JP3228535B2 - 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法 - Google Patents
透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高結晶性でなおかつ透明
性に優れた透明ポリエステルフィルム、シート及びその
製造法に関するものである。
性に優れた透明ポリエステルフィルム、シート及びその
製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレート(PET) 、ポリブチレンテレフタレ
ート(PBT) に代表される芳香族ポリエステルは優れた耐
熱性、および機械的強度、耐気体透過性等のバランスの
とれた物理特性により、エンジニアリングプラスチック
スとして広い分野で重用されている。これらのポリエス
テルのうち、PBT については高い結晶性を示すことから
上述の優れた特性を発揮するといえるが、反面、結晶性
が高いがために透明性が要求される用途には用いること
ができなかった。又、PET については結晶化速度が低い
ため、溶融ポリマーを急速に冷却することにより、低結
晶性の透明フィルムを得ることは比較的容易であるが、
このままでは機械的強度、耐気体透過性等が不足するた
め、アニーリングによって結晶化を進める必要がある。
ところが、結晶化の効率を高めるためにアニーリングの
温度を高くすると、白濁し、また核剤等の添加物によっ
て結晶化効率を高めようとすると、添加物そのものによ
って透明性が失われる。又、溶融状態から徐々に冷却す
ると高結晶性のポリマーを得ることはできるが、球晶に
よる可視光の散乱等により、やはり透明度の高い製品を
得ることはできない。本発明はかかる問題点に対し、優
れた性能を有するポリエステルフィルム、シート及びそ
の製造法を提供することを目的とする。
チレンテレフタレート(PET) 、ポリブチレンテレフタレ
ート(PBT) に代表される芳香族ポリエステルは優れた耐
熱性、および機械的強度、耐気体透過性等のバランスの
とれた物理特性により、エンジニアリングプラスチック
スとして広い分野で重用されている。これらのポリエス
テルのうち、PBT については高い結晶性を示すことから
上述の優れた特性を発揮するといえるが、反面、結晶性
が高いがために透明性が要求される用途には用いること
ができなかった。又、PET については結晶化速度が低い
ため、溶融ポリマーを急速に冷却することにより、低結
晶性の透明フィルムを得ることは比較的容易であるが、
このままでは機械的強度、耐気体透過性等が不足するた
め、アニーリングによって結晶化を進める必要がある。
ところが、結晶化の効率を高めるためにアニーリングの
温度を高くすると、白濁し、また核剤等の添加物によっ
て結晶化効率を高めようとすると、添加物そのものによ
って透明性が失われる。又、溶融状態から徐々に冷却す
ると高結晶性のポリマーを得ることはできるが、球晶に
よる可視光の散乱等により、やはり透明度の高い製品を
得ることはできない。本発明はかかる問題点に対し、優
れた性能を有するポリエステルフィルム、シート及びそ
の製造法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、原料ポリエステル
として、特定の繰り返し単位を特定量導入した芳香族ポ
リエステルを使用し、且つこれより得たフィルム、シー
トを特定条件で処理することにより、高結晶性を有し、
加熱雰囲気下でも白化せず透明性が失われないフィル
ム、シートを提供し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち本発明は、繰り返し単位の
80モル％以上が1,3 −プロピレンテレフタレートからな
るポリエステル樹脂を溶融成形したフィルム又はシート
を急冷して一旦低結晶化度のフィルム又はシートを調製
し、熟成後、該フィルム又はシートを熱処理することを
特徴とする透明ポリエステルフィルム、シートの製造
法、及び該製造法により得られる相対結晶化度50％以上
で、150 ℃の加熱雰囲気下において耐熱収縮性を有し、
且つ光線透過率80％以上を保持する透明ポリエステルフ
ィルム、シートに関するものである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、原料ポリエステル
として、特定の繰り返し単位を特定量導入した芳香族ポ
リエステルを使用し、且つこれより得たフィルム、シー
トを特定条件で処理することにより、高結晶性を有し、
加熱雰囲気下でも白化せず透明性が失われないフィル
ム、シートを提供し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち本発明は、繰り返し単位の
80モル％以上が1,3 −プロピレンテレフタレートからな
るポリエステル樹脂を溶融成形したフィルム又はシート
