CN118076664A - 包含再循环的单体的具有改进的挤出加工性的聚酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含再循环的单体并且具有改进的挤出加工性的聚酯共聚物及其制备方法以及包含该聚酯共聚物的物品。

Description

包含再循环的单体的具有改进的挤出加工性的聚酯共聚物
技术领域
本公开内容涉及包含再循环的单体并且具有改进的挤出加工性的聚酯共聚物及其制备方法以及包含该聚酯共聚物的物品。
背景技术
聚酯具有优异的机械强度、耐热性、透明性和阻气性，并且因此最适合作为饮料容器、包装膜、音频/视频胶片及类似物的材料，并且正在被大量使用。此外，它正在作为诸如医用纤维或轮胎帘线及类似物的工业材料在世界范围内被广泛地生产。因为聚酯片或聚酯板具有良好的透明性和优异的机械强度，其正被广泛用作箱子、盒子、商店货架、保护板、泡罩包装、建筑材料、内部材料和外部材料及类似物的材料。
同时，随着造成约70％海洋污染的废塑料已经变为严重的社会问题，各国都规范一次性塑料的使用，并且同时计划再利用废塑料。用于再利用废塑料的方法可以主要分为两种方法，一种是将废塑料收集、磨碎和清洗，随后熔融挤出并且再制粒，以及将其用作原材料；而另一种方法是使用通过废塑料的解聚获得的材料作为单体用于塑料的合成。在后一种情况下，可以通过废塑料中的PET或PETG的解聚获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯，并且正在研究将对苯二甲酸双-2-羟乙酯用作聚酯共聚物的单体。
然而，由于废塑料中的杂质，难以获得令人满意的材料，并且特别地，由通过废塑料的解聚获得的材料制备的塑料经常产生品质劣化。特别地，在塑料品质劣化的情况下，通过挤出加工制备的物品的品质可能不可避免地劣化。
因此，本发明人证实，通过使用再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯作为聚酯共聚物的单体，但如后面描述的控制所使用的其他单体的量，可以改进由通过废塑料的解聚获得的材料制备的聚酯共聚物的品质，特别地，可以改进挤出加工性，并且完成本公开内容。
发明详述
技术问题
本公开内容的目的是提供包含再循环的单体并且具有改进的挤出加工性的聚酯共聚物及其制备方法以及包含该聚酯共聚物的物品。
技术解决方案
为了实现该目的，根据本公开内容，提供了聚酯共聚物，该聚酯共聚物由以下聚合：
1)再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯，
2)包括二羧酸或其衍生物的酸，以及
3)包括乙二醇和共聚单体的二醇，并且
具有其中衍生自对苯二甲酸双-2-羟乙酯的部分、衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分以及衍生自二醇的二醇部分被重复的结构，
其中聚酯共聚物具有根据以下数学公式1的1或更大的挤出系数：
[数学公式]
在数学公式1中，
A是在聚酯共聚物中衍生自再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的部分的含量(wt％)，
B是在聚酯共聚物中残留的酸的含量(ppmw)，
C是在聚酯共聚物中残留的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的含量(ppmw)，并且
D是在聚酯共聚物中低聚物的含量(面积/g)。
术语的定义
根据本公开内容的共聚物涉及通过二羧酸或其衍生物与包括二甘醇和共聚单体的二醇的共聚制备的共聚物，其中再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯在共聚过程期间参与反应。
术语“衍生”意指当特定化合物参与化学反应时，包含在化学反应的产物中的衍生自该特定化合物的某个部分或某个单元。具体地，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分分别意指通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯共聚物中的重复单元。此外，衍生自对苯二甲酸双-2-羟乙酯的部分意指通过共聚反应中的酯化反应形成的聚酯共聚物中的重复单元。
包括二羧酸或其衍生物的酸
本文使用的二羧酸或其衍生物意指与二醇组分一起构成聚酯共聚物的主要单体。特别地，二羧酸包括对苯二甲酸，并且通过对苯二甲酸，可以改进根据本公开内容的聚酯共聚物的性质。此外，对苯二甲酸残基还可以由对苯二甲酸的烷基酯、优选地对苯二甲酸二甲酯来形成。
除了对苯二甲酸之外，二羧酸组分还可以包括芳族二羧酸组分、脂族二羧酸组分或其混合物。在这种情况下，优选的是，除对苯二甲酸以外的二羧酸组分可以以基于全部二羧酸组分的总重量的30wt％或更少的含量被包含。
