JP2022550012A - ポリエステル樹脂混合物、ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はポリエステル樹脂混合物、ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。前記ポリエステル樹脂混合物は、バージンポリエチレンテレフタレートだけでなく、リサイクルポリエチレンテレフタレートを含んでも透明でかつ収縮率に優れた熱収縮ラベルの提供が可能であり、前記熱収縮ラベルはＰＥＴ容器などに付着した状態で再びリサイクルが可能であるため最近注目を浴びている持続的に使用可能なプラスチックの提供に有用であると期待される。
Description
本発明はポリエステル樹脂混合物、ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
熱収縮フィルムは加熱すると収縮する性質を有するものであって、収縮包装、収縮ラベル（ｌａｂｅｌ）などとして用いられる。このような熱収縮フィルムにはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）フィルム、ポリエステルフィルムなどがあり、このようなフィルムは各種容器のラベル（ｌａｂｅｌ）やキャップシール（ｃａｐ ｓｅａｌ）、または直接包装などの用途として用いられる。
しかし、ポリ塩化ビニルからなるフィルムは焼却時に塩化水素ガス、ダイオキシンの原因になる物質が発生するなどの環境的な問題があり規制対象として分類されている。そして、ポリスチレンフィルムは収縮工程による作業安定性が良く、製品の外観が良好であることに対して、耐化学性が良くないため印刷する際に特殊な組成のインクを使用しなければならず、常温での保管安定性が不足して自ずから収縮するなどサイズが変形される短所がある。その上、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルムをポリエチレンテレフタレート容器などの収縮ラベルとして使用する場合、ポリエチレンテレフタレート容器をリサイクル（Ｒｅｃｙｃｌｅ）するための工程でラベルと容器を分離しなければならないわずらわしさがある。
これに対して、ポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレート容器のラベルとして使用される場合、ラベルの分離なしにポリエチレンテレフタレート容器をリサイクルするための工程に投入でき、工程の便宜性を向上させることができる。特に、最近ポリエチレンテレフタレート容器の使用量が増加するに伴い別にラベルを分離せずリサイクル工程に投入できるポリエステルフィルムに対する関心が高まる傾向である。しかし、従来の熱収縮ポリエステルフィルムは十分な熱収縮率を示すことができずポリエステルフィルムの収縮特性の改善が必要な実情であり、特に非結晶性のポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレート容器のリサイクル工程で容器を洗浄した後乾燥する過程で容器と互いにくっつく融着現象が起きて容器のリサイクルを不可能にする問題がある。
そのため、既存のポリエステル樹脂より優れた収縮特性を有し、ポリエチレンテレフタレート容器とともにリサイクル可能なポリエステルフィルムに対する研究が必要な実情である。
本発明は、優れた収縮特性の熱収縮フィルムを提供できるポリエステル樹脂混合物を提供する。
本発明はまた、前記ポリエステル樹脂混合物から形成されたポリエステルフィルムとその製造方法を提供する。
発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂を含み、前記共単量体はシクロヘキサンジメタノール、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールを含み、前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対して４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールから誘導されたジオール部分を０．２～３０モル％で含むポリエステル樹脂混合物が提供される。
発明の一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、バージンポリエチレンテレフタレートだけでなく、リサイクルポリエチレンテレフタレートを含んでも透明でかつ収縮率に優れた熱収縮ラベルの提供が可能であり、前記熱収縮ラベルはＰＥＴ容器などに付着した状態で再びリサイクルが可能であるため最近注目を浴びている持続的に使用可能なプラスチックの提供に有用であると期待される。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリエステル樹脂混合物とそれから製造されるポリエステルフィルムなどについて説明する。
本明細書で特に明記しない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定しようとする意図で使用されない。そして、 反対の意味が明確に記載されていない限り、単数形は複数形を含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
発明の一実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂を含み、前記共単量体はシクロヘキサンジメタノール、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールを含み、前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対して４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールから誘導されたジオール部分を０．２～３０モル％で含むポリエステル樹脂混合物が提供される。
前記ポリエステル樹脂はジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールが重合され、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する。本明細書で、酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）は、ジカルボン酸あるいはその誘導体およびジオールが重合されてこれらから水素、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が除去されて残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。
本明細書で用語の「ジカルボン酸あるいはその誘導体」は、ジカルボン酸とジカルボン酸の誘導体より選ばれる１種以上の化合物を意味する。そして、「ジカルボン酸の誘導体」は、ジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１～４の低級アルキルエステル）あるいはジカルボン酸の無水物を意味する。そのため、例えば、テレフタル酸あるいはその誘導体はテレフタル酸；モノアルキルあるいはジアルキルテレフタレート；およびテレフタル酸無水物のようにジオールと反応してテレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を形成する化合物を通称する。
前記ポリエチレンテレフタレートは安い価格および優れた物理／化学的性質によって商業的に広く使用されているが、熱収縮ラベルを提供するのに十分な熱収縮率を示すことができず、結晶性が高く加工時高い温度が求められ、結晶化速度が速いため透明な製品を提供するのに限界がある。
かかる問題を解決するために研究を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレートにシクロヘキサンジメタノール、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールを含む共単量体から誘導されたジオール部分を含み、この中、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールから誘導されたジオール部分を上述した範囲で含むポリエステル樹脂を配合すると、透明性および収縮率に優れたポリエステルフィルムを提供できることを見出して本発明を完成した。
前記ポリエステルフィルムはポリ塩化ビニルフィルムの熱収縮温度と類似する程度の低い温度で熱収縮が可能でありながらも優れた収縮率を示してポリエチレンテレフタレート容器（ＰＥＴ容器）の変形または白濁現象なしでＰＥＴ容器の熱収縮ラベルとして活用が可能である。
また、通常の熱収縮ラベルの場合は使用されたＰＥＴ容器のリサイクルのために洗浄後乾燥される過程でＰＥＴ容器と融着されてＰＥＴ容器をリサイクルストリームに供給する前に除去するが、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物から製造された熱収縮ラベルの場合は高い乾燥温度でも結晶化が可能であるためＰＥＴ容器に付着した状態でＰＥＴ容器のリサイクルストリームに供給できる利点がある。
本明細書で４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートは略してジオールＡと呼び、４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールは略してジオールＢと呼ぶ。
以下、このようなポリエステル樹脂混合物について詳細に説明する。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、汎用の多様なポリエチレンテレフタレートと配合されてその収縮特性と結晶性および結晶化速度を適切な水準に調節することによって高透明性を有して収縮率に優れたポリエステルフィルムや厚い容器を提供することができる。
