KR20230143522A - 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 - Google Patents

비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

글리콜 대비 일정량의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입하는 에스테르 교환 반응을 통해 에틸렌글리콜 유도체의 잔류량이 낮은 비스(글리콜)테레프탈레이트를 제조하고 이로부터 결정성이 높은 엔지니어링 폴리에스테르 제품 또는 생분해 폴리에스테르 제품을 생산할 수 있다.

Description

비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지{PREPARATION METHOD OF BIS(GLYCOL) TEREPHTHALATE AND POLYESTER RESIN USING SAME}
본 발명은 재생 모노머를 이용한 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조 및 이로부터 얻은 폴리에스테르 수지와 물품에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 특히 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있으나, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 않고 있다.
화학적 재활용법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것이다. 예를 들어 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 글리콜리시스를 통해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 얻을 수 있고, 이를 폴리에스테르 수지의 제조 원료로 사용하는 기술이 알려져 있다.
그러나 친환경적 관점에서 볼 때, 제품 사용 기간이 대체로 짧은 폐 PET 제품을 사용 기간이 긴 엔지니어링 폴리에스테르 제품 또는 친환경 생분해성 폴리에스테르 제품으로 변환시키는 것이 더 큰 의미가 있다고 볼 수 있다. 이와 관련하여 최근 폐 PET와 글리콜의 에스테르 교환 반응을 통해 PET 외의 다른 폴리에스테르 수지를 재생하는 것도 시도되고 있으나, 이러한 반응에는 과량의 글리콜이 사용되고 반응 시간도 길기 때문에 글리콜의 부반응으로 인헤 고리형 에스테르 화합물과 같은 부산물이 다량 생성되는 문제가 있다.
Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
본 발명자들은 폐 PET계 제품의 해중합에 의해 얻은 BHET를 활용하여 다양한 엔지니어링 폴리에스테르 제품 또는 친환경 생분해성 폴리에스테르 제품으로 재생하는 기술을 통해 과량의 글리콜이 사용되지 않고 부산물의 발생도 최소화할 수 있는 방법을 모색하였다.
한편 일반적으로 재생되는 BHET는 해중합 과정에서 사용되는 시약들과 부반응으로부터 발생하는 불순물들로 인해 대체로 순도가 낮기 때문에, 이를 정제하기 위해 이온교환이나 재결정과 같은 고비용 공정이 요구되어 상업적으로 이용하기 어려운 문제가 있었다.
이를 해결하기 위해 연구한 결과, 다양한 글리콜과의 에스테르 교환 반응에 BHET를 분할 또는 연속 투입함으로써, 저순도의 BHET를 사용하거나 글리콜의 사용량을 줄이면서도 고순도의 비스(글리콜)테레프탈레이트를 수득할 수 있었고, 그 결과 고품질의 엔지니어링 폴리에스테르 제품 또는 친환경 생분해성 폴리에스테르 제품을 다양하게 제조할 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 재생 BHET를 이용하여 과량의 글리콜 투입 없이 고순도의 비스(글리콜)테레프탈레이트를 제조하고 이로부터 고품질의 다양한 폴리에스테르 수지와 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 반응기에 탄소수 3 이상인 1종 이상의 글리콜 성분을 투입하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입하여 에스테르 교환 반응하는 단계를 포함하고, 아래 식 (1)을 만족하는, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법이 제공된다:
1.0 ≤ G/B ≤ 3.5 ... (1)
상기 식 (1)에서 G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고, B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 반응기에 탄소수 3 이상인 1종 이상의 글리콜 성분을 투입하는 단계; (2) 상기 반응기에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입하여 에스테르 교환 반응하는 단계; 및 (3) 상기 에스테르 교환 반응의 생성물을 축중합 반응하는 단계를 포함하고, 상기 식 (1)을 만족하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, BHET와 글리콜의 에스테르 교환 반응을 통해 다양한 중합체의 플랫폼이 되는 비스(글리콜)테레프탈레이트를 제조할 수 있고, 특히 글리콜 대비 일정량의 BHET를 반응에 분할 또는 연속 투입함으로써 저순도의 BHET를 사용하거나 적은 양의 글리콜을 사용하더라도 순도를 높일 수 있어 비용 면에서 유리하다.
특히 본 발명에 따라 재생되는 비스(글리콜)테레프탈레이트 내의 에틸렌글리콜 유도체의 잔류량이 낮아 결정성이 높은 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있으므로 폐 PET 제품으로부터 고부가 가치의 엔지니어링 폴리에스테르 제품 또는 생태 독성에 영향을 주는 에틸렌글리콜 성분이 적은 생분해 폴리에스테르 제품을 생산할 수 있다.
도 1은 에스테르 교환 반응 시의 투입 방법에 따른 에틸렌글리콜 유도체의 잔존율의 경시 변화를 나타낸다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되는 화합물의 분자량이나 고분자의 분자량, 예를 들어 수평균분자량 또는 중량평균분자량은 잘 알려진 바와 같이 탄소-12를 기준으로 한 상대적 질량으로서 단위를 기재하지 않으나, 필요에 따라 동일한 수치의 몰 질량(g/mol)인 것으로 이해하여도 무방하다.