芳族二羧酸组分可以是C8-20芳族二羧酸、优选地C8-14芳族二羧酸或其混合物。芳族二羧酸的实例可以包括间苯二甲酸、萘二羧酸诸如2,6-萘二甲酸及类似物、联苯二甲酸、4,4’-二苯乙烯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸及类似物，但芳族二羧酸的具体实例不限于此。脂族二羧酸组分可以是C4-20脂族二羧酸组分、优选地C4-12脂族二羧酸组分或其混合物。脂族二羧酸的实例可以包括环己烷二羧酸诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸及类似物，直链、支链或环状的脂族二羧酸组分诸如邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸及类似物，但是脂族二羧酸的具体实例不限于此。
具体地，除了对苯二甲酸之外，包括二羧酸或其衍生物的酸还可以包括选自由以下项组成的组的一种或更多种：间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸。
二醇
本文使用的二醇组分意指与上文说明的二羧酸或其衍生物一起构成聚酯共聚物的主要单体。特别地，二醇组分包括乙二醇和共聚单体，并且共聚单体是二甘醇、环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物或其组合。优选地，环己烷二甲醇衍生物是4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。优选地，在根据本公开内容的聚酯树脂包含环己烷二甲醇衍生物的情况下，其可以包含以基于全部二醇部分的0.1mol％至25mol％的含量的、衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇的二醇部分。
此外，优选地，可以另外包含作为共聚单体的1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二甘醇或其混合物。
在共聚单体中，二甘醇是有助于改进聚酯共聚物的颜色性质的组分。优选地，二甘醇残基可以以基于100摩尔的全部二醇组分残基的5摩尔至50摩尔的含量被包含。更优选地，二甘醇残基可以以基于100摩尔的全部二醇组分残基的6摩尔或更多、7摩尔或更多、或者8摩尔或更多、以及45摩尔或更少、40摩尔或更少、35摩尔或更少、30摩尔或更少、25摩尔或更少、或者20摩尔或更少的含量被包含。
乙二醇是有助于改进聚酯共聚物的透明性和抗冲击性的组分。优选地，乙二醇残基以基于100摩尔的全部二醇组分残基的30摩尔至80摩尔的含量被包含。更优选地，乙二醇残基以基于100摩尔的全部二醇组分残基的35摩尔或更多、40摩尔或更多、45摩尔或更多、50摩尔或更多、或者55摩尔或更多以及75摩尔或更少的含量被包含。
环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇)是有助于改进所制备的聚酯共聚物的透明性和抗冲击性的组分。优选地，环己烷二甲醇残基以基于100摩尔的全部二醇组分残基的5摩尔至40摩尔的含量被包含。更优选地，环己烷二甲醇残基以基于100摩尔的全部二醇组分残基的7摩尔至35摩尔的含量被包含。
再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯
如本文使用的，术语‘再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯’意指从使用后收集的废塑料获得的材料。作为可以获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯的废塑料，可以提及PET和PETG及类似物。例如，可以通过糖酵解、水解、甲醇分解及类似方法从使用后收集的PETG获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯，并且这样的方法在本领域中是广泛已知的。
由于再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯在从废塑料获得其的过程期间经过许多化学步骤，在其被用作共聚物的单体的情况下，产品品质可能不可避免地劣化。特别地，在其用作聚酯共聚物的单体的情况下，颜色品质可能劣化，并且可能产生大量的副产物，如后面描述的。
因此，本发明使用再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯作为构成根据本公开内容的聚酯共聚物的主要单体，但是控制含量使得聚酯共聚物包含以10wt％至90wt％的含量的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯残基。如果再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯残基的含量小于10wt％，则上文说明的二醇的含量可能相对地增加，并且由此，衍生自二醇组分的副产物，特别是衍生自乙二醇的副产物可能增加，从而引起聚酯共聚物的品质劣化。此外，如果再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯残基的含量大于90wt％，则聚酯共聚物的颜色品质和透明性可能劣化。
聚酯共聚物
根据本公开内容的聚酯共聚物可以通过将如上文所说明的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯、二羧酸或其衍生物、以及乙二醇和共聚单体