そのため、前記ポリエチレンテレフタレートの種類は特に限定されない。非制限的な例として、前記ポリエチレンテレフタレートはジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールが重合されて製造されたものであり、前記ジカルボン酸あるいはその誘導体は主にテレフタル酸あるいはその誘導体であり得、前記ジオールは主にエチレングリコールであり得る。
前記ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸あるいはその誘導体以外の他の共単量体から誘導された酸部分を含み得る。具体的には、前記共単量体は炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群より選ばれた１種以上であり得る。前記炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体にはイソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６－ナフタレンジカルボキシレートなどのジアルキルナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれ得る。前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体には１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１，３－シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分岐状または環状脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれ得る。前記共単量体は全体ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０～５０モル％、０モル％～３０モル％、０～２０モル％あるいは０～１０モル％で使用できる。
前記ポリエチレンテレフタレートはエチレングリコール以外の他の共単量体から誘導されたジオール部分を含み得る。具体的に前記共単量体は炭素数８～４０あるいは炭素数８～３３の芳香族ジオール、炭素数２～２０あるいは炭素数２～１２の脂肪族ジオールあるいはこれらの混合物などであり得る。前記芳香族ジオールの具体的な例としては、ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたはポリオキシプロピレン－（ｎ）－ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ここでｎはポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を示し、例えば、０～１０であり得る）を例示し、前記脂肪族ジオールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールなど）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタンジオール（１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオールなど）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分枝状または環状脂肪族ジオールを例示できる。前記共単量体は全体ジオールに対して０～５０モル％、０モル％～３０モル％、０～２０モル％あるいは０～１０モル％で使用できる。
前記ポリエチレンテレフタレートは特に制限されるものではないが、前記ポリエステル樹脂と優れた混和性を示し、より優れた収縮特性を示すためにオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が０．５０～１．２ｄｌ／ｇあるいは０．５０～１．０ｄｌ／ｇであり得る。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂はバージン（ｖｉｒｇｉｎ）ポリエチレンテレフタレートの物性を補完できるだけでなく、リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ポリエチレンテレフタレートの低下した物性も非常に優れた水準に補完できる。
リサイクルポリエチレンテレフタレートは使用された後回収されたポリエチレンテレフタレートあるいはこれから得られたものをすべて含む意味として理解されることができる。具体的には、前記リサイクルポリエチレンテレフタレートは回収された廃プラスチックを一定の基準に従って分離し、粉砕および洗浄した後溶融押出して再ペレット化したものであるかあるいは回収された廃プラスチックを単量体水準に解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）した後これを再重合して得たものであり得る。このようなリサイクルポリエチレンテレフタレートは加工方法により再ペレット化した後結晶化して使用されたりあるいは結晶化した後固体状態でさらに重縮合された後使用されることができる。
廃プラスチックを単量体水準に解重合して再重合したリサイクルポリエチレンテレフタレートはバージンポリエチレンテレフタレートと区別が容易でないほど良好な物性を示す。しかし、廃プラスチックを再ペレット化したものはバージンポリエチレンテレフタレートに比べて透明度が劣り、諸般物性が劣るためリサイクルポリエチレンテレフタレート単独であるいはバージンポリエチレンテレフタレートと混合しても適切な水準に収縮可能なフィルムを製造するのは難しい。しかし、一実施形態によるポリエステル樹脂は、このようなリサイクルポリエチレンテレフタレートと優れた混和性を示し、リサイクルポリエチレンテレフタレートと混合されて優れた収縮特性を示すポリエステルフィルムの提供を可能にする。特に、一実施形態によるポリエステル樹脂は、リサイクルポリエチレンテレフタレートと混和性が非常に優れ、その他の添加剤なしでも収縮率に優れたポリエステルフィルムを提供することができる。
そのため、前記ポリエチレンテレフタレートとしてはバージン（ｖｉｒｇｉｎ）ポリエチレンテレフタレート、リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ポリエチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が使用される。
特に、前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物は、リサイクルポリエチレンテレフタレートの中でもオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が０．５０～１．２ｄｌ／ｇあるいは０．５０～１．０ｄｌ／ｇの樹脂を含んで高透明性および優れた加工性を示すことができる。
また、前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、リサイクルポリエチレンテレフタレートの中でも９５モル％以上のテレフタル酸から誘導された酸部分および９５モル％以上のエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含む樹脂のリサイクルに有用である。前記樹脂はテレフタル酸とエチレングリコールで製造されるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得るので、テレフタル酸から誘導された酸部分およびエチレングリコールから誘導されたジオール部分の上限は１００モル％であり、テレフタル酸から誘導された酸部分あるいはエチレングリコールから誘導されたジオール部分が１００モル％未満の場合、５モル％以内で上述した共単量体から誘導された酸部分あるいはジオール部分を含み得る。中でも５モル％以内のイソフタル酸から誘導された酸部分および／または５モル％以内のシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を含み得る。
前記ポリエステル樹脂は結晶化温度が１３０℃～１６０℃のリサイクルポリエチレンテレフタレートと混合されて前記リサイクルポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を効率よく調節することができる。
前記ポリエステル樹脂は融点が２５０℃以上のリサイクルポリエチレンテレフタレートと混合されて加工性に優れたポリエステル樹脂混合物を提供することができる。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよび共単量体（共単量体はシクロヘキサンジメタノール、ジオールＡおよびジオールＢを含む）を含むジオールが重合され、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分とエチレングリコールから誘導されたジオール部分、シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分、ジオールＡから誘導されたジオール部分およびジオールＢから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有する。
前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対してジオールＡから誘導されたジオール部分およびジオールＢから誘導されたジオール部分を０．２～３０モル％で含むことにより、収縮特性に優れたポリエステル樹脂混合物を提供することができる。
具体的には、前記ジオールＡおよびジオールＢから誘導されたジオール部分により前記ポリエステル樹脂内の残留応力と関係した一定水準以上の分子鎖の長さが長くなって前記ポリエステル樹脂混合物から製造されたポリエステルフィルムの延伸時に残留応力が大きくなり、このようなポリエステルフィルムに熱量が供給されると残留応力解消による収縮力が増加して高収縮率を示す。
仮に、ジオールＡおよびジオールＢから誘導されたジオール部分が０．２モル％未満であれば、ポリエチレンテレフタレートの収縮特性を改善できず、高収縮率のポリエステルフィルムを提供することが難しく、ジオールＡおよびジオールＢから誘導されたジオール部分が３０モル％を超えると前記ポリエステル樹脂の重合過程で反応性低下により所望する粘度を確保することが難しく、前記ポリエステル樹脂混合物から製造されたポリエステルフィルムの延伸過程で過延伸による白化現象が発生して熱収縮フィルムとして価値が落ちる問題があり得る。