본 명세서에서 특정 화합물의 "유도체"는 해당 화합물이 화학적 반응을 통해 일부가 변형되거나 다른 성분과 결합하여 생성된 화합물로서 해당 화합물의 주요 부위를 포함하게 된 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 특정 성분으로부터 "유도된" 단위 또는 그룹이란 해당 성분이 중합 반응과 같은 화학 반응을 거쳐 최종 결과물 내에 포함된 부분을 의미하여, 반응 과정에서 해당 성분의 일부가 변형되거나 다른 성분과 결합한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어 중합체를 구성하는 사슬 내에는 하나 이상의 모노머로부터 유도되는 단위 또는 그룹이 포함된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 글리콜의 에스테르 교환 반응을 통해 다양한 중합체의 플랫폼이 되는 비스(글리콜)테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 비스(글리콜)테레프탈레이트를 제조하는 방법은 (1) 반응기에 탄소수 3 이상인 1종 이상의 글리콜 성분을 투입하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입하여 에스테르 교환 반응하는 단계를 포함한다.
글리콜 성분
본 발명에서 사용되는 글리콜 성분은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와의 에스테르 교환 반응에 투입되어 생성물인 비스(글리콜)테레프탈레이트의 잔기를 구성하며, 상기 비스(글리콜)테레프탈레이트로부터 중합된 최종 폴리에스테르 수지의 중합체 사슬을 구성하게 된다.
본 발명에서 사용하는 글리콜 성분은 에스테르 교환 반응에서 에틸렌글리콜 잔기를 치환하기 위한 탄소수 3 이상의 글리콜일 수 있다.
특히, 상기 글리콜 성분은 에틸렌글리콜보다 끓는점이 10℃ 이상 높은 것이, 에스테르 교환 반응 중에 분별 증류를 통해 정제하는데 유리하다.
구체적으로 본 발명의 에스테르 교환 반응에 사용하는 글리콜 성분은 에틸렌글리콜을 제외한 글리콜 모노머(예: 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜) 또는 고분자 글리콜(예: 폴리에테르)일 수 있다.
보다 구체적인 일례로서, 상기 글리콜 성분은 3개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고 분자량 250 미만인 글리콜 모노머, 및 수평균분자량 400 내지 5000의 고분자 글리콜 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 글리콜 모노머의 탄소수는 예를 들어 3 이상 또는 4 이상일 수 있고, 또한 15 이하, 12 이하, 10 이하, 또는 8 이하일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 글리콜 모노머는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌디올일 수 있다. 또한 상기 디올은 지방족 알킬렌디올일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 글리콜 모노머는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적인 예로서, 상기 글리콜 모노머는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 선택적으로 그 외 다른 글리콜 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기 글리콜 모노머의 분자량은 예를 들어 400 미만, 350 미만, 300 미만, 또는 250 미만일 수 있다.
상기 고분자 글리콜은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체, 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리네오펜틸글리콜, 폴리-3-메틸펜탄디올 및 폴리-1,5-펜탄디올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 글리콜은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리프로필렌글리콜 및 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 글리콜의 수평균분자량은 예를 들어 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 또는 800 이상일 수 있고, 또한 6000 이하, 5000 이하, 4000 이하, 또는 300 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 고분자 글리콜의 수평균분자량은 400 내지 5000일 수 있고, 보다 구체적으로 1000 내지 3000인 것이 상분리 감소의 면에서 유리하다.
상기 고분자 글리콜은 최종 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 75 중량％, 구체적으로 10 중량% 내지 60 중량％, 보다 구체적으로 15 중량% 내지 50 중량％가 되도록 사용하는 것이 폴리에스테르 수지의 탄성을 향상시키면서 고분자량을 달성하는데 유리하다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
본 발명에서 사용하는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 에스테르 교환 반응을 통해 에틸렌글리콜 잔기가 탄소수 3 이상의 글리콜 잔기로 치환되며, 이후 축중합 반응을 거쳐 최종 폴리에스테스 수지의 중합체 사슬을 구성하게 된다. 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산의 에스테르로서, 예를 들어 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르와의 중합 반응을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 생성하는 과정에서 중간체로 형성되는 화합물이다.
본 발명에서 사용하는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)와 같이 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 반복 단위로 갖는 폐 폴리에스테르로부터 수득될 수 있고, 구체적으로 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis) 등의 잘 알려진 해중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 특히, 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 에틸렌글리콜로 해중합한 뒤 정제하여 얻어진 것일 수 있다.
이와 같은 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 재생된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(recycled BHET, 약어로서 r-BHET 또는 rBHET로 표기)는 폐 폴리에스테르로부터 해중합되면서 거치는 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유하게 된다. 따라서 일반적인 해중합 방식으로 재생된 BHET는 주성분인 BHET 외에도 유무기 불순물들을 함유하여 순도가 높지 않은 편이다.
상기 재생 BHET 내에 함유되는 불순물은 예를 들어 디에틸렌글리콜 유도체 및 미반응 모노머 등을 포함할 수 있다. 상기 재생 BHET 내에 함유되는 불순물의 총 함량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 또한 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다.
상기 재생 BHET의 순도는 액상크로마토그래피 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 BHET의 순도는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 얻은 스펙트럼에서 전체 피크 면적 중에 BHET 피크 면적의 분율(%)을 측정하여 도출할 수 있다.