を急冷して一旦低結晶化度のフィルム又はシートを調製
し、熟成後、該フィルム又はシートを熱処理することを
特徴とする透明ポリエステルフィルム、シートの製造
法、及び該製造法により得られる相対結晶化度50％以上
で、150 ℃の加熱雰囲気下において耐熱収縮性を有し、
且つ光線透過率80％以上を保持する透明ポリエステルフ
ィルム、シートに関するものである。
【０００４】本発明に用いるポリエステル樹脂を形成す
るために必要な原料化合物を以下に説明する。まず、テ
レフタロイル基を形成するために必要な原料化合物はテ
レフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、誘導
体としては例えばジアルキルエステル又はジアシル化物
より選ばれるものが挙げられる。これらの内で好ましい
ものはテレフタル酸又はそのジアルキルエステルであ
り、特に好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。
また、主要構成単位を形成するジオール残基は、1,3 −
プロパンジオールをモノマー原料として用いることで導
入される。本発明に用いるポリエステル樹脂は繰り返し
単位の80モル％以上が1,3 −プロパンジオールとテレフ
タル酸若しくはそのエステル形成性誘導体とのエステル
単位からなるものであり、上記必須原料化合物を用いて
製造されるポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）ホ
モポリエステル及び多成分を導入したコポリエステルの
いずれをも包含する。かかるコポリエステルを構成する
ためのコモノマー原料としては、従来公知のカルボン酸
類とその誘導体、ヒドロキシカルボン酸類とその誘導
体、フェノール類とその誘導体、脂肪族アルコール類と
その誘導体、脂環族アルコールとその誘導体、アミン類
とその誘導体、ヒドロキシアミン類とその誘導体、アミ
ド類とその誘導体、イソシアネート類とその誘導体、イ
ソシアヌレート類とその誘導体等の一種または二種以上
が挙げられる。具体的な原料化合物としては2,6 −ナフ
タレンジカルボン酸ジメチル、2,7 −ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、ジフェン酸ジメチル、4,4'−ジフェニ
ルジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシ
ン酸ジメチル、1,4 −シクロヘキシレンジカルボン酸ジ
メチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,10−デカンジオール、1,4 −シク
ロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、ｐ−キシリデングリコール、ダイマージオール、ハ
イドロキノンのエチレンオキシド付加体、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシ
ド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの
エチレンオキシド付加体、2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシ
付加体、2,6 −ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキ
シド付加体、トリメシン酸トリメチル、トリメリット酸
トリメチル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ステアリルアルコール、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸
メチル、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコ
ール等が例示される。本発明のコポリエステルは、上記
コモノマーを全構成単位に対し20モル％以下含有するこ
とが可能であり、好ましくは10モル％以下が良い。上記
モル分率が20モル％よりも大きいとフィルム又はシート
の結晶性が低下し、耐熱収縮性や機械的強度を損なうば
かりか、フィルム又はシートの白化現象があらわれ透明
性が低下するため好ましくない。
るために必要な原料化合物を以下に説明する。まず、テ
レフタロイル基を形成するために必要な原料化合物はテ
レフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であり、誘導
体としては例えばジアルキルエステル又はジアシル化物
より選ばれるものが挙げられる。これらの内で好ましい
ものはテレフタル酸又はそのジアルキルエステルであ
り、特に好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。
また、主要構成単位を形成するジオール残基は、1,3 −