前記ポリエステル樹脂は結晶性樹脂のポリエチレンテレフタレートと混合されても優れた収縮率を示すために、全体ジオール部分に対してジオールＡから誘導されたジオール部分およびジオールＢから誘導されたジオール部分を約０．２～３０モル％、約０．５～３０モル％、約１～３０モル％、約２～３０モル％、約３～３０モル％、約４～３０モル％、約５～３０モル％、約６～３０モル％、約７～３０モル％、約８～３０モル％、約９～３０モル％あるいは約１０～３０モル％で含み得る。
前記ポリエステル樹脂は上述した効果をより極大化するために全体ジオール部分に対して０．１～１５モル％のジオールＡから誘導されたジオール部分および／または０．１～１５モル％のジオールＢから誘導されたジオール部分を含み得る。
一方、前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を１～３５モル％、１～３２モル％あるいは１～３０モル％で含み得る。このような範囲内で優れた収縮特性および透明性を有するポリエステル樹脂混合物を提供することができる。
前記シクロヘキサンジメタノールは１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノールまたはこれらの混合物であるかあるいは１，４－シクロヘキサンジメタノールであり得る。
前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対してジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を２～１５モル％、３～１５モル％、４～１５モル％、５～１５モル％あるいは１０～１３モル％で含み得る。前記ポリエステル樹脂内に導入されたジエチレングリコールから誘導されたジオール部分はポリエステル樹脂の重合時に２個のエチレングリコールが反応してジエチレングリコールを形成し、このようなジエチレングリコールがジカルボン酸あるいはその誘導体と反応して導入されたものであり得る。しかし、これに限定されるものではなく、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量を上述した範囲に調節するために、前記ポリエステル樹脂の製造時にエチレングリコール以外の共単量体としてジエチレングリコールを添加して形成されたものであり得る。前記ポリエステル樹脂はジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を上述した範囲で含むことで、優れた収縮特性および透明性を有するポリエステル樹脂混合物を提供することができる。特に、前記ポリエステル樹脂の製造時にエチレングリコール以外の共単量体としてジエチレングリコールを添加してジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を多量含むと、ポリエステルフィルムの伸び率が向上して高倍率延伸が可能になり、薄い厚さの収縮特性が非常に優れたポリエステルフィルムを提供することができる。
前記ポリエステル樹脂で上述したジオール部分を除いた残りジオール部分はエチレングリコールから誘導されたジオール部分であり得る。
一方、前記エチレングリコール以外の共単量体には上述した単量体の他にポリエステル樹脂の製造に通常使用されるジオールが含まれ得る。このようなジオールの具体的な例は上述したポリエチレンテレフタレートに使用できると羅列したジオールなどであり得る。
一例として、前記ポリエステル樹脂はエチレングリコール以外の共単量体として１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物を使用して製造されることにより、前記共単量体から誘導されたジオール部分をさらに含み得る。このような共単量体は製造されるポリエステル樹脂の成形性やその他物性などを改善するために適切に使用できる。しかし、前記エチレングリコール以外の共単量体は上述したシクロヘキサンジメタノール、ジオールＡおよびジオールＢ、あるいは必要に応じてジエチレングリコールの組み合わせたものが上述した物性を充足するのに有利である。前記共単量体にシクロヘキサンジメタノール、ジオールＡおよびジオールＢ、あるいは必要に応じてジエチレングリコール以外の他のジオールが含まれる場合、その含有量は全体共単量体に対して１０モル％以下、５モル％以下あるいは２モル％以下であり得る。
前記ポリエステル樹脂も上述したポリエチレンテレフタレートとともにこれを製造するためのジカルボン酸あるいはその誘導体が主にテレフタル酸あるいはその誘導体であり得、テレフタル酸あるいはその誘導体以外の共単量体を含み得る。前記共単量体の種類および使用含有量は上述したポリエチレンテレフタレートに使用できる共単量体の種類と使用含有量を参照して調節することができる。
前記ポリエステル樹脂は上述した構造によって、オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が約０．４５～１．２ｄｌ／ｇ、約０．５５～１．０ｄｌ／ｇ、約０．６０～１．０ｄｌ／ｇあるいは約０．６０～０．９ｄｌ／ｇであり得る。このような範囲内で前記ポリエステル樹脂は適切な分子量を有して優れた機械的物性を有し、温和な圧力および温度下でポリエチレンテレフタレートと混合して成形できる。
前記ポリエステル樹脂は上述した構造によって、ガラス転移温度が６０℃～８０℃、６２℃～７８℃あるいは６３℃～７５℃であり得る。
また、前記ポリエステル樹脂はこれに導入されたオリゴマーの含有量が全体ポリエステル樹脂面積に対して３．０面積％以下、２．０面積％以下、１．５面積％以下あるいは１．０面積％以下であり得る。前記オリゴマーは分子量が５００～１０００ｇ／ｍｏｌの化合物を意味し、前記ポリエステル樹脂はオリゴマーを含まなくてもよいので、前記オリゴマー含有量の下限は０面積％であり得る。一例として、前記ポリエステル樹脂は全体ポリエステル樹脂面積に対して前記ポリエステル樹脂に導入されたオリゴマーの含有量が０．１～３面積％、０．１～２面積％、０．１～１．５面積％あるいは０．１～１．２面積％であり得る。このような範囲内で高温で延伸時オリゴマーの析出によってヘイズが増加することを防止して延伸後にも高透明性を維持し、後工程の印刷工程での不良率を最小化できるポリエステルフィルムを提供することができる。
なお、前記ポリエステル樹脂は上述したジカルボン酸あるいはその誘導体と上述したジオールのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および前記エステル化またはエステル交換反応生成物の重縮合反応段階により製造されることができる。
前記エステル化反応またはエステル交換反応では触媒が必ずしも必要ではないが、反応時間短縮のために選択的に触媒が使用される。このような触媒としてはナトリウム、マグネシウムのメチラート（ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａなどの酢酸塩、ホウ酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩；金属Ｍｇ；Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅなどの酸化物などを例示できる。
前記エステル化反応またはエステル交換反応はバッチ（ｂａｔｃｈ）式、半－連続式または連続式で行われ得、それぞれの原料は別に投入されるが、ジオールにジカルボン酸あるいはその誘導体を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。前記ジオールはジカルボン酸あるいはその誘導体１モルに対して約１．２～３．０モルの割合で投入される。
前記エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーにあるいは反応完了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐化剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などを添加できる。しかし、上述した添加剤の投入時期はこれに限定されるものではなくポリエステル樹脂の製造段階中の任意の時点に投入することもできる。
前記重縮合触媒としては、通常のチタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを一つ以上適宜選択して使用できる。この中で、チタン系触媒は多量のシクロヘキサンジメタノールをテレフタル酸あるいはその誘導体と共重合させ得、アンチモン系触媒に比べて少量を使用しても同等な水準の反応を遂行でき、ゲルマニウム系触媒より安い利点を有する。有用なチタン系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共沈物、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共沈物などを例示できる。前記重縮合触媒の使用量は所望する色相と使用される安定剤および呈色剤に応じて変わるが、重合されたポリエステル樹脂の色相に影響を及ぼすので、ポリエステル樹脂の重量に対してチタン元素量が約１～１００ｐｐｍ、さらに好ましくは約１～５０ｐｐｍになるように使用される。前記チタン元素量が約１ｐｐｍ未満であれば所望する重合度に到達できず、約１００ｐｐｍを超えるとポリエステル樹脂の色相が黄色くなって透明なポリエステルフィルムを得るのが難しくなる。
