KR101332289B1 - 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 - Google Patents

저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

성형성이 우수한 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 고상중합을 이용한 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조방법이 개시된다. 상기 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 및 디올의 용융 중합으로 제조된 0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 150 내지 200℃에서 결정화시키고, 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상중합시켜 제조한 것으로서, 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는다. 또한, 상기 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 방향족 디카르복실산 및 디올을 용융 중합하여, 0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 150 내지 200℃에서 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상중합시켜, 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 포함한다.
플라스틱, 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 성형성, 고상중합

Description

저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법{Low viscosity polyethylene terephthalate and preparing method thereof}
본 발명은 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 성형성이 우수한 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 고상중합을 이용한 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 폴리에스테르(polyester)인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, 이하 'PET'라 함)는 물리적·화학적 특성이 우수하여 섬유, 필름, 음료 용기 등의 다양한 용도에 사용되며, 특히, 탄산 음료, 생수, 과즙 음료 등의 음료 시장 성장과 더불어 기존 유리 용기및 유해성 플라스틱 용기의 대체물로서, 그 수요가 매년 10% 이상씩 꾸준히 증가하고 있다. 또한 PET는 블리스터 패키징(blister packaging) 포장 용지 및 쉬트(sheet)의 용도로도 그 사용이 증가되고 있으며, 이러한 용도의 다양성은 보다 우수한 PET의 성형성을 요구한다.
통상적으로 PET는 원료인 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 TPA) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 이하 EG)을 고온 고압의 반응기로 투입시킨 후, 여기서 제조된 저 분자량의 올리고머(oligomer)를 고온 진공 상태에서 반응 촉매, 정색제 및 안정제를 첨가한 후, 중합시켜 제조할 수 있으며, 필요에 따라 성형성 개선을 위하여 중합 과정에 공중합체를 더욱 첨가할 수 있다. 또한, TPA 대신에 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 DMT)를 사용할 수도 있는데, DMT의 경우 EG에 용해되므로, Co, Mn 화합물 등의 적절한 촉매를 첨가하여 올리고머를 제조한 후, 상기 TPA를 사용할 때와 동일한 공정으로 PET를 제조할 수 있다. 또한, 디올(diol)로 1,4-부탄디올(1,4-butandiol)을 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, 이하 PBT), 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)을 사용하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (polytrimethylene terephthalate, 이하 PTT) 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol)을 사용하는 다양한 공중합 폴리에스테르를 제조하는 경우에도 상기와 동일한 방법이 적용될 수 있다.
상기 제조방법으로 생산된 PET가 섬유용으로 사용될 경우에는 일반적으로 용융 상태에서 그대로 방사, 연신 등의 추가 공정을 거친 후, 제품으로 제조될 수 있지만, 사출 용도로 사용될 경우에는 물성이 부족하므로, 일단 펠렛(pellet) 상태로 제조한 후, 결정화 공정 및 고상중합 공정을 수행하여 원하는 물성을 획득시켜야 한다. 상기 고상중합 공정은 용융 중합 공정에서 얻은 테레프탈레이트 펠 렛(precursor)을 고체 상태로 질소 기류 하에서 약 190~220℃로 가열시켜, 분자량을 증가시키는 공정으로서, 고상중합은 반응 온도가 270℃ 이상인 용융 중합에 비해 온도가 훨씬 낮으므로, 착색과 부반응의 발생이 적고, 환형 올리고머(cyclic oligomer)를 포함한 바람직스럽지 못한 부산물들을 제거하는 기능이 있다.
통상적으로 수지의 흐름성, 즉 성형성 또는 가공성이 우수한 저점도 PET의 제조에는 고상중합 공정이 수행되지 않는다. 하지만, 이렇게 제조된 PET는 부산물인 환형 올리고머를 다량 함유하고 있으므로, 성형시 금형에 악영향을 주어, 금형의 청소주기를 단축시키고, 그 결과 제품의 생산성 감소를 유발하는 문제점이 있다. 따라서, 부산물인 환형 올리고머의 함량이 낮으면서, 성형성이 우수한 저점도의 PET의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 성형성 및 가공성이 우수하고, 부산물인 환형 올리고머의 함량이 낮아, 성형시 작업효율을 향상시킬 수 있는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고상중합을 실시하여도 수지의 흐름성 및 가공성을 개선시킬 수 있는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 디카르복실산 및 디올의 용융 중합으로 제조된 0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 150 내지 200℃에서 결정화시키고, 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상중합시켜 제조한 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공한다. 