プロパンジオールをモノマー原料として用いることで導
入される。本発明に用いるポリエステル樹脂は繰り返し
単位の80モル％以上が1,3 −プロパンジオールとテレフ
タル酸若しくはそのエステル形成性誘導体とのエステル
単位からなるものであり、上記必須原料化合物を用いて
製造されるポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）ホ
モポリエステル及び多成分を導入したコポリエステルの
いずれをも包含する。かかるコポリエステルを構成する
ためのコモノマー原料としては、従来公知のカルボン酸
類とその誘導体、ヒドロキシカルボン酸類とその誘導
体、フェノール類とその誘導体、脂肪族アルコール類と
その誘導体、脂環族アルコールとその誘導体、アミン類
とその誘導体、ヒドロキシアミン類とその誘導体、アミ
ド類とその誘導体、イソシアネート類とその誘導体、イ
ソシアヌレート類とその誘導体等の一種または二種以上
が挙げられる。具体的な原料化合物としては2,6 −ナフ
タレンジカルボン酸ジメチル、2,7 −ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、ジフェン酸ジメチル、4,4'−ジフェニ
ルジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシ
ン酸ジメチル、1,4 −シクロヘキシレンジカルボン酸ジ
メチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,10−デカンジオール、1,4 −シク
ロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、ｐ−キシリデングリコール、ダイマージオール、ハ
イドロキノンのエチレンオキシド付加体、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシ
ド付加体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの
エチレンオキシド付加体、2,2 −ビス（3,5 −ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシ
付加体、2,6 −ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキ
シド付加体、トリメシン酸トリメチル、トリメリット酸
トリメチル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ステアリルアルコール、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸
メチル、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコ
ール等が例示される。本発明のコポリエステルは、上記
コモノマーを全構成単位に対し20モル％以下含有するこ
とが可能であり、好ましくは10モル％以下が良い。上記
モル分率が20モル％よりも大きいとフィルム又はシート
の結晶性が低下し、耐熱収縮性や機械的強度を損なうば
かりか、フィルム又はシートの白化現象があらわれ透明
性が低下するため好ましくない。
【０００５】これらのポリエステル樹脂は従来公知の縮
合反応や、エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶
融重合、溶液重合等により製造することができる。また
得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で熱処理を
行う固相重合法を用いることでさらに高重合度とするこ
とが可能である。かかる製造方法によって得られた本発
明のポリエステル樹脂の固有粘度は0.7以上であること
が望ましい。ここで固有粘度とはオルソクロルフェノー
ル中25℃で測定した値である。固有粘度が0.7 よりも低
い場合は、成形加工性を損ない、またフィルム又はシー
トの機械的強度が劣るため好ましくない。尚、本発明の
ポリエステル樹脂には本発明の効果を阻害しない範囲に
おいて目的に応じ、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併
用したり、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物
質、例えば紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、難燃助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進
剤、結晶核剤、充填剤等を配合することも可能である。
合反応や、エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶
融重合、溶液重合等により製造することができる。また
得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で熱処理を
行う固相重合法を用いることでさらに高重合度とするこ
とが可能である。かかる製造方法によって得られた本発
明のポリエステル樹脂の固有粘度は0.7以上であること
が望ましい。ここで固有粘度とはオルソクロルフェノー
ル中25℃で測定した値である。固有粘度が0.7 よりも低
い場合は、成形加工性を損ない、またフィルム又はシー
トの機械的強度が劣るため好ましくない。尚、本発明の
ポリエステル樹脂には本発明の効果を阻害しない範囲に
おいて目的に応じ、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併
用したり、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物
質、例えば紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、難燃助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進
剤、結晶核剤、充填剤等を配合することも可能である。
【０００６】かかる製造方法によって得られたポリエス
テル樹脂は、乾燥させたのち、例えばＴ−ダイを備えた
押出機にてシート状に押出し、これを低温に設定された
キャスティングドラム（チルロール）上に接触させて急
冷することにより、一旦低結晶化度、透明、無配向性の
フィルム又はシートを得ることができる。又、該ポリエ
ステル樹脂からは、この他にもインフレーション法、プ
レス法等によりフィルム、シートとすることができる
が、特に上記の如きＴ−ダイによる押出し法が好まし
い。
テル樹脂は、乾燥させたのち、例えばＴ−ダイを備えた
押出機にてシート状に押出し、これを低温に設定された
キャスティングドラム（チルロール）上に接触させて急
冷することにより、一旦低結晶化度、透明、無配向性の
フィルム又はシートを得ることができる。又、該ポリエ
ステル樹脂からは、この他にもインフレーション法、プ
レス法等によりフィルム、シートとすることができる
が、特に上記の如きＴ−ダイによる押出し法が好まし
い。
【０００７】フィルム、シートの好ましい厚みについて
言及するならば、フィルム、シートの厚みが厚い場合に
はその表面部分のみが急冷により透明化し、内部は徐冷
状態となり白化しやすい傾向がある。フィルム、シート
の厚みが薄すぎる場合には、フィルム、シート自体の機
械的強度が発揮されず実用上の優れた効果が薄れてしま
う。従ってフィルム、シートの好ましい厚みの範囲を数
値をもって特定すれば、0.01〜2.5mm であり、より好ま
しくは0.02〜１mmである。また、急冷によりフィルム、
シートを製造した後に所定の厚みになるように一軸もし
くは二軸延伸を行ってもかまわない。
言及するならば、フィルム、シートの厚みが厚い場合に
はその表面部分のみが急冷により透明化し、内部は徐冷
状態となり白化しやすい傾向がある。フィルム、シート
の厚みが薄すぎる場合には、フィルム、シート自体の機
械的強度が発揮されず実用上の優れた効果が薄れてしま
う。従ってフィルム、シートの好ましい厚みの範囲を数
値をもって特定すれば、0.01〜2.5mm であり、より好ま
しくは0.02〜１mmである。また、急冷によりフィルム、
シートを製造した後に所定の厚みになるように一軸もし
くは二軸延伸を行ってもかまわない。
【０００８】本発明においてはフィルム、シート押出
後、熟成が施される。これは温水等、所定温度の熱媒中
にフィルム、シートを浸漬する方法や、所定温度の乾燥
機中に投入する方法、温風を吹きつける方法や、赤外線
等の輻射熱による方法などにより行われる。フィルム、
シートの熟成温度は下記式(1) を満足させるような範囲
が好ましい。 式(1) Ｔa≦Ｔcc （℃） （但し、Ｔa ：熟成温度 Ｔcc：JIS K7121 に基づく示差熱分析法により昇温速度
10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化温度（℃）） 熟成温度がＴcc（℃）よりも高温であると急激な結晶化
によりフィルム、シートが白濁し、好ましくない。又、
熟成温度が低いと極めて長時間の熟成を要し、生産性等
の点で好ましくなく、熟成温度は30℃以上であることが
好ましい。熟成のために必要な時間は該ポリエステル樹
脂のガラス転移温度、冷結晶化温度、及びガラス転移温
度と冷結晶化温度の間の温度幅、又、熟成温度とフィル
ム、シートの厚さにより異なる。上記温度幅が大きい
程、熟成温度が低い程、フィルム、シートの厚さが大き
い程、長い熟成時間を要する。又、熟成は上記の条件を
満たす範囲であれば、一定温度で保持しても、２段階以
上の温度を選んでも、或いは温度を連続的に変化させて
も良い。更に、熟成処理を行う過程において、フィル