前記安定剤としては、一般的にリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどのリン系化合物を使用でき、その添加量はリン元素量を基準としてポリエステル樹脂の重量に対して１０～２００ｐｐｍであり得る。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分であり、ポリエステル樹脂の色相が黄色く変わる恐れがあり、２００ｐｐｍを超えると所望する高重合度のポリエステル樹脂を得ることができない恐れがある。また、ポリエステル樹脂の色相を向上させるために添加される呈色剤としては、酢酸コバルト、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤を例示でき、その添加量はコバルト元素量を基準としてポリエステル樹脂の重量に対して１０～２００ｐｐｍであり得る。必要に応じて、有機化合物呈色剤としてアントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｏｎｏｎｅ）系化合物、ペリノン（Ｐｅｒｉｎｏｎｅ）系化合物、アゾ（Ａｚｏ）系化合物、メチン（Ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物などを使用でき、市販の製品としてはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳあるいはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢなどのトナーを使用できる。前記有機化合物呈色剤の添加量はポリエステル樹脂重量に対して０～５０ｐｐｍに調節できる。仮に、呈色剤を前記範囲の外の含有量で使用するとポリエステル樹脂の黄色を十分に分けることができないかまたは物性を低下させ得る。
前記結晶化剤としては結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などを例示できる。前記酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤あるいはこれらの混合物などを例示できる。前記分岐化剤としては３以上の官能基を有する通常の分岐化剤として、例えば、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）、トリメリト酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）あるいはこれらの混合物などを例示できる。
前記エステル化反応は、約２００～３００℃、約２３０～２８０℃、約２３０～２６５℃あるいは約２４５～２５５℃の温度および０～１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～７３５５．６ｍｍＨｇ）、０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～３６７７．８ｍｍＨｇ）、０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６～２２０６．７ｍｍＨｇ）あるいは１．０～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３６～２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で実施できる。そして、前記エステル交換反応は１５０～２７０℃あるいは１８０～２６０℃の温度および０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０～３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２（７３．６～２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で実施できる。ここで括弧の外に記載された圧力はゲージ圧力を意味し（ｋｇｆ／ｃｍ２単位で記載される）、括弧内に記載された圧力は絶対圧力を意味する（ｍｍＨｇ単位で記載される）。
前記反応温度および圧力が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記反応時間（平均滞留時間）は通常１～２４時間あるいは１００～３００分であり、反応温度、圧力、使用するジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比に応じて変わる。
前記エステル化またはエステル交換反応により得た生成物は重縮合反応によってより高い重合度のポリエステル樹脂で製造される。一般に、前記重縮合反応は１５０～３００℃、２００～２９０℃、２６０～２９０℃、２６０～２８０℃あるいは２６５～２７５℃の温度および４００～０．０１ｍｍＨｇ、１００～０．０５ｍｍＨｇあるいは１０～０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。ここで圧力は絶対圧力の範囲を意味する。前記４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件は重縮合反応の副産物のグリコールなどと未反応物のシクロヘキサンジメタノールなどを除去するためのものである。したがって、前記減圧条件が前記範囲を外れる場合、副産物および未反応物の除去が不充分である恐れがある。また、前記重縮合反応温度が前記範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記重縮合反応は、所望する固有粘度に到達するまで必要な時間の間、例えば、平均滞留時間１～２４時間の間実施される。
ポリエステル樹脂内に残留するシクロヘキサンジメタノールなどの未反応物の含有量を減少させる目的としてエステル化反応あるいはエステル交換反応末期あるいは重縮合反応初期、すなわち樹脂の粘度が十分に高くない状態で真空反応を意図的に長く維持して未反応の原料を系外に流出させ得る。樹脂の粘度が高くなると、反応器内の残留している原料が系外に抜け出にくくなる。一例として、重縮合反応前のエステル化反応あるいはエステル交換反応により得た反応生成物を約４００～１ｍｍＨｇあるいは約２００～３ｍｍＨｇ減圧条件で０．２～３時間の間放置してポリエステル樹脂内に残留するエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの未反応物を効果的に除去することができる。この時、前記生成物の温度はエステル化反応あるいはエステル交換反応温度、または重縮合反応温度と同じであるかあるいはその間の温度に調節することができる。
上記のように未反応原料を系外に流出させる工程を追加することで、ポリエステル樹脂内に残留するシクロヘキサンジメタノールなどの未反応物の含有量を減少させることができ、その結果、目的とする物性をより優れた水準に実現できるポリエステル樹脂を製造することができる。
一方、重縮合反応後ポリマーの固有粘度は０．３０～１．０ｄｌ／ｇであることが適当である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満の場合、固相反応での反応速度が顕著に低くなり、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合、溶融重合中の溶融物の粘度が上昇するに伴って攪拌機と反応器の間での剪断応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）によりポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドのような副反応物質も増加する。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂は必要に応じて重縮合反応後に固相反応を追加で行ってより高い重合度を有することができる。
具体的には、重縮合反応により得たポリマーを反応器の外に吐出して粒子化する。粒子化する方法はストランド状に押出後冷却液で固化後にカッターで切断するストランドカッティング法や、ダイ穴を冷却液に浸漬させて、冷却液中に直接押出してカッターで切断するアンダーウォーターカッティング法を用いることができる。一般的にストランドカッティング法では問題なくカッティングするためには冷却液の温度を低く維持し、Ｓｔｒａｎｄがよく固化されなければならない。アンダーウォーターカッティング法では冷却液の温度をポリマーに合わせて維持し、ポリマーの形状を均一にした方が良い。しかし、結晶性ポリマーの場合、吐出中の結晶化を誘導するためにわざと冷却液の温度を高く維持することもできる。
粒子化されたポリマーの水洗浄によりシクロヘキサンジメタノールなどの未反応した原料のうち水に溶解する原料の除去が可能である。粒子が小さいほど粒子の重量に対して表面積が広くなるので粒子の大きさは小さいほど有利である。このような目的を達成するために粒子は約１５ｍｇ以下の平均重量を有するように製造される。一例として、前記粒子化されたポリマーはポリマーのガラス転移温度と同じであるかあるいは約５～２０℃程度低い温度の水に５分～１０時間放置して水洗浄する。
粒子化されたポリマーは固相反応中に融着されることを防止するために結晶化段階を経る。大気、不活性ガス、水蒸気、水蒸気含有不活性ガスの雰囲気または溶液の中で行うことが可能であり、１１０℃～２１０℃あるいは１２０℃～２１０℃で結晶化処理をする。温度が低いと粒子の結晶が生成される速度が過度に遅くなり、温度が高いと結晶が作られる速度より粒子の表面が溶融する速度が速いため粒子どうしがくっ付いて融着を発生させる。粒子が結晶化することにより粒子の耐熱度が上昇するので結晶化をいくつの段階に分けて段階別に温度を上昇させて結晶化することも可能である。
固相反応は窒素、二酸化炭素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下または４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１８０～２２０℃の温度で平均滞留時間１～１５０時間の間行われる。このような固相反応により分子量がさらに上昇し、溶融反応で反応せず残存している原料物質と反応中に生成された環状オリゴマー、アセトアルデヒドなどが除去される。
前記結晶化されたポリマーはオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させて３５℃で測定した固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．７５ｄｌ／ｇ以上あるいは０．８０ｄｌ／ｇ以上の値に到達するように固相重合する。