예를 들어, 상기 재생 BHET의 순도는 90% 이하, 85% 이하 또는 80% 이하일 수 있고, 또한 60% 이상, 65% 이상 또는 70% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 본 발명의 에스테르 교환 반응에 투입되는 BHET의 순도는 60% 내지 90%일 수 있고, 보다 구체적으로 65% 내지 85%, 또는 70% 내지 80%일 수 있다.
산 성분
본 발명에 따르면 에스테르 교환 반응 시에 산 성분을 추가로 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (1)에서 반응기에 디카르복실산, 이의 에스테르 및 무수물 중에서 선택되는 1종 이상의 산 성분을 추가로 투입할 수 있다.
구체적으로 상기 디카르복실산은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로서, 상기 디카르복실산은 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 지방족 디카르복실산은 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 탄소수는 4 이상, 5 이상, 6 이상 또는 7 이상일 수 있고, 또한 20 이하, 15 이하, 13 이하, 12 이하, 또는 10 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 지방족 디카르복실산의 탄소수는 4 내지 20, 또는 4 내지 12일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 예로는 아디프산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타릭산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 탄소수는 6 이상, 7 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있고, 또한 25 이하, 20 이하 또는 15 이하일 수 있다. 구체적인 예로서 상기 방향족 디카르복실산의 탄소수는 8 내지 20, 또는 8 내지 14일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 2,5-티오펜디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 추가적인 산 성분은 테레프탈산 외의 디카르복실산 또는 이의 에스테르일 수 있으며, 에스테르 교환 반응 이후 축중합 시에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로부터 유도된 단위와 함께 공중합 단위를 구성할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 디카르복실산은 아디프산을 포함하여 최종 폴리에스테르 수지의 생분해성을 향상시킬 수 있다. 이를 위해 본 발명에서 산 성분으로서 아디프산 또는 이의 알킬 에스테르, 구체적으로 디메틸아디페이트를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 아디프산 및 이의 알킬 에스테르의 총 사용량은 전체 산 성분의 중량 대비 70 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
또한 상기 디카르복실산은 아디프산 외의 지방족 디카르복실산 성분, 방향족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 아디프산 이외의 디카르복실산 성분의 총 사용량은 전체 산 성분의 중량 대비 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
에스테르 교환 반응
상기 글리콜과 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 에스테르 교환 반응을 거치게 된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 m은 1 내지 4의 정수이다.
상기 에스테르 교환 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 이에 따라 상기 글리콜 성분, 산 성분 또는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 반응기에 투입 시에 촉매를 함께 투입할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응을 위한 촉매는 예를 들어 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 알루미늄계 촉매 및 주석계 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 촉매의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 구체적으로 상기 게르마늄계 촉매로서 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응 촉매의 투입량은 반응 조건 및 사용 촉매에 따라 다를 수 있으나, 일례로서 금속계 촉매(예: 티타늄계 촉매, 주석계 촉매)는 반응기에 투입된 글리콜과 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 중량에 대해 금속계 촉매의 금속 중량이 0.0001 중량% 내지 0.005 중량％가 되도록 투입할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
일례로서, 반응기에 글리콜 성분, 또는 글리콜 성분과 산 성분을 일괄 투입하고 승온하면서 일정 수준의 온도에 도달하면, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 투입할 수 있다. 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 투입은 예를 들어 180℃ 내지 280℃의 온도의 질소 분위기에서 부산물인 에틸렌글리콜을 제거하며 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 글리콜 성분과의 에스테르 교환 반응에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입한다.
일 구현예에 따르면, 글리콜 성분과의 에스테르 교환 반응에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 2회 이상 분할하여 투입한다.
상기 분할 투입 횟수는 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상 또는 5회 이상일 수 있고, 또한 100회 이하, 50회 이하, 30회 이하, 20회 이하, 15회 이하 또는 10회 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 분할 투입 횟수는 2회 내지 30회, 또는 3회 내지 15회일 수 있다.
상기 분할 투입 간의 시간 간격은 전체 투입 시간을 분할 투입 횟수로 나누어 결정할 수 있다. 상기 전체 투입 시간은 예를 들어 1시간 이상 또는 2시간 이상일 수 있고, 또한 5시간 이하 또는 4시간 이하일 수 있다.
또한 상기 분할 투입 시의 1회 투입량은 반응에 투입할 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총량을 분할 투입 횟수로 나누어 결정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에스테르 교환 반응에 투입되는 성분들은 아래 식 (1)을 만족한다.
1.0 ≤ G/B ≤ 3.5 ... (1)
상기 식 (1)에서 G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고, B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이다.
상기 G/B가 1.0 미만일 경우 BHET 유래 에틸렌글리콜 잔기가 많아 최종 폴리에스테르 수지의 물성을 저해할 수 있고, 상기 G/B가 3.5 초과일 경우에는 과량의 글리콜 성분이 투입되므로 바람직하지 않다. 예를 들어, 상기 G/B는 1.0 이상, 1.5 이상 또는 2.0 이상일 수 있고, 또한 3.5 이하, 3.0 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 G/B는 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
상기 분할 투입의 횟수와 총 투입량은 아래 식 (2)에 의해 보다 효과적으로 조절될 수 있다. 일례로서, 아래 식 (2)에 따른 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 투입비(R) 값이 5 이상일 수 있다.
... (2)
상기 식 (2)에서 G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고, B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이고, N은 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 분할 투입 횟수이다.
