）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔHcc）の
絶対値を差し引くことになる。
（J/g） ΔHcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化熱
（J/g） （ΔHc）HOMO ;改質していないポリプロピレンテレフタ
レートホモポリマーの溶融状態から10℃/minで降温測定
による結晶化熱（J/g）〕 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解する
ために、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融
解熱（ΔHm）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔHcc）の
絶対値を差し引くことになる。
（５） 冷結晶化熱量 シートをDSC測定用試料に切り出し、DSC装置を用い
て、JIS K7121に基づき示差熱分析法（DSC）により昇温
温度10℃/minで測定した。
て、JIS K7121に基づき示差熱分析法（DSC）により昇温
温度10℃/minで測定した。
（６） 光線透過率 急冷及び熟成後のシートの光線透過率はJIS K7105に
基づき積分球式HTRメーターにより測定した。又、成形
体の光線透過率は、容器側面部の一部を切り出い、同様
に測定した。光線透過率が大きいほうが透明性が高く、
また白化度も低い。
基づき積分球式HTRメーターにより測定した。又、成形
体の光線透過率は、容器側面部の一部を切り出い、同様
に測定した。光線透過率が大きいほうが透明性が高く、
また白化度も低い。
尚、透明性は下記の評価基準にて表した。
◎；極めて良好 光線透過率が90％以上 ○；良好 光線透過率が85％以上 △；やや良好 光線透過率が80〜85％ ×；不良 光線透過率が80％未満 （７） 成形収縮率 次式により成形収縮率（X1）を算出した。
X1＝〔（VM−VC）/VM〕×100（％） （但し、VC;カップ状成形体の内容量 VM;キャビティー金型の内容量） 尚、成形性は下記の評価基準にて表した。
◎；極めて良好 ０≦X1＜2.5 （％） ○；良好 2.5≦X1＜5.0 （％） △；やや良好 5.0≦X1＜7.5 （％） ×；不良 7.5≦X1 （％） （８） 耐熱収縮率 次式により耐熱収縮率（X2）を算出した。
X2＝〔（VC−VH）/VC〕×100（％） （但し、VC;カップ状成形体の内容量 VH;150℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入し
た後のカップ状成形体の内容量） 尚、耐熱収縮性は下記の評価基準にて表した。
た後のカップ状成形体の内容量） 尚、耐熱収縮性は下記の評価基準にて表した。
◎；極めて良好 ０≦X2＜2.5 （％） ○；良好 2.5≦X2＜5.0 （％） △；やや良好 5.0≦X2＜7.5 （％） ×；不良 7.5≦X2 （％） （９） 容器加熱後の光線透過率及び相対結晶化度150
℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後のカップ状
成形体の一部を切り出し、JIS K 7105に基づき光線透過
率を、また上記（４）の条件より相対結晶化度を求め
た。尚、透明性の評価基準は上記（６）に準じて表し
た。
℃の温度の送風乾燥機中に10分間投入した後のカップ状
成形体の一部を切り出し、JIS K 7105に基づき光線透過
率を、また上記（４）の条件より相対結晶化度を求め
た。尚、透明性の評価基準は上記（６）に準じて表し
た。
製造例１（ポリエステルＡの合成） テレフタル酸ジメチル329.6重量部、1,3−プロパンジ
オール258.0重量部を所定量の触媒（チタニウムテトラ
ブトキシド）と共にダブルヘリカル攪拌機及び留出管を
備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下
で160℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。さらに、徐
々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去した。温
度が250℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧さ
せ、0.1torrの圧力で3.5時間攪拌を続け、固有粘度0.88
のポリプロピレンテレフタレート樹脂（PPT）を得た。
オール258.0重量部を所定量の触媒（チタニウムテトラ
ブトキシド）と共にダブルヘリカル攪拌機及び留出管を
備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下
で160℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。さらに、徐
々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去した。温
度が250℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧さ
せ、0.1torrの圧力で3.5時間攪拌を続け、固有粘度0.88
のポリプロピレンテレフタレート樹脂（PPT）を得た。
続いて、該ポリエステル樹脂をペレット化し窒素気流
下、190℃で固相重合を行い、固有粘度1.33の高重合度
のポリエステルを得た。得られた該ポリエステルについ
て、上記したような特性の測定を行った。結果を表−１
に示す。
下、190℃で固相重合を行い、固有粘度1.33の高重合度
のポリエステルを得た。得られた該ポリエステルについ
て、上記したような特性の測定を行った。結果を表−１
に示す。
製造例２（ポリエステルＢの合成） テレフタル酸ジメチル311.5重量部、1,3−プロパンジ
オール231.9重量部、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのエチレンオキシド２モル付加体25.4重量