ム、シートを治具、或いは加圧流体、減圧流体等により
熱媒に熱固定することも可能である。
後、熟成が施される。これは温水等、所定温度の熱媒中
にフィルム、シートを浸漬する方法や、所定温度の乾燥
機中に投入する方法、温風を吹きつける方法や、赤外線
等の輻射熱による方法などにより行われる。フィルム、
シートの熟成温度は下記式(1) を満足させるような範囲
が好ましい。 式(1) Ｔa≦Ｔcc （℃） （但し、Ｔa ：熟成温度 Ｔcc：JIS K7121 に基づく示差熱分析法により昇温速度
10℃/minで測定した樹脂の冷結晶化温度（℃）） 熟成温度がＴcc（℃）よりも高温であると急激な結晶化
によりフィルム、シートが白濁し、好ましくない。又、
熟成温度が低いと極めて長時間の熟成を要し、生産性等
の点で好ましくなく、熟成温度は30℃以上であることが
好ましい。熟成のために必要な時間は該ポリエステル樹
脂のガラス転移温度、冷結晶化温度、及びガラス転移温
度と冷結晶化温度の間の温度幅、又、熟成温度とフィル
ム、シートの厚さにより異なる。上記温度幅が大きい
程、熟成温度が低い程、フィルム、シートの厚さが大き
い程、長い熟成時間を要する。又、熟成は上記の条件を
満たす範囲であれば、一定温度で保持しても、２段階以
上の温度を選んでも、或いは温度を連続的に変化させて
も良い。更に、熟成処理を行う過程において、フィル
ム、シートを治具、或いは加圧流体、減圧流体等により
熱媒に熱固定することも可能である。
【０００９】該フィルム、シートは、一旦熟成後、更に
熱処理することにより、冷結晶化が充分施され、以後こ
の透明性、高結晶性は安定に維持される。尚、熱処理
は、前記の熟成処理と同様に、温水等、所定温度の熱媒
中にフィルム、シートを浸漬する方法や、所定温度の乾
燥機中に投入する方法、温風を吹きつける方法や、赤外
線等の輻射熱による方法などにより行われ、その処理温
度及び処理時間は、冷結晶化を充分に達成する範囲にお
いて適宜選ばれ、一段階、多段階、或いは連続的に条件
を設定することが可能である。
熱処理することにより、冷結晶化が充分施され、以後こ
の透明性、高結晶性は安定に維持される。尚、熱処理
は、前記の熟成処理と同様に、温水等、所定温度の熱媒
中にフィルム、シートを浸漬する方法や、所定温度の乾
燥機中に投入する方法、温風を吹きつける方法や、赤外
線等の輻射熱による方法などにより行われ、その処理温
度及び処理時間は、冷結晶化を充分に達成する範囲にお
いて適宜選ばれ、一段階、多段階、或いは連続的に条件
を設定することが可能である。
【００１０】熱処理後の透明高結晶性フィルム、シート
の好ましい相対結晶化度(CR)を特定するならばCRが50％
以上である。即ち、フィルム、シートの相対結晶化度が
50％未満であると耐気体透過性、耐熱性、表面硬度等の
結晶性に基づく長所が発揮されないので、最終製品の結
晶化度が50％以上のものが実用上望ましく、本発明によ
れば斯かるフィルム、シートの提供が可能になった。
尚、相対結晶化度とは後記するＤＳＣ測定法により求め
た値である。
の好ましい相対結晶化度(CR)を特定するならばCRが50％
以上である。即ち、フィルム、シートの相対結晶化度が
50％未満であると耐気体透過性、耐熱性、表面硬度等の
結晶性に基づく長所が発揮されないので、最終製品の結
晶化度が50％以上のものが実用上望ましく、本発明によ
れば斯かるフィルム、シートの提供が可能になった。
尚、相対結晶化度とは後記するＤＳＣ測定法により求め
た値である。
【００１１】また、フィルム、シートの透明性はその表
面の平滑度に大きく依存するため、高い透明性が求めら
れる場合には、プレス板又は冷却ローラーはできるだけ
平滑であることが望ましい。しかしながら、フィルム、
シートに重厚感を求める場合等はあえてフィルム、シー
ト表面を凹凸にし、透明性を低下させることも可能であ
る。これらの処理を行ったフィルム、シートでも光線透
過率が80％より低下すると、透明性に基づく長所は失わ
れてしまうことから、透明フィルム、シートを透明性か
ら好ましい範囲を規定すると、光線透過率80％以上であ
り、150 ℃で加熱処理しても光線透過率80％以上を保持
するものが実用上望ましく、本発明によれば斯かるフィ
ルム、シートの提供が可能になった。
面の平滑度に大きく依存するため、高い透明性が求めら
れる場合には、プレス板又は冷却ローラーはできるだけ
平滑であることが望ましい。しかしながら、フィルム、
シートに重厚感を求める場合等はあえてフィルム、シー
ト表面を凹凸にし、透明性を低下させることも可能であ
る。これらの処理を行ったフィルム、シートでも光線透
過率が80％より低下すると、透明性に基づく長所は失わ
れてしまうことから、透明フィルム、シートを透明性か
ら好ましい範囲を規定すると、光線透過率80％以上であ
り、150 ℃で加熱処理しても光線透過率80％以上を保持
するものが実用上望ましく、本発明によれば斯かるフィ