一方、前記ポリエステル樹脂混合物はポリエチレンテレフタレートとしてリサイクルポリエチレンテレフタレートを約５０重量％まで含んでも特別な添加剤なしで透明でかつ熱収縮特性に優れたポリエステルフィルムを提供することができる。そのため、前記ポリエステル樹脂混合物でポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂を混合する比率は特に限定されない。
非制限的な例として、前記ポリエステル樹脂混合物はポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂を１：９９～９９：１、１：９９～８０：２０、１：９９～７０：３０、１：９９～６０：４０、１：９９～５０：５０あるいは５：９５～５０：５０の重量比で含み得る。
一例として、前記ポリエステル樹脂混合物はポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂を１：９９～５０：５０あるいは５：９５～５０：５０の重量比で含む場合、優れた収縮特性を示すポリエステルフィルムを提供することができる。
前記ポリエステル樹脂混合物はポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂内に含まれた全体シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分をポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂内に含まれた全体ジオール部分に対して０．５～３２モル％に調節して透明性および収縮特性に優れたポリエステルフィルムを提供でき、印刷時ポリエステルフィルムが優れた耐化学性を示すことができる。
前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物はリサイクルポリエチレンテレフタレートを含んでも、リサイクルポリエチレンテレフタレートに対するポリエステル樹脂の混和性が非常に優れ、リサイクルポリエチレンテレフタレートの物性を補完するための添加剤が必要ない利点がある。しかし、非制限的な例として、前記ポリエステル樹脂混合物は本発明が属する技術分野で通常採用する添加剤を含み得る。
一方、発明の他の一実施形態によれば、前記ポリエステル樹脂混合物から形成されたポリエステルフィルムとその製造方法が提供される。
前記ポリエステルフィルムは前記一実施形態によるポリエステル樹脂混合物から形成することにより透明でかつ優れた収縮特性を示すことができる。
一例として、前記ポリエステルフィルムは、厚さが５０μｍである時ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７に従って測定されたヘイズが５％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、２％以下あるいは１％以下で高透明性を示すことができる。理論的にはヘイズは０％であることが最も好ましいので、下限は０％以上であり得る。
また、前記ポリエステルフィルムは収縮開始温度が６５℃以下で低いためＰＥＴ容器の熱収縮ラベルなどとして使用される場合、ＰＥＴ容器の変形または白濁現象なしで優れた品質で成形されることができる。その上、前記ポリエステルフィルムは９５℃で５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上あるいは７５％以上の最大収縮率を示して優れた品質の熱収縮フィルムを提供することができる。前記最大収縮率の上限は特に限定されず、一例として８５％以下であり得る。
前記ポリエステルフィルムは単層フィルムであるかあるいは２以上の層を含む多層フィルムで構成される。
前記ポリエステルフィルムが単層フィルムの場合、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂が１：９９～５０：５０あるいは５：９５～５０：５０の重量比で混合されたポリエステル樹脂混合物により製造されることが優れた収縮特性を示すのに適する。
前記ポリエステルフィルムが多層フィルムである場合、前記多層フィルムは基材層（ｃｏｒｅ ｌａｙｅｒ）および樹脂層（ｓｋｉｎ ｌａｙｅｒ）を含み得る。
前記樹脂層は基材層の一面あるいは両面に形成され、ポリエステルフィルムの少なくともいずれか一つの表面は樹脂層であり得る。このような構造で基材層は優れた収縮特性を示すようにポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂の種類および配合比を調節し、樹脂層は結晶性を示すようにポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂の種類および配合比を調節すれば、収縮特性に優れ、かつＰＥＴ容器とリサイクルストリームに供給されても融着現象が発生せずＰＥＴ容器とリサイクルが可能な熱収縮フィルムを提供することができる。
一例として、基材層はポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂を０：１００～５０：５０の重量比で含み、樹脂層はポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂を１０：９０～１００：０の重量比で含むと優れた収縮特性と結晶性を同時に示すことができる。
一方、前記ポリエステルフィルムは２以上の基材層および２以上の樹脂層を含み得る。非制限的な例として、前記ポリエステルフィルムは第１基材層上に第１樹脂層が形成され、前記第１樹脂層上に第２基材層が形成され、さらに第２基材層上に第２樹脂層が形成された構造を有することができる。
前記ポリエステルフィルムが単層フィルムまたは多層フィルムであるか否かに関係なく前記ポリエステルフィルム全体に含まれたポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂の重量比は５：９５～５０：５０に調節されて優れた収縮特性と結晶性を同時に示すことができる。
以下、前記ポリエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。
前記ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂混合物を成形して未延伸フィルムを製造する段階；および前記未延伸フィルムを延伸する段階を含む。
前記ポリエステル樹脂混合物はポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂をチップあるいはペレット形態で準備して乾燥した後攪拌機により混合して提供される。具体的には、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂は二軸押出機によりチップまたはペレット形態で成形される。そして、チップまたはペレット形態のポリエチレンテレフタレートを約１２０～１６０℃で乾燥し、これとは別にチップまたはペレット形態のポリエステル樹脂を約５０～７５℃で乾燥した後、攪拌機を用いて前記構成成分を混合してポリエステル樹脂混合物を製造する。またはチップまたはペレット形態のポリエチレンテレフタレートとチップまたはペレット形態のポリエステル樹脂を約５０～１６０℃で共に乾燥した後、攪拌機を用いて前記構成成分を混合してポリエステル樹脂混合物を製造することもできる。
その後、準備されたポリエステル樹脂混合物を成形して未延伸フィルムを製造する。ポリエステル樹脂混合物は高分子の熱分解を最小化して高分子の長鎖構造を維持して後続工程の延伸工程でフィルムが損傷または破断する問題を最小化できるように約２３０℃～３１０℃、約２４０℃～３００℃、あるいは約２５０℃～２９０℃の温度で成形する。
具体的には、チップまたはペレット形態のポリエチレンテレフタレートとポリエステル樹脂の混合物を押出機に供給し、シリンダーの温度を上述した範囲に調節して未延伸フィルムを得る。
仮に、前記ポリエステルフィルムが多層構造であれば、２以上の層は順次あるいは同時に成形できる。すなわち、一つの層を成形した後その層上に他の層を成形する方式で各層を順次成形したり、あるいは２以上の層を一度に共押出などの方式で成形することができる。
前記のような方法で得られた未延伸フィルムは適切な温度に冷却する。特に制限されるものではないが、製造された未延伸フィルムは約１０～７０℃の冷却ロールに密着した後巻かれて次の工程に供給される。
前記未延伸フィルムを延伸する段階では前記未延伸フィルムを縦方向および／または横方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムを提供する。
前記未延伸フィルムの延伸温度は前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度であり得る。具体的には、前記未延伸フィルムは５５℃～１８０℃あるいは６０℃～１７０℃の温度で延伸される。
前記未延伸フィルムは高倍率で延伸される。一例として、前記未延伸フィルムは横方向延伸比１．５倍～６倍または縦方向延伸比１．１倍～５倍で一軸延伸される。また、他の一例として、前記未延伸フィルムは横方向延伸比１．５倍～６倍および縦方向延伸比１．１倍～５倍で二軸延伸される。
前記ポリエステルフィルムはＰＥＴ容器とともにリサイクルストリームに供給されても融着問題が発生しないように半結晶化時間が０．１分～１００分、０．１～８０分、０．１～７０分、０．１～６０分、０．１～５０分、０．１～４０分、０．１分～３０分、０．１～２０分、０．１分～１０分、０．１分～７分、０．１分～６分、０．１分～５分、０．１分～４分、０．１分～３分、０．１分～２分、０．１分～１分あるいは０．５分～１分であり得る。
前記ポリエステルフィルムの厚さは特に限定されないが、３μｍ～３５０μｍであり得る。仮に、前記ポリエステルフィルムが多層フィルムの場合、前記基材層厚さに対する前記樹脂層厚さの百分率（樹脂層の厚さ／基材層の厚さ×１００）は２．５％～５０％であり得、前記ポリエステルフィルムの厚さに対する前記樹脂層厚さの百分率（樹脂層の厚さ／ポリエステルフィルムの厚さ×１００）は１％～５０％であり得る。
前記ポリエステルフィルムは本発明が属する多様な技術分野に適用できるが、特に優れた収縮特性および透明性によりＰＥＴ容器などの熱収縮ラベルとして有用に使用されると期待される。