또한 본 발명은 방향족 디카르복실산 및 디올을 용융 중합하여, 0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 150 내지 200℃에서 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상중합시켜, 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 포함하는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 방향족 디카르복실산 및 디올을 용융 중합하여, 0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity; IV)를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 150 내지 200℃에서 결정화시키는 단계; 및 상기 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상중합시켜, 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 포함하는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 및 이로부터 제조된 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공한 다.
상기 방향족 디카르복실산 및 디올의 용융 중합은 통상적인 방법으로 실시 할 수 있으며, 예를 들면 방향족 디카르복실산 및 디올을 1 내지 2Kgf/cm2압력, 200 내지 250℃에서 가열시켜 제조한 수평균분자량 500 내지 5000의 에스테르화물을 1.0 torr 이하의 압력에서, 250 내지 300℃로 가열함으로써 용융 중합을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 방향족 디카르복실산 및 디올의 사용량은 상기 방향족 디카르복실산 1몰당 디올 1.02 내지 2몰을 사용할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산 등의 이염기산 또는 상기 이염기산의 저급 알킬 에스테르를 예시할 수 있으며, 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이염기산의 저급 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산과 이의 알킬 에스테르는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등을 예시할 수 있고, 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 용융 중합은 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛(precursor)의 고유점도가 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛이 갖는 고유점도보다 1.2 ~ 0.7㎗/g 가량 낮은 0.48 내지 0.53㎗/g이 되도록 종료시킨다. 상기 고유점도는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛 1.2g을 o-클로로페놀(o-chlorophenol) 15㎖중에 가열 용해시킨 후, 냉각하여 25℃에서 측정한 용액점도로부터 산출할 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛의 고유점도가 0.48㎗/g 미만인 경우 펠렛으로 만들기가 어려우며, 0.53㎗/g를 초과할 경우 고상중합시 목적하는 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 어려우며, 고상중합 효과를 극대화 시킬 수 없다.
본 발명에 따른 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛의 결정화는 고상중합의 수행 전에 선행되는 공정으로서, 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛이 서로 부착되지 못하도록 하기 위한 것이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛의 결정화 공정은 통상적으로 고상중합의 온도 또는 그 이하의 온도에서 수행되며, 본 발명에서는 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 160℃의 불활성 기체 분위기중에서 수행될 수 있으며, 상기 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 탄산 가스 등을 예시할 수 있다. 상기 결정화 온도가 100℃ 미만인 경우 결정화 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 200℃를 초과하면 황변이 발생하는 문제가 있으며, 상기 결정화 공정은 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛의 결정화도가 40 내지 45%가 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고상중합 공정에서는 상기 결정화 공정이 수행된 0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여, 고상 반응기에서 중합시킴으로써, 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다. 이때, 상기 불활성 기체의 온도가 200℃ 미만인 경우 고상중합 속도가 느려지는 문제가 있고, 240℃를 초과하면 황변이 발생하며, 고유점도의 조절이 어려운 문제가 있다. 상기 고상 반응기는 불활성 기체 대류식 탑형의 연속식 고상반응장치 또는 진공형 뱃치식(batch)의 회전식 건조기(rotary drier)를 사용할 수 있으며, 상기 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 탄산 가스 등을 예시할 수 있고, 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 불활성 기체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛 100g당 20 내지 150㎣/min.의 유속으로 공급되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 방향족 디카르복실산 및 디올의 용융 중합으로 제조된 0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 150 내지 200℃에서 결정화시키고, 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상중합시켜 제조한 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제공하며, 상기 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트는 0.5 내지 0.6중량%의 환형 올리고머를 함유한다. 본발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 0.58 내지 0.60㎗/g이므로, 수지 흐름성이 우수하여, 가공 및 성형이 자유로운 장점이 있다. 