ルム、シートの提供が可能になった。
【００１２】
【発明の効果】以上の如く、本発明により得られる特定
の樹脂よりなる高結晶性の透明フィルム又はシートは、
溶融成形したフィルム又はシートを急冷して低結晶化度
のフィルム又はシートを調製し、これを熟成後、熱処理
して透明性を損なうことなく結晶化度を高めたものであ
り、以下のような優れた効果を有する。 1) 樹脂の耐熱性が高く、150 ℃程度の高温条件下でも
透明性が低下せず光線透過率80％以上を保持し、また高
結晶性であるため耐熱収縮性、ガスバリヤー性に優れ、
電子レンジ調理用食品包装用等に適している。 2) 機械的特性は損なわずに透明性を付与したことから
窓ガラス保護フィルム等にも用いることができる。
の樹脂よりなる高結晶性の透明フィルム又はシートは、
溶融成形したフィルム又はシートを急冷して低結晶化度
のフィルム又はシートを調製し、これを熟成後、熱処理
して透明性を損なうことなく結晶化度を高めたものであ
り、以下のような優れた効果を有する。 1) 樹脂の耐熱性が高く、150 ℃程度の高温条件下でも
透明性が低下せず光線透過率80％以上を保持し、また高
結晶性であるため耐熱収縮性、ガスバリヤー性に優れ、
電子レンジ調理用食品包装用等に適している。 2) 機械的特性は損なわずに透明性を付与したことから
窓ガラス保護フィルム等にも用いることができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。 (1) 融点、冷結晶化温度、ガラス転移温度 JIS K7121 に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温
温度10℃/ min で測定した。 (2) 相対結晶化度 フィルム又はシートをＤＳＣ測定用試料に切出し、示差
熱分析法に基づいて行った。相対結晶化度の算出は下式
による。 CR＝〔(ΔHm−｜ΔHcc｜)／｜(ΔHc)HOMO｜〕×100(%) （但し、ΔHm；10℃/minで昇温測定による結晶融解熱 ΔHcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化ピークの転移
熱 (ΔHc)HOMO；改質していないホモポリエステルの溶融状
態から10℃/minで降温測定による結晶化熱) 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱（ΔHm）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔHcc）の絶
対値を差し引くことになる。 (3) 光線透過率 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7105 に基づき測
定を行った。 (4) 加熱収縮率 フィルム又はシートを切り出し、10cm角の正方形マーク
を記入し、150 ℃の温度に設定された送風乾燥機中に10
分間投入した後、マークの面積変化を求め、次式により
加熱収縮率(X) を求めた。 X＝(A1−A2)／A1×100(%) （但し、A1；加熱前のマークの面積(cm2) A2；加熱後のマークの面積(cm2) ) (5) 加熱後光線透過率及び相対結晶化度 フィルム又はシートを切り出し、150 ℃の温度の送風乾
燥機中に10分間投入した後、JIS K7105 に基づき光線透
過率を、また上記(2) の条件より相対結晶化度を求め
た。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、主な特性値の測定条件は次の通りである。 (1) 融点、冷結晶化温度、ガラス転移温度 JIS K7121 に基づき示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温
温度10℃/ min で測定した。 (2) 相対結晶化度 フィルム又はシートをＤＳＣ測定用試料に切出し、示差
熱分析法に基づいて行った。相対結晶化度の算出は下式
による。 CR＝〔(ΔHm−｜ΔHcc｜)／｜(ΔHc)HOMO｜〕×100(%) （但し、ΔHm；10℃/minで昇温測定による結晶融解熱 ΔHcc;10℃/minで昇温測定による冷結晶化ピークの転移
熱 (ΔHc)HOMO；改質していないホモポリエステルの溶融状
態から10℃/minで降温測定による結晶化熱) 昇温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するた
めに、試料本来の相対結晶化度を求めるには、結晶融解
熱（ΔHm）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔHcc）の絶
対値を差し引くことになる。 (3) 光線透過率 フィルム又はシートを切り出し、JIS K7105 に基づき測
定を行った。 (4) 加熱収縮率 フィルム又はシートを切り出し、10cm角の正方形マーク