예를 들어 상기 R 값은 5 이상, 6 이상, 8 이상, 또는 10 이상일 수 있고, 또한 100 이하, 50 이하, 30 이하, 또는 20 이하일 수 있으며, 구체적인 예로서 4 내지 50, 또는 6 내지 30일 수 있다.
도 1은 에스테르 교환 반응 시의 투입 방법에 따른 에틸렌글리콜 유도체의 잔존율의 경시 변화를 나타낸다.
도 1을 참조하여, (a) G/B를 2.5로 하여 1회에 일괄 투입할 경우(즉 R=2.5인 경우)에 에틸렌글리콜 유도체(주로 BHET)의 양은 투입 초기에 최대(100%)로부터 반응이 진행됨에 따라 감소하지만 반응 완료 시점에도 에틸렌글리콜 유도체의 잔존율은 높은 수준(30%)에 머무르게 되고, (b) G/B를 4.0으로 하여 1회에 일괄 투입할 경우(즉 R=4.0인 경우)에 에틸렌글리콜 유도체의 양은 보다 급격히 감소하여 반응 완료 시점에 낮은 수준(10%)에 도달하게 되고, (c) G/B를 2.5로 하여 4회에 일괄 투입할 경우(즉 R=10.0인 경우)에 에틸렌글리콜 유도체의 양은 반응 전체 과정에서 일정 수준(40%) 이하를 유지하고 특히 반응 완료 시점에 매우 낮은 수준(3%)을 달성할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 종래의 방식으로서 최종 에틸렌글리콜 유도체의 잔존율을 낮추기 위해서는 과량의 글리콜 성분을 투입이 필요하여 비용이 증가하는 문제가 있는 반면, (c)는 본 발명의 방식으로서 글리콜 성분의 투입량을 높이지 않더라도 최종 생성물에서의 에틸렌글리콜 유도체의 잔존량을 매우 낮은 수준으로 달성할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 글리콜 성분과의 에스테르 교환 반응에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 연속 투입한다.
상기 연속 투입의 총 시간은 예를 들어 1시간 이상 또는 2시간 이상일 수 있고, 또한 5시간 이하 또는 4시간 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 연속 투입은 시간당 일정한 양의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 투입하는 것일 수 있고, 상기 시간당 투입량은 반응에 투입할 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총량을 전체 투입 시간으로 나누어 결정할 수 있다.
구체적인 일례로서, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 약 80~100℃에서 물에 용해하여 농도 약 10~20 중량%의 BHET 수용액을 준비하고, 이를 이용하여 연속 투입을 수행할 수 있다. 상기 연속 투입은 에스테르 교환 반응 시작부터 반응 완료 한 시간 전까지 수행할 수 있다. 시간당 일정한 양의 연속 투입을 위해 연구실 수준에서는 적가 깔대기(dropping funnel)을 사용할 수 있고, 상업적 수준에서는 정량 공급 장치를 이용할 수 있다.
이와 같은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 분할 또는 연속 투입이 완료되면 에스테르 교환 반응이 종료될 때까지 반응 조건을 유지할 수 있다. 또한 상기 에스테르 교환 반응 중에 부산물인 에틸렌글리콜을 제거하는 공정을 지속할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜의 제거는 다른 성분과의 비점 차이를 이용한 증류 공정으로 수행될 수 있고, 증류된 에틸렌글리콜을 냉각시켜 회수한 뒤 다른 공정에 재활용할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응의 종료 시점은 에스테르 교환 반응을 통해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로부터 발생하는 에틸렌글리콜의 이론적인 양을 고려하거나 또는 부산물 유출이 더 이상 발생되지 않는 시점으로 확인 가능하다.
상기 에스테르 교환 반응 시의 압력은 예를 들어 0.01 kg/㎠ 이상, 0.05 kg/㎠ 이상 또는 0.1 kg/㎠ 이상일 수 있고, 또한 0.5 kg/㎠ 이하, 0.3 kg/㎠ 이하, 0.2 kg/㎠ 이하 또는 1.5 kg/㎠ 이하일 수 있다. 또한 상기 에스테르 교환 반응 시의 온도는 140℃ 이상, 160℃ 이상, 180℃ 이상 또는 200℃ 이상일 수 있고, 또한 300℃ 이하, 280℃ 이하, 270℃ 이하, 250℃ 이하 또는 220℃ 이하일 수 있다. 또한 상기 에스테르 교환 반응은 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 에스테르 교환 반응은 질소 분위기에서 0.05 kg/㎠ 내지 0.2 kg/㎠의 압력 및 180℃ 내지 280℃ 온도 조건으로 수행할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응 시의 압력 및 온도 조건은 목적하는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 에스테르 교환 반응은 에스테르 교환 반응 중에 발생하는 부산물인 에틸렌글리콜의 원활한 제거를 위해 180℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있으며, 또한 치환하고자 하는 글리콜 성분의 손실을 줄이기 위해 해당 글리콜 성분의 비점보다는 10℃ 낮은 온도에서 실시할 수 있다. 구체적인 예로서, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 사용할 경우 180℃ 내지 220℃로 조절할 수 있고, 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용할 경우 200℃ 내지 270℃로 조절할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응의 생성물은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에서 에틸렌글리콜 잔기가 다른 글리콜 잔기로 치환된 비스(글리콜)테레프탈레이트 및 이의 유도체를 주로 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 에스테르 교환 반응에 의해 수득된 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 -O-R-OH 는 탄소수 3 이상의 글리콜 성분으로부터 유도된 그룹이고, m은 1 내지 4의 정수이다.