部を製造例１と同様に仕込み、重合させてポリプロピレ
ンテレフタレート共重合体を得た。続いて製造例１と同
様に該ポリエステル樹脂の固相重合を行い、特性の測定
を行った。結果を表−１に示す。
オール231.9重量部、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのエチレンオキシド２モル付加体25.4重量
部を製造例１と同様に仕込み、重合させてポリプロピレ
ンテレフタレート共重合体を得た。続いて製造例１と同
様に該ポリエステル樹脂の固相重合を行い、特性の測定
を行った。結果を表−１に示す。
製造例３、４（ポリエステルＣ、Ｄの合成） 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエ
チレンオキシド２モル付加体に代えて1,4−シクロヘキ
サンジメタノールを表−１に示す添加量で用いた以外は
製造例２と同様に重合を行いポリプロピレンテレフタレ
ート共重合体を得た。続いて製造例１と同様に該ポリエ
ステル樹脂の固相重合を行い、特性の測定を行った。結
果を表−１に示す。
チレンオキシド２モル付加体に代えて1,4−シクロヘキ
サンジメタノールを表−１に示す添加量で用いた以外は
製造例２と同様に重合を行いポリプロピレンテレフタレ
ート共重合体を得た。続いて製造例１と同様に該ポリエ
ステル樹脂の固相重合を行い、特性の測定を行った。結
果を表−１に示す。
比較製造例１（ポリエステルＥの合成） テレフタル酸ジメチル及び2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのエチレンオキシド２モル付加体
の添加量を表−１に示す値に代えた以外は製造例２と同
様に重合及び固相重合を行い、続いて特性の測定を行っ
た。結果を表−１に示す。
シフェニル）プロパンのエチレンオキシド２モル付加体
の添加量を表−１に示す値に代えた以外は製造例２と同
様に重合及び固相重合を行い、続いて特性の測定を行っ
た。結果を表−１に示す。
比較製造例２（ポリエステルＦの合成） 1,4−ブタンジオール及びテレフタル酸ジメチルを所
定量用いて製造例１と同様の装置によりポリブチレンテ
レフタレート樹脂（PBT）を製造した。該樹脂は製造例
１と同様の固相重合により固有粘度が1.35となった。
定量用いて製造例１と同様の装置によりポリブチレンテ
レフタレート樹脂（PBT）を製造した。該樹脂は製造例
１と同様の固相重合により固有粘度が1.35となった。
実施例１〜４、比較例１ 原料ポリエステルの違いによる真空成形品の特性の違
いを明らかにするため、Ｔ−ダイシートの成形条件、シ
ートの厚み、熱成形条件を一定にしてポリエステルＡ〜
Ｅの評価を行った。即ち、原料ポリエステルを90℃で５
時間、送風乾燥機中で乾燥後、800mm幅のＴ−ダイより
水冷方式の25℃の冷却ロール上に押し出した。得られた
シートは厚み0.5mmであり、シートの一部を切り出し、
光線透過率を求めた。次に該シートを表−２に示す種々
の温度と時間で恒温槽中で熟成し、続いて真空成形機を
用い、プラグ金型温度80℃、キャビティー金型温度100
℃（但し比較例１は130℃）、成形時間10秒で真空成形
を行い、深さ45mm、直径90mmのカップを成形した。各容
器について、容器側面部の一部を切り出し光線透過率を
求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結果
を表−２に示す。
いを明らかにするため、Ｔ−ダイシートの成形条件、シ
ートの厚み、熱成形条件を一定にしてポリエステルＡ〜
Ｅの評価を行った。即ち、原料ポリエステルを90℃で５
時間、送風乾燥機中で乾燥後、800mm幅のＴ−ダイより
水冷方式の25℃の冷却ロール上に押し出した。得られた
シートは厚み0.5mmであり、シートの一部を切り出し、
光線透過率を求めた。次に該シートを表−２に示す種々
の温度と時間で恒温槽中で熟成し、続いて真空成形機を
用い、プラグ金型温度80℃、キャビティー金型温度100
℃（但し比較例１は130℃）、成形時間10秒で真空成形
を行い、深さ45mm、直径90mmのカップを成形した。各容
器について、容器側面部の一部を切り出し光線透過率を
求め、又、上記方法により成形体の評価を行った。結果
を表−２に示す。
比較例２ ポリエステルＦから実施例１と同様の方法によりシー
ト（厚み0.5mm）を得たが、シートは著しく白化してお
り、成形材として不適であった。
ト（厚み0.5mm）を得たが、シートは著しく白化してお
り、成形材として不適であった。
実施例５〜６ 熟成温度を変えた以外は、実施例１と同様にカップ状
真空成形体を形成し、評価を行った。結果を表−３に示
す。
真空成形体を形成し、評価を行った。結果を表−３に示
す。
実施例７〜８、比較例３ 熟成時間を変えた以外は、実施例１と同様にカップ状
真空成形体を作成し、評価を行った。結果を表−４に示
す。
真空成形体を作成し、評価を行った。結果を表−４に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:32 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献 特開 昭49−82778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85732（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B29C 51/00 - 51/46
Claims (5)
- 【請求項１】繰り返し単位の80モル％以上が1,3−プロ
パンジオールとテレフタル酸若しくはそのエステル形成
性誘導体とのエステル単位からなるポリエステル樹脂を
溶融成形し、急冷して低結晶化度のシートを調製し、熟
成後、該シートを熱成形することを特徴とする透明耐熱
容器の製造法。 - 【請求項２】熟成が下記式（１）となる様に選ばれた温
度でなされる請求項１記載の透明耐熱容器の製造法。 式（１） Ta≦Tcc （℃） （但し、Ta;熟成温度（℃） Tcc;JIS K7121に基づく示差熱分析法により昇温速度10