を記入し、150 ℃の温度に設定された送風乾燥機中に10
分間投入した後、マークの面積変化を求め、次式により
加熱収縮率(X) を求めた。 X＝(A1−A2)／A1×100(%) （但し、A1；加熱前のマークの面積(cm2) A2；加熱後のマークの面積(cm2) ) (5) 加熱後光線透過率及び相対結晶化度 フィルム又はシートを切り出し、150 ℃の温度の送風乾
燥機中に10分間投入した後、JIS K7105 に基づき光線透
過率を、また上記(2) の条件より相対結晶化度を求め
た。
【００１４】製造例１（ポリエステルＡの合成） テレフタル酸ジメチル330 重量部、1,3 −プロパンジオ
ール258 重量部、および触媒のチタニウムテトラブトキ
シド0.2 重量部をダブルヘリカル攪拌機および留出管を
備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下
で160 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。更に、徐々
に温度を上昇させ副生するメタノールを留去した。温度
が250 ℃に達したところで、徐々に反応機を減圧させ、
0.1torrの圧力で3.0時間攪拌を続けて、25℃でのオルソ
クロルフェノール中における固有粘度が0.78のポリプロ
ピレンテレフタレート樹脂（ＰＰＴ）を得た。得られた
樹脂をペレット化し、窒素気流下195 ℃で固相重合を行
い、固有粘度1.35の高重合度ポリエステルを得た。得ら
れたポリエステルについて上記の特性評価を行った。結
果を表１に示す。
ール258 重量部、および触媒のチタニウムテトラブトキ
シド0.2 重量部をダブルヘリカル攪拌機および留出管を
備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下
で160 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。更に、徐々
に温度を上昇させ副生するメタノールを留去した。温度
が250 ℃に達したところで、徐々に反応機を減圧させ、
0.1torrの圧力で3.0時間攪拌を続けて、25℃でのオルソ
クロルフェノール中における固有粘度が0.78のポリプロ
ピレンテレフタレート樹脂（ＰＰＴ）を得た。得られた
樹脂をペレット化し、窒素気流下195 ℃で固相重合を行
い、固有粘度1.35の高重合度ポリエステルを得た。得ら
れたポリエステルについて上記の特性評価を行った。結
果を表１に示す。
【００１５】製造例２〜６（ポリエステルＢ〜Ｆの合
成） コモノマーとして2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのエチレンオキシド２モル付加体（ポリエ
ステルＢ，Ｃ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンのエチレンオキシド２モル付加体（ポリエステル
Ｄ）、2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ポリエ
ステルＥ）、1,4 −シクロヘキサンジメタノール（ポリ
エステルＦ）を所定量用いて製造例１と同様な製造装置
にてコポリエステルを得た。得られたコポリエステルを
それぞれ固相重合し高重合度ポリエステルを得た。ポリ
エステルに導入された1,3 −プロピレンテレフタレート
単位の比率はトリフルオロ酢酸−ｄを溶媒とした1H-NMR
法により分析した。表１に結果を示す。尚、以下の比較
例で使用したポリエステルＧ（ポリエチレンテレフタレ
ート）及びポリエステルＨ（ポリブチレンテレフタレー
ト）の特性値も併せて示す。
成） コモノマーとして2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのエチレンオキシド２モル付加体（ポリエ
ステルＢ，Ｃ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンのエチレンオキシド２モル付加体（ポリエステル
Ｄ）、2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ポリエ
ステルＥ）、1,4 −シクロヘキサンジメタノール（ポリ
エステルＦ）を所定量用いて製造例１と同様な製造装置
にてコポリエステルを得た。得られたコポリエステルを
それぞれ固相重合し高重合度ポリエステルを得た。ポリ
エステルに導入された1,3 −プロピレンテレフタレート
単位の比率はトリフルオロ酢酸−ｄを溶媒とした1H-NMR
法により分析した。表１に結果を示す。尚、以下の比較
例で使用したポリエステルＧ（ポリエチレンテレフタレ
ート）及びポリエステルＨ（ポリブチレンテレフタレー
ト）の特性値も併せて示す。
【００１６】実施例１〜５、比較例１〜３ 原料ポリエステルの違いによるフィルム、シートの特性
の違いを明らかにするため、溶融状態からの急冷条件、