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲はいかなる意味でも限定されるものではない。
下記の物性は次のような方法により測定された。
（１）固有粘度（IV）
試料をｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させた後Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度管を用いて試料の固有粘度を測定した。具体的には、粘度管の温度を３５℃に維持し、粘度管の特定内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ０と溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。その後、ｔ０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度値を式２に代入して固有粘度を算出した。
試料をｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌに１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で１５分間溶解させた後Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度管を用いて試料の固有粘度を測定した。具体的には、粘度管の温度を３５℃に維持し、粘度管の特定内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ０と溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。その後、ｔ０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度値を式２に代入して固有粘度を算出した。
前記式２において、ＡはＨｕｇｇｉｎｓ定数として０．２４７、ｃは濃度値として１．２ｇ／ｄｌの値がそれぞれ使用された。
（２）ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）
ポリエステル樹脂のＴｇをＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。測定装置としてはＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ １モデルを用いた。具体的には、分析に使用するポリエステル樹脂試料を除湿乾燥機（Ｍｏｒｅｔｔｏ社のモデル名Ｄ２Ｔ）を用いて６０℃の窒素雰囲気下で５～１０時間の間乾燥した。したがって、Ｔｇは試料内に残留する水分含量が５００ｐｐｍ未満の状態で測定した。乾燥された試料約６～１０ｍｇを取って、アルミニウムパンに満たして、常温で２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（１次スキャン）、２８０℃で３分間アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。その後、試料を常温まで急速冷却させた後、再び常温で２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（２次スキャン）ＤＳＣ曲線を得た。そして、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社で提供する関連プログラム（ＳＴＡＲｅソフトウェア）のＤＳＣメニューにあるｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ機能によりＤＳＣ ２次スキャンでＴｇ値を分析した。この時、Ｔｇは２次スキャン時に得たＤＳＣ曲線が昇温過程のうち初めて階段状に変化するところで曲線の最大傾斜が現れる温度で規定され、スキャンの温度範囲はプログラムが計算するｍｉｄｐｏｉｎｔの－２０℃～１５℃から１５℃～２０℃に設定された。
ポリエステル樹脂のＴｇをＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。測定装置としてはＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ １モデルを用いた。具体的には、分析に使用するポリエステル樹脂試料を除湿乾燥機（Ｍｏｒｅｔｔｏ社のモデル名Ｄ２Ｔ）を用いて６０℃の窒素雰囲気下で５～１０時間の間乾燥した。したがって、Ｔｇは試料内に残留する水分含量が５００ｐｐｍ未満の状態で測定した。乾燥された試料約６～１０ｍｇを取って、アルミニウムパンに満たして、常温で２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（１次スキャン）、２８０℃で３分間アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。その後、試料を常温まで急速冷却させた後、再び常温で２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（２次スキャン）ＤＳＣ曲線を得た。そして、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社で提供する関連プログラム（ＳＴＡＲｅソフトウェア）のＤＳＣメニューにあるｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ機能によりＤＳＣ ２次スキャンでＴｇ値を分析した。この時、Ｔｇは２次スキャン時に得たＤＳＣ曲線が昇温過程のうち初めて階段状に変化するところで曲線の最大傾斜が現れる温度で規定され、スキャンの温度範囲はプログラムが計算するｍｉｄｐｏｉｎｔの－２０℃～１５℃から１５℃～２０℃に設定された。
（３）オリゴマーの含有量
製造例で製造したポリエステル樹脂０．３ｇをｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ １５ｍＬに入れて１５０℃で１５分間溶解させた後、常温に冷却した後ここにクロロホルム９ｍＬを追加した。そして、Ｔｏｓｏｈ社のカラムおよびＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いてゲル透過クロマトグラフィーを行った。このように得られたポリエステル樹脂の分子量グラフにより、全体分子量面積に対する５００～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量面積の比率を計算してポリエステル樹脂のオリゴマー含有量として規定した。
製造例で製造したポリエステル樹脂０．３ｇをｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ １５ｍＬに入れて１５０℃で１５分間溶解させた後、常温に冷却した後ここにクロロホルム９ｍＬを追加した。そして、Ｔｏｓｏｈ社のカラムおよびＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いてゲル透過クロマトグラフィーを行った。このように得られたポリエステル樹脂の分子量グラフにより、全体分子量面積に対する５００～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量面積の比率を計算してポリエステル樹脂のオリゴマー含有量として規定した。
（４）最大収縮率
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切り出した後、これを９５℃の温水中に１０秒間浸漬させた後取り出した。そして、下記式３の初期長さに対する減った長さの比率を計算して９５℃での最大収縮率として規定した。
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切り出した後、これを９５℃の温水中に１０秒間浸漬させた後取り出した。そして、下記式３の初期長さに対する減った長さの比率を計算して９５℃での最大収縮率として規定した。
［式３］
最大収縮率（％）＝（初期長さ－浸漬後測定した長さ）／初期長さ×１００
（５）収縮開始温度
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切り出した後、これを５５℃～１００℃温度範囲で各温度の温水中に１０秒間浸漬させた後取り出した。そして、式３の初期長さに対する減った長さの比率を計算して２％以下に収縮した温度を収縮開始温度として規定した。
最大収縮率（％）＝（初期長さ－浸漬後測定した長さ）／初期長さ×１００
（５）収縮開始温度
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切り出した後、これを５５℃～１００℃温度範囲で各温度の温水中に１０秒間浸漬させた後取り出した。そして、式３の初期長さに対する減った長さの比率を計算して２％以下に収縮した温度を収縮開始温度として規定した。
（６）ヘイズ
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ（縦方向長さ×横方向長さ）の大きさで切って試験片を準備した。前記試験片に対してＭｉｎｏｌｔａ社のＣＭ－３６００Ａ測定機を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法で前記試験片の平行透過率と拡散透過率を測定した。透過率は平行透過率と拡散透過率を合計した値で規定され、ヘイズは透過率に対する拡散透過率の百分率（ヘイズ＝拡散透過率／透過率×１００）で規定される。したがって、前記試験片の平行透過率と拡散透過率から透過率およびヘイズを求めた。
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ（縦方向長さ×横方向長さ）の大きさで切って試験片を準備した。前記試験片に対してＭｉｎｏｌｔａ社のＣＭ－３６００Ａ測定機を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法で前記試験片の平行透過率と拡散透過率を測定した。透過率は平行透過率と拡散透過率を合計した値で規定され、ヘイズは透過率に対する拡散透過率の百分率（ヘイズ＝拡散透過率／透過率×１００）で規定される。したがって、前記試験片の平行透過率と拡散透過率から透過率およびヘイズを求めた。