℃/minで測定した樹脂の冷結晶化温度（℃）） - 【請求項３】熟成後のシートが下記式（２）を満足する
ものである請求項１又は２記載の透明耐熱容器の製造
法。 式（２） （ΔHcc）ａ≧5.0 （J/g） （但し、（ΔHcc）a;JIS K7121に基づく示差熱分析法に
より昇温速度10℃/minで測定した熟成後のシートの冷結
晶化熱量（J/g）） - 【請求項４】ポリエステル樹脂が下記式（３）を満足す
るものである請求項１〜３の何れか１項記載の透明耐熱
容器の製造法。 式（３） Tg＋65≧Tcc （℃） （但し、Tg;JIS K7121に基づく示差熱分析法により昇温
速度10℃/minで測定した樹脂のガラス転移温度（℃） Tcc;JIS K7121に基づく示差熱分析法により昇温速度10
℃/minで測定した樹脂の冷結晶化温度（℃）） - 【請求項５】請求項１〜４の何れか１項記載の製造法に
より製造された透明耐熱容器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280259A JP2971934B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | 透明耐熱容器の製造法 |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280259A JP2971934B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | 透明耐熱容器の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2971934B2 true JP2971934B2 (ja) | 1999-11-08 |
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ID=17622503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2280259A Expired - Fee Related JP2971934B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | 透明耐熱容器の製造法 |
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| DE69722573T2 (de) * | 1996-12-26 | 2003-12-11 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktisches Polystyrol enthaltendem Granulat |
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| AU2001246900A1 (en) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Showa Denko K K | Plastic lens material, production process of the material, composition for plastic lens, plastic lens obtained by curing the composition, and production processof the plastic lens |
| US6818160B2 (en) * | 2000-11-16 | 2004-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method to improve properties of poly(trimethylene terephthalate) film |
| US20030197303A1 (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-23 | Hoe Hin Chuah | Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) staple fibers for conversion into carpets |
| US20060197253A1 (en) * | 2003-03-27 | 2006-09-07 | Hoe Hin Chuah | Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) staple fibers for conversion into carpets |
| GB0522766D0 (en) * | 2005-11-08 | 2005-12-14 | Dupont Teijin Films Us Ltd | Polymeric film packaging |
| US10239237B1 (en) * | 2014-08-13 | 2019-03-26 | Hrl Laboratories, Llc | Method and system for fabricating dual curvature micro-truss structures |
| CN104985839A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-10-21 | 桐城市福润包装材料有限公司 | 一种蒸煮级抗紫外线聚丙烯薄膜的生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1990-10-17 JP JP2280259A patent/JP2971934B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-04 US US07/770,051 patent/US5183623A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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