フィルム、シートの厚み、熟成条件、熱処理条件を一定
にしてポリエステルＡからＨの評価を行った。即ち、24
0 ℃（ポリエステルＧは270 ℃）の溶融ポリマーをT-ダ
イより25℃の冷却ロール上に押し出し、フィルム、シー
トの厚みが0.15mmになるように押出し速度を調節して溶
融成形したフィルム、シートの急冷条件、フィルム、シ
ートの厚みをそろえた。これらのフィルム、シートを表
２に示す種々の温度と時間で恒温槽中で熟成し、続いて
120 ℃（比較例２は140 ℃）の乾燥機中に10分間投入し
て熱処理を行った。これらのフィルム、シートの透明
性、結晶性、及び耐熱収縮性についての評価結果を表２
に示す。
の違いを明らかにするため、溶融状態からの急冷条件、
フィルム、シートの厚み、熟成条件、熱処理条件を一定
にしてポリエステルＡからＨの評価を行った。即ち、24
0 ℃（ポリエステルＧは270 ℃）の溶融ポリマーをT-ダ
イより25℃の冷却ロール上に押し出し、フィルム、シー
トの厚みが0.15mmになるように押出し速度を調節して溶
融成形したフィルム、シートの急冷条件、フィルム、シ
ートの厚みをそろえた。これらのフィルム、シートを表
２に示す種々の温度と時間で恒温槽中で熟成し、続いて
120 ℃（比較例２は140 ℃）の乾燥機中に10分間投入し
て熱処理を行った。これらのフィルム、シートの透明
性、結晶性、及び耐熱収縮性についての評価結果を表２
に示す。
【００１７】比較例４〜６ ポリエステルＡ、Ｂ、Ｆについて、実施例１と同様にフ
ィルム、シートを溶融成形した後、熟成を行わずに、直
ちに120 ℃の乾燥機中に10分間投入して熱処理を行っ
た。評価結果を表２に示す。
ィルム、シートを溶融成形した後、熟成を行わずに、直
ちに120 ℃の乾燥機中に10分間投入して熱処理を行っ
た。評価結果を表２に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29C 47/14 B29B 13/04 B29C 47/88 B29C 71/02 C08J 5/18
Claims (4)
- 【請求項１】 繰り返し単位の80モル％以上が1,3 −プ
ロピレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂を溶
融成形したフィルム又はシートを急冷して一旦低結晶化
度のフィルム又はシートを調製し、熟成後、該フィルム
又はシートを熱処理することを特徴とする透明ポリエス
テルフィルム、シートの製造法。 - 【請求項２】 フィルム又はシートが、Ｔダイ法で成形
されたものである請求項１記載の透明ポリエステルフィ
ルム、シートの製造法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造法により得ら
れる、相対結晶化度50％以上で、150 ℃の加熱雰囲気下
において耐熱収縮性を有し、且つ光線透過率80％以上を
保持する透明ポリエステルフィルム、シート。 - 【請求項４】 フィルム又はシートの厚みが0.01〜2.5m
m である請求項３記載の透明ポリエステルフィルム、シ
ート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25324991A JP3228535B2 (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25324991A JP3228535B2 (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0592468A JPH0592468A (ja) | 1993-04-16 |
| JP3228535B2 true JP3228535B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=17248644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25324991A Expired - Fee Related JP3228535B2 (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3228535B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9307002D0 (en) * | 1993-04-02 | 1993-05-26 | Ici Plc | Polyester film |
-
1991
- 1991-10-01 JP JP25324991A patent/JP3228535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0592468A (ja) | 1993-04-16 |
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