（７）ポリエステルフィルムとＰＥＴ容器の融着の有無
ポリエステルフィルムとポリエチレンテレフタレート容器（ＰＥＴ容器）を同時に体積密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が約２５０～６００ｇ／Ｌになるように粉砕してフレーク（ｆｌａｋｅ）を得た。このように得られたポリエステルフォイル片とＰＥＴ容器フレークを１６０℃で１時間の間放置してポリエステルフォイル片とＰＥＴ容器フレークの間の融着の有無を肉眼で観察し、一部でも融着した部分が観察されると「Ｏ」で表し、観察されない場合は「Ｘ」で表した。
ポリエステルフィルムとポリエチレンテレフタレート容器（ＰＥＴ容器）を同時に体積密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が約２５０～６００ｇ／Ｌになるように粉砕してフレーク（ｆｌａｋｅ）を得た。このように得られたポリエステルフォイル片とＰＥＴ容器フレークを１６０℃で１時間の間放置してポリエステルフォイル片とＰＥＴ容器フレークの間の融着の有無を肉眼で観察し、一部でも融着した部分が観察されると「Ｏ」で表し、観察されない場合は「Ｘ」で表した。
（８）半結晶化時間
ポリエステルフィルムの半結晶化時間をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。具体的には、ポリエステルフィルムを１４０℃まで急激に加熱した後１４０℃で維持し、この時、結晶化の際に発生する全体発熱量の半分の発熱量が発生した時の時間（単位：分）を測定した。
ポリエステルフィルムの半結晶化時間をＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定した。具体的には、ポリエステルフィルムを１４０℃まで急激に加熱した後１４０℃で維持し、この時、結晶化の際に発生する全体発熱量の半分の発熱量が発生した時の時間（単位：分）を測定した。
製造例１：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている３ｋｇバッチ反応器にテレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート（以下、ジオールＡ）、および４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノール（以下、ジオールＢ）を投入した。前記単量体は製造されたポリエステル樹脂に含まれた全体酸部分に対してテレフタル酸から誘導された酸部分が１００モル％であり、全体ジオール部分に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分が７モル％、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が１２モル％、ジオールＡから誘導されたジオール部分が１３モル％、ジオールＢから誘導されたジオール部分が２モル％、エチレングリコールから誘導されたジオール部分が６６モル％になるように適切な含有量で投入した。そして、触媒としてテトラブチルチタネート０．３ｇ、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）０．４ｇ、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）２．１ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている３ｋｇバッチ反応器にテレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレート（以下、ジオールＡ）、および４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノール（以下、ジオールＢ）を投入した。前記単量体は製造されたポリエステル樹脂に含まれた全体酸部分に対してテレフタル酸から誘導された酸部分が１００モル％であり、全体ジオール部分に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分が７モル％、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が１２モル％、ジオールＡから誘導されたジオール部分が１３モル％、ジオールＢから誘導されたジオール部分が２モル％、エチレングリコールから誘導されたジオール部分が６６モル％になるように適切な含有量で投入した。そして、触媒としてテトラブチルチタネート０．３ｇ、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）０．４ｇ、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）２．１ｇを使用した。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２だけ高い加圧状態にした（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。
そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その次、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持してエステル化反応を行った。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な３ｋｇ反応器に送させた。
そして、反応器の圧力を常圧状態で５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、同時に反応器の温度を２７０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を実施した。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するか、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に上がる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７７ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望する水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
製造例２～８および比較製造例１～４：ポリエステル樹脂の製造
ポリエステル樹脂内の全体ジオール部分に対する１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分、ジオールＡから誘導されたジオール部分、ジオールＢから誘導されたジオール部分の含有量を表１に記載された通りに変更したことを除いては、製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂を製造した。
ポリエステル樹脂内の全体ジオール部分に対する１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分、ジオールＡから誘導されたジオール部分、ジオールＢから誘導されたジオール部分の含有量を表１に記載された通りに変更したことを除いては、製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂を製造した。
前記表１において、ＣＨＤＭは全体ジオール部分に対して１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分のモル％であり、ＤＥＧは全体ジオール部分に対してジエチレングリコールから誘導されたジオール部分のモル％であり、ジオールＡは全体ジオール部分に対してジオールＡから誘導されたジオール部分のモル％であり、ジオールＢは全体ジオール部分に対してジオールＢから誘導されたジオール部分のモル％であり、残りのジオール部分はエチレングリコールから誘導されたジオール部分である。
実施例１：ポリエステル樹脂混合物およびポリエステルフィルムの製造
１）ポリエステル樹脂混合物の製造
前記製造例１で製造したポリエステル樹脂をリサイクルＰＥＴ樹脂と９５：５の重量比で混合してポリエステル樹脂混合物を製造した。
１）ポリエステル樹脂混合物の製造
前記製造例１で製造したポリエステル樹脂をリサイクルＰＥＴ樹脂と９５：５の重量比で混合してポリエステル樹脂混合物を製造した。
具体的には、廃プラスチックを粉砕および洗浄して得たフレークを溶融押出して再ペレット化したリサイクルＰＥＴ樹脂を別にペレット化した前記ポリエステル樹脂と常温で乾式で混合し、５０℃～１５０℃の温度で乾燥してポリエステル樹脂混合物を製造した。
リサイクルＰＥＴ樹脂は廃プラスチックが回収された地域、廃プラスチックを分類する方法、およびそれを再ペレット化する方法によってその組成が多様である。本実験で使用したリサイクルＰＥＴ樹脂はテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールで製造されるコポリマーとして、イソフタル酸の含有量は全体ジカルボン酸に対して３モル％以内であり、固有粘度（ＩＶ）が０．７４ｄｌ／ｇであり、結晶化温度が１３０℃であり、融点が２５０℃であった。
前記ポリエステル樹脂をリサイクルＰＥＴ樹脂と９５：５の重量比で混合して製造したポリエステル樹脂混合物は基材層形成用ポリエステル樹脂混合物として使用し、上述した方法と同様の方法により前記製造例１で製造したポリエステル樹脂をリサイクルＰＥＴ樹脂と９０：１０重量比で混合して樹脂層形成用ポリエステル樹脂混合物を製造した。
２）ポリエステルフィルムの製造