예를 들어 상기 화학식 1에서 R은 탄소수 3 이상의 글리콜 성분으로부터 유도된 그룹으로서, 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 둘 이상의 동일하거나 서로 다른 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기가 에테르기 또는 카보네이트기를 매개로 연결된 그룹이다.
또한 상기 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함할 수도 있으며, 이의 유도체를 포함할 수도 있다.
한편, 앞서 에스테르 교환 반응의 생성물에는 비스(글리콜)테레프탈레이트 외에 미반응물 또는 부산물이 포함될 수 있다.
일례로서 상기 에스테르 교환 반응의 생성물에는 출발물질로 사용된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로부터 유래된 성분이 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 에스테르 교환 반응의 생성물에는 에틸렌글리콜 및 이의 유도체가 포함될 수 있다.
상기 에틸렌글리콜 유도체는 에틸렌글리콜 또는 이의 잔기를 갖는 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜의 에스테르일 수 있다. 구체적으로 상기 에틸렌글리콜 유도체는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트, 2-히드록시에틸테레프탈레이트, 2-히드록시에틸-4-히드록시부틸테레프탈레이트, 비스(디에틸렌글리콜)테레프탈레이트, 2-히드록시디에틸-디에틸렌글리콜테레프탈레이트, 4-히드록시부틸-디에틸렌글리콜테레프탈레이트, 에틸렌글리콜, 및 이들의 올리고머를 포함할 수 있으며, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트일 수 있다.
앞서 에스테르 교환 반응의 생성물 내에 존재하는 에틸렌글리콜 및 이의 유도체의 총 함량은 20 중량% 이하일 수 있다. 따라서 상기 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트 내의 에틸렌글리콜 및 이의 유도체의 총 함량은 20 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트 내의 에틸렌글리콜 및 이의 유도체의 총 함량은 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트를 이용하여 결정성이 높은 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 (축중합 반응)
앞서 에스테르 교환 반응의 생성물(즉 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트를 함유하는 혼합물)을 축중합 반응하는 단계를 거쳐 폴리에스테르 수지가 제조될 수 있다.
즉 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 (1) 반응기에 탄소수 3 이상인 1종 이상의 글리콜 성분을 투입하는 단계; (2) 상기 반응기에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입하여 에스테르 교환 반응하는 단계; 및 (3) 상기 에스테르 교환 반응의 생성물을 축중합 반응하는 단계를 포함하고, 상기 반응기에 투입되는 성분들은 앞서의 식 (1)을 만족한다.
아래 반응식 2를 참조하여, 상기 에스테르 교환 반응 생성물은 비스(글리콜)테레프탈레이트의 모노머 또는 올리고머(다이머, 트라이머 등)를 포함하고, 또한 앞서 에스테르 교환 반응에 참여하지 않고 잔류된 과량의 글리콜 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 비스(글리콜)테레프탈레이트의 모노머 또는 올리고머는 촉매 하에서 축중합 반응을 거쳐 폴리에스테르 수지로 제조되고, 상기 축중합 반응의 부산물로 글리콜이 발생하게 된다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 m은 1 내지 4의 정수이고, n은 중합체 사슬에서 반복단위의 개수를 의미한다.
상기 축중합 반응은 예를 들어 앞서의 에스테르 교환 반응 생성물을 150℃ 내지 300℃ 온도 및 0.01 mmHg 내지 600 mmHg의 감압 조건에서 1 시간 내지 24 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 축중합 반응에서 온도는 150℃ 내지 300℃, 구체적으로 200℃ 내지 290℃, 보다 구체적으로 260℃ 내지 280℃일 수 있다. 또한 상기 축중합 반응에서 압력은 0.01 mmHg 내지 600 mmHg, 구체적으로 0.05 mmHg 내지 200 mmHg, 보다 구체적으로 0.1 mmHg 내지 100 mmHg일 수 있다. 상기 축중합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 축중합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 만약 상기 축중합 반응에서 압력이 0.01 mmHg 내지 400 mmHg를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응에서 온도가 150℃ 미만일 경우 반응 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유점도가 낮아 최종 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 축중합 반응에서 온도가 300℃ 초과일 경우, 최종 폴리에스테르 수지에 황변(yellow)이 발생할 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 축중합 반응은 최종 반응 생성물의 고유점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 1 시간 내지 24 시간의 평균 체류 시간 동안 진행될 수있다.
상기 에스테르 교환 반응을 위한 촉매는 예를 들어 티타늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 알루미늄계 촉매 및 주석계 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 촉매의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 구체적으로 상기 게르마늄계 촉매로서 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
또한 상기 축중합 반응에는 1종 이상의 글리콜 성분 및 1종 이상의 산 성분을 더 투입할 수 있다.