통상적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.58㎗/g 미만인 경우 성형 제품의 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있고, 0.60㎗/g를 초과할 경우 성형 및 가공이 용이하지 않게 수행될 우려가 있다. 상기 환형 올리고머는 상기 용융 중합의 부산물로서, 성형시 금형에 관석(scale)을 발생시켜, 생산성 저하를 야기하는 것으로서, 통상적으로 고상중합이 수행되지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 0.7 내지 0.8중량%를 함유한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 용융 중합시켜, 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조한 후, 질소 분위기의 150℃ 에서 30분 동안 결정화시켰다. 다음으로 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 210℃로 가열된 질소 대류식 탑형의 연속식 고상반응장치에서 3시간 동안 고상중합시켜, 고유점도 0.60㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 이때 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛 1.2g을 o-클로로페놀(o-chlorophenol) 15㎖중에 가열 용해시킨 후, 냉각하여 25℃에서 측정한 용액점도로부터 산출하는 방법으로 측정하였다. 다음으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 플레이트 아웃(plate out) 발생량을 확인하기 위하여, 즉 사출 금형이나 압출기의 롤에 미치는 오염 정도를 폴리머 멜트에서 발생하는 승화물을 이용해 간접적으로 확인하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛 4g을 유리관 오븐(Glass Tube Oven)에 투입시키고, 진공상태에서 270℃의 온도로 4시간 동안 가열시킨 후, 냉각관에 증착된 승화물의 양을 확인하였고, HPLC를 이용하여 환형 3량체의 함량을 측 정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 상기 냉각관에 증착된 승화물의 양은 실험 전 후 냉각관을 감싼 알루미늄 호일의 무게 변화를 측정함으로써 확인하였다.
[비교예 1] 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 용융 중합시켜, 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조한 후, 질소 분위기의 150℃ 에서 30분 동안 결정화시켰다. 다음으로 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 승화물의 양 및 환형 3량체의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 용융 중합시켜, 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조한 후, 질소 분위기의 150℃ 에서 30분 동안 결정화시켰다. 다음으로 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 210℃로 가열된 질소 대류식 탑형의 연속식 고상반응장치에서 2.5시간동안 고상중합시켜, 고유점도 0.58㎗/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유점도, 승화물의 양 및 환형 3량체의 함량을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 용융 중합시켜, 0.58㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조한 후, 질소 분위기의 150℃ 에서 30분 동안 결정화시켰다. 다음으로 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 승화물의 양 및 환형 3량체의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고상중합 전 PET의 고유점도 고상중합 후 PET의 고유점도 승화물의 양(g) 환형 3량체 함량(중량%)
실시예 1 0.53㎗/g 0.60㎗/g 0.0108 0.55
실시예 2 0.53㎗/g 0.58㎗/g 0.0125 0.58
비교예 1 0.60㎗/g - 0.0159 0.67
비교예 2 0.58㎗/g - 0.0166 0.71
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 2는 비교예 1 내지 2보다 승화물 의 양 및 환형 3량체 함량이 모두 낮음을 알 수 있다. 이는 고상중합 과정을 통하여, 환형 3량체 등 성형에 악영향을 끼치는 부산물이 제거되었음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트는 성형성 및 가공성이 우수하고, 부산물인 환형 올리고머의 함량이 낮아, 성형시 작업효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 고상중합을 실시하여도, 수지의 흐름성 및 가공성을 개선시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 방향족 디카르복실산 및 디올을 용융 중합하여,0.48 내지 0.53㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 제조하는 단계;
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 150 내지 200℃에서 결정화시키는 단계; 및
    상기 결정화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상중합시켜, 0.58 내지 0.60㎗/g의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 고유점도는 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛 1.2 g을 o-클로로페놀 15 ㎖ 중에 가열 용해시킨 후, 냉각하여 25℃에서 측정한 용액점도로부터 산출한 것인, 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고상중합은 불활성 기체 대류식 탑형의 연속식 고상반응장치 또는 진공형 뱃치식의 회전식 건조기를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
KR1020060137805A 2006-12-29 2006-12-29 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 KR101332289B1 (ko)

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