基材層形成用ポリエステル樹脂混合物と樹脂層形成用ポリエステル樹脂混合物を２６０℃～２９０℃の温度でダイにより共押出した後、２０℃～５０℃に冷却して基材層の両面に第１および第２樹脂層が形成された３層構造の未延伸フィルムを製造した。その後、前記未延伸フィルムを７５℃～９０℃に再加熱して横方向に５倍延伸してポリエステルフィルムを製造した。
基材層形成用ポリエステル樹脂混合物と樹脂層形成用ポリエステル樹脂混合物を２６０℃～２９０℃の温度でダイにより共押出した後、２０℃～５０℃に冷却して基材層の両面に第１および第２樹脂層が形成された３層構造の未延伸フィルムを製造した。その後、前記未延伸フィルムを７５℃～９０℃に再加熱して横方向に５倍延伸してポリエステルフィルムを製造した。
製造されたポリエステルフィルムの基材層の厚さは４０μｍであり、各樹脂層の厚さは５μｍであった。
実施例２～１３および比較例１～７：ポリエステル樹脂混合物およびポリエステルフィルムの製造
ポリエステル樹脂の種類および基材層形成用ポリエステル樹脂混合物と樹脂層形成用ポリエステル樹脂混合物内のリサイクルＰＥＴ樹脂の含有量を下記表２に記載された通りに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂混合物とポリエステルフィルムを製造した。
ポリエステル樹脂の種類および基材層形成用ポリエステル樹脂混合物と樹脂層形成用ポリエステル樹脂混合物内のリサイクルＰＥＴ樹脂の含有量を下記表２に記載された通りに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂混合物とポリエステルフィルムを製造した。
試験例:ポリエステルフィルムの物性評価
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを上述した方法により評価し、その結果を表３に記載した。
実施例および比較例で製造したポリエステルフィルムを上述した方法により評価し、その結果を表３に記載した。
前記表３を参照すると、実施例１～１３はジオールＡおよびジオールＢから誘導されたジオール部分を全体ジオール部分に対して０．２～３０モル％で含むポリエステル樹脂をリサイクルＰＥＴ樹脂と混合することによって、リサイクルＰＥＴ樹脂の結晶化速度を効果的に遅らせて高透明度のポリエステルフィルムを提供し、前記ポリエステルフィルムは上昇された結晶化温度によってＰＥＴ容器フレークと１６０℃の高温で融着されないことが確認される。特に、実施例１～１３によるポリエステルフィルムはリサイクルＰＥＴ樹脂で製造されたフィルムに比べて収縮開始温度が非常に低く顕著に向上した最大収縮率を示し、熱収縮フィルムとして有用に使用されると期待される。
これに対して、比較例１～５のポリエステルフィルムはジオールＡおよびジオールＢから誘導されたジオール部分を含まないポリエステル樹脂をリサイクルＰＥＴ樹脂と混合して製造されることにより、十分に低い収縮開始温度および十分な収縮率を示さなかった。また、前記ジオールＡおよびジオールＢから誘導されたジオール部分を含まないポリエステル樹脂は非結晶性を示してリサイクルＰＥＴ樹脂の配合比が低くなると、非結晶性を示してＰＥＴ容器フレークと融着されて持続的にリサイクルが可能なポリエステルフィルムを提供できないことが確認される。
Claims (22)
- ポリエチレンテレフタレート；およびジカルボン酸あるいはその誘導体とエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂を含み、
前記共単量体はシクロヘキサンジメタノール、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールを含み、
前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対して４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートおよび４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールから誘導されたジオール部分を０．２～３０モル％で含む、ポリエステル樹脂混合物。 - 前記ポリエチレンテレフタレートはバージンポリエチレンテレフタレート、リサイクルポリエチレンテレフタレートまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
- 前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対して４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボキシレートから誘導されたジオール部分を０．１～１５モル％で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
- 前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対して４－（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメトキシメチル）シクロヘキシルメタノールから誘導されたジオール部分を０．１～１５モル％で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
- 前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対してシクロヘキサンジメタノールから誘導されたジオール部分を１～３５モル％で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
- 前記ポリエステル樹脂は全体ジオール部分に対してジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を２～１５モル％で含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
- 前記共単量体は１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
- 前記ポリエステル樹脂はテレフタル酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分を含むか、あるいはテレフタル酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分とジカルボン酸の共単量体あるいはその誘導体から誘導された酸部分を含み、
前記ジカルボン酸の共単量体あるいはその誘導体はイソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１，３－シクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸およびアゼライン酸からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。 - 前記ポリエステル樹脂に導入された分子量が５００～１０００ｇ／ｍｏｌであるオリゴマーの含有量が全体ポリエステル樹脂面積に対して３．０面積％以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物。
- 請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物から形成された、ポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは厚さが５０μｍである時ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７に従って測定されたヘイズが５％以下である、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは収縮開始温度が６５℃以下である、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは９５℃で最大収縮率が５５％～８５％である、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは単層フィルムである、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは基材層および樹脂層を含む多層フィルムである、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記基材層はポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂を０：１００～５０：５０の重量比で含み、前記樹脂層はポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂を１０：９０～１００：０の重量比で含む、請求項１５に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは横方向延伸比１．５倍～６倍または縦方向延伸比１．１倍～５倍で一軸延伸された、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは横方向延伸比１．５倍～６倍および縦方向延伸比１．１倍～５倍で二軸延伸された、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは半結晶化時間が０．１分～１００分である、請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムは前記基材層厚さに対する前記樹脂層厚さの百分率が２．５％～５０％である、請求項１５に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルム全体に含まれたポリエチレンテレフタレートおよびポリエステル樹脂の重量比は５：９５～５０：５０である、請求項１４または１５に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項１に記載のポリエステル樹脂混合物を成形して未延伸フィルムを製造する段階；および前記未延伸フィルムを延伸する段階を含む、ポリエステルフィルムの製造方法。
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