상기 추가로 투입되는 글리콜 성분의 구체적인 종류는 앞서 단계 (1)에서 반응기에 투입되는 1종 이상의 글리콜 성분을 동일하게 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 글리콜 성분은 글리콜 모노머(예: 알킬렌글리콜) 또는 고분자 글리콜(예: 폴리에테르)일 수 있다. 구체적으로, 상기 글리콜 성분은 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체, 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리네오펜틸글리콜, 폴리-3-메틸펜탄디올 및 폴리-1,5-펜탄디올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 상기 단계 (1) 또는 (3)에서 산 성분을 추가로 투입할 수 있고, 예를 들어, 상기 산 성분은 디카르복실산 및 이의 에스테르 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 산 성분은 아디프산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타릭산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 2,5-티오펜디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또는 필요한 경우 상기 축중합 반응에 추가 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜을 투입할 수 있고, 추가 산 성분으로 테레프탈산을 투입할 수도 있다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 앞서의 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 수지가 제공된다.
즉 상기 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환 반응에 의해 수득한 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트를 축중합하여 제조된다. 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지는 상기 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트에서 유래된 성분으로부터 유도된 단위를 포함한다.
또한 상기 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트 내에는 비스(글리콜)테레프탈레이트를 비롯하여 미반응된 글리콜 및 산 성분이나 에틸렌글리콜류의 부산물이 포함되어 있기 때문에, 이후 축중합을 거치면서 이들 성분으로부터 유래된 단위가 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 글리콜 성분으로부터 유도된 단위; 및 1종 이상의 산 성분으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 글리콜 성분은 앞서 예시한 글리콜 모노머 또는 고분자 글리콜일 수 있고, 상기 1종 이상의 산 성분은 앞서 예시한 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분 및 산 성분은, 폴리에스테르 수지의 제조를 위해 최초 투입된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 글리콜 성분, 또는 이로부터 제조된 재생 비스(글리콜)테레프탈레이트, 및 추가로 투입된 산 성분으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 단일 중합체 또는 공중합체 수지일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT), 폴리프로필렌아디페이트-코-테레프탈레이트(PPAT), 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트(PCT) 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 잔기 및 디에틸렌글리콜 잔기의 합계 함량이 일정 수준 이하로 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 잔기 및 디에틸렌글리콜 잔기의 합계 함량이 전체 글리콜 잔기의 몰 수 대비 15 몰% 이하, 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 7.5 몰% 이하, 7 몰% 이하, 6 몰% 이하, 5 몰% 이하, 4 몰% 이하, 또는 3 몰% 이하일 수 있다. 또한 상기 에틸렌글리콜 잔기 및 디에틸렌글리콜 잔기의 합계 함량은 0 몰% 이상, 0.01 몰% 이상, 0.02 몰% 이상, 또는 0.03 몰% 이상일 수 있다. 이와 같은 에틸렌글리콜 잔기 및 디에틸렌글리콜 잔기의 합계 함량은 1H-NMR로 폴리에스테르 수지의 스펙트럼을 얻은 뒤 분석하여 산출할 수 있고, 이들 잔기는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 이들의 유도체로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 폴리에스테르 수지는 1H-NMR로 측정한 에틸렌글리콜 잔기 및 디에틸렌글리콜 잔기의 합계 함량이 전체 글리콜 잔기의 몰 수 대비 0.01 몰% 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 폴리에스테르 수지의 결정성이 향상되어 내열성 및 기계적 물성이 보다 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dL/g 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dL/g 이상, 0.55 dL/g 이상, 0.6 dL/g 이상, 0.7 dL/g 이상, 0.8 dL/g 이상, 0.9 dL/g 이상, 또는 1.0 dL/g 이상일 수 있고, 또한 1.5 dL/g 이하, 1.4 dL/g 이하, 1.3 dL/g 이하, 1.2 dL/g 이하, 1.1 dL/g 이하, 1.0 dL/g 이하, 또는 0.7 dL/g 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.55 내지 1.1 dl/g, 또는 0.6 내지 0.7 dl/g일 수 있다.
고유점도는 35℃에서 0.5 dL/g 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dL/g 이상, 0.55 dL/g 이상, 0.6 dL/g 이상, 0.7 dL/g 이상, 0.8 dL/g 이상, 0.9 dL/g 이상, 또는 1.0 dL/g 이상일 수 있고, 또한 1.5 dL/g 이하, 1.4 dL/g 이하, 1.3 dL/g 이하, 1.2 dL/g 이하, 1.1 dL/g 이하, 1.0 dL/g 이하, 또는 0.7 dL/g 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.55 내지 1.1 dl/g, 또는 0.6 내지 0.7 dl/g일 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 성형 전의 칩, 펠렛 또는 분말 등의 상태를 가질 수 있을 뿐 아니라, 압출 또는 사출 등의 별도 성형 공정에 의해 형성된 성형품, 예를 들어, 필름 또는 시트 형태 또는 여러 가지 자동차, 전기 및 산업용 사출 부품 형태 등을 가질 수 있다.
이에 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
특히 본 발명의 폴리에스테르 수지는 고부가 가치의 엔지니어링 폴리에스테르 제품 또는 생태 독성에 영향을 주는 에틸렌글리콜 성분이 적은 생분해성 폴리에스테르 제품에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 비스(4-히드록시에틸)테레프탈레이트의 준비
폐 폴리에스테르 수지 1000 g과 에틸렌글리콜 4000 g, 및 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스(SUS) 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 196℃로 승온시켜 4시간 동안 글리콜리시스를 통한 해중합 반응을 진행하였다. 반응 결과물을 30℃로 냉각시킨 뒤, 2시간 동안 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 결정화를 진행하였다. 그 결과 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트/에틸렌글리콜의 슬러리를 원심분리기에서 고/액 분리를 진행하였다. 원심분리를 통해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 충분한 증류수로 2회 세정한 뒤, 오븐에서 잔류 용매를 제거하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1100 g을 얻었다.
실시예 1
단계 (1): 에스테르 교환 반응을 통한 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조
물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서와 컬럼이 연결되어 있는 1L 용적의 에스테르 교환 반응기에 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(BD) 108.0 g 및 반응 촉매로서 테트라부틸 티탄산염(TBT) 0.0004 중량부를 투입하고, 질소를 흘려주어 반응기 내의 압력을 0.1 kg/㎠로 조정하고 교반하면서 이 압력을 유지하며 승온하였다. 반응기 내 온도가 약 200℃에 도달하면 3시간 동안 220℃까지 승온하면서 상기 제조예 1에서 얻은 비스(4-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 127.0 g를 5회에 나누어 분할 투입하여 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 반응 중에 컬럼과 콘덴서를 통해 부산물인 글리콜류를 배출하였고, BHET 투입이 완료된 이후에도 220℃를 유지하면서 글리콜류의 유출이 멈출 때까지 에스테르 교환 반응을 계속하였다. 에스테르 교환 반응이 종료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 결과물(비스(4-히드록시부틸)테레프탈레이트 함유 혼합물)을 진공 반응이 가능한 0.5 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 (2): 축중합 반응을 통한 폴리에스테르 수지의 제조
반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 245℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하였고, 축중합 반응이 진행됨에 따라 부산물인 글리콜 성분이 반응기 내에서 빠져나오고, 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절하였다. 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 내지 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화하였다. 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여 폴리에스테르 수지 109.7 g을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 글리콜 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 111.7 g을 투입하고 BHET 127.0 g을 6회에 나누어 분할 투입하며 에스테르 교환 반응 시의 최종 온도를 260℃로 하고, 단계 (2)에서 축중합 반응 시의 최종 온도를 295℃로 조절하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET 127.0 g을 8회에 나누어 분할 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET 127.0 g을 12회에 나누어 분할 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET 127.0 g을 90℃에서 정제수 850 g에 용해하여 13 중량% BHET 수용액을 제조한 뒤 적가 깔대기(dropping funnel)을 사용하여 4시간 동안 BHET 수용액을 4.07 g/분의 일정한 속도로 연속 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 글리콜 성분으로서 1,3-프로판디올(PDO) 93.1 g을 투입하고 BHET 127.0 g을 4회에 나누어 분할 투입하며 에스테르 교환 반응 시의 최종 온도를 200℃로 하고, 단계 (2)에서 축중합 반응 시의 최종 온도를 245℃로 조절하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(BD) 95.6 g 및 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, Mn 1000) 87.9 g을 투입하며 에스테르 교환 반응 시의 최종 온도를 220℃로 하고, 단계 (2)에서 축중합 반응 시의 최종 온도를 245℃로 조절하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 7과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(BD) 95.6 g 및 폴리-1,3-프로필렌글리콜(PO3G, Mn 1000) 87.9 g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 7과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(BD) 95.6 g 및 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합물(EO-PPG, Mn 2400) 111.3 g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(BD) 72.0 g을 투입하고 BHET 63.5 g를 4회에 나누어 분할 투입하며 추가적인 산 성분으로서 아디프산(AA) 36.5 g을 투입해 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 11
상기 실시예 10와 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 글리콜 성분으로서 1,3-프로판디올(PDO) 60.8 g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET를 초기에 1,4-부탄디올(BD)과 함께 일괄 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 1,4-부탄디올(BD)의 투입량을 180.1 g으로 증가시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 2와 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET를 초기에 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)과 함께 일괄 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
비교예 4
상기 실시예 7과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET를 초기에 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, Mn 1000)과 함께 일괄 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 6와 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET를 초기에 1,3-프로판디올(PDO)과 함께 일괄 투입하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 10과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET를 초기에 1,4-부탄디올(BD) 및 아디프산(AA)과 함께 일괄투입해 폴리에스테르 수지를 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 10과 동일한 절차를 반복하되, 단계 (1)에서 BHET를 초기에 1,3-프로판디올(PDO) 및 아디프산(AA)과 함께 일괄 투입해 폴리에스테르 수지를 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분 및 이들의 투입량을 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
아울러 아래 식 (1)의 글리콜/rBHET 비율(G/B) 및 아래 식 (2)의 rBHET 투입비(R)를 계산하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
1.0 ≤ G/B ≤ 3.5 ... (1)
상기 식 (1)에서 G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고, B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이다.
... (2)
상기 식 (2)에서 G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고, B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이고, N은 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 분할 투입 횟수이다.
시험예 1: r-BHET의 순도
상기 제조예 1에서 얻은 r-BHET의 순도는 액상 크로마토그래피를 이용하여, 시료 0.01 g을 메탄올 또는 클로로포름 각각 20 mL에 희석하여 측정하였으며, 측정된 스펙트럼을 통해 피크 면적을 적분하여 전체 r-BHET 내 성분 함량(area %)을 분석한 결과, BHET 75-80%, 및 그 외 올리고머, DEG 유도체 및 미반응 단량체가 총 20-25%로 확인되었다.
시험예 2: EG 및 DEG 잔기 함량
폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기공명장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 상기 스펙트럼을 분석하여 모든 글리콜(EG, DEG, BD, PDO, PTMG, PO3G, EO-PPG 등)에서 유래한 잔기의 총 몰 수를 기준으로 한, 에틸렌글리콜 잔기 및 디에틸렌글리콜에서 잔기의 합계 함량(몰%)을 산출하였다.
시험예 3: 고유점도
150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 용액을 얻은 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time)과 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비점도(specific viscosity)를 얻은 뒤, 이를 이용하여 고유점도를 산출하였다.
시험예 4: Tm 및 △H f
폴리에스테르 수지를 50℃에서 15시간 감압 건조하고 용융 급냉시킨 후에 시차주사열량계(DSC, TA Instruments)에서 10℃/분으로 승온시켜 시험하였다. 수지 용융에 의한 흡열 피크의 최고점을 융점(Tm)으로 하였고, 이 흡열 피크의 면적을 통해 융해열(heat of fusion, ΔHf)을 산출하였다.
상기 시험 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11은 rBHET 투입비(R) 값을 5 이상 만족하는 조건으로 분할 또는 연속 투입하면서 에스테르 교환 반응을 실시하여 최종 폴리에스테르 수지 내에 EG 및 DEG 잔기의 합계 함량이 10 몰% 이내로 낮았다. 반면, 비교예 1 내지 7은 rBHET를 일괄 투입하여 에스테르 교환 반응을 실시하여 최종 폴리에스테르 수지 내의 EG 및 DEG 잔기의 합계 함량이 10 몰%를 초과하여 높았다.
그 결과 실시예의 폴리에스테르 수지는 이와 동일한 글리콜/rBHET 비율(G/B)로 투입하여 제조한 비교예의 폴리에스테르 수지와 비교하여 융점(Tm)과 융해열(△Hf)이 보다 높아 결정성이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. (1) 반응기에 탄소수 3 이상인 1종 이상의 글리콜 성분을 투입하는 단계; 및
    (2) 상기 반응기에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입하여 에스테르 교환 반응하는 단계를 포함하고,
    아래 식 (1)을 만족하는, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법:
    1.0 ≤ G/B ≤ 3.5 ... (1)
    상기 식 (1)에서
    G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고,
    B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 글리콜 성분은 3개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고 분자량 250 미만인 글리콜 모노머, 및 수평균분자량 400 내지 5000의 고분자 글리콜 중에서 선택되는 1종 이상인, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 반응기에 디카르복실산, 이의 에스테르 및 무수물 중에서 선택되는 1종 이상의 산 성분을 추가로 투입하는, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 지방족 디카르복실산을 포함하는, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 투입하는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도가 60% 내지 90%인, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트가 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 것인, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 2회 이상 분할하여 투입하고,
    아래 식 (2)에 따른 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 투입비(R) 값이 5 이상인, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법:
    ... (2)
    상기 식 (2)에서
    G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고,
    B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이고,
    N은 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 분할 투입 횟수이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 투입이, 180℃ 내지 280℃의 온도의 질소 분위기에서 부산물인 에틸렌글리콜을 제거하며 수행되는, 비스(글리콜)테레프탈레이트의 제조방법.
  9. (1) 반응기에 탄소수 3 이상인 1종 이상의 글리콜 성분을 투입하는 단계;
    (2) 상기 반응기에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 분할 또는 연속 투입하여 에스테르 교환 반응하는 단계; 및
    (3) 상기 에스테르 교환 반응의 생성물을 축중합 반응하는 단계를 포함하고,
    아래 식 (1)을 만족하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    1.0 ≤ G/B ≤ 3.5 ... (1)
    상기 식 (1)에서
    G는 상기 1종 이상의 글리콜 성분의 총 몰 수이고,
    B는 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 총 몰 수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 1종 이상의 글리콜 성분은
    1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체, 에틸렌옥사이드 부가 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 폴리네오펜틸글리콜, 폴리-3-메틸펜탄디올 및 폴리-1,5-펜탄디올로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 또는 (3)에서 산 성분을 추가로 투입하고,
    상기 산 성분은 아디프산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타릭산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산 및 2,5-티오펜디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 폴리에스테르 수지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는
    1H-NMR로 측정한 에틸렌글리콜 잔기 및 디에틸렌글리콜 잔기의 합계 함량이, 전체 글리콜 잔기의 몰 수 대비 0.01 몰% 내지 10 몰%인, 폴리에스테르 수지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dL/g 내지 1.5 dL/g 인, 폴리에스테르 수지.
  15. 제 12 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는, 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP3715812B2 (ja) * 1998-12-10 2005-11-16 株式会社アイエス ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法
KR100336534B1 (ko) * 2000-04-12 2002-05-11 빌.씨. 첸(Bill. C. Chen) 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트코폴리에스테르의 제조방법
KR100531041B1 (ko) * 2003-05-27 2005-11-24 주식회사 효성 테레프탈산 공법으로 제조된 염색이 용이한 코폴리에스터중합물, 그 섬유 및 이의 제조 방법
KR20200061948A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 롯데케미칼 주식회사 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법
KR20210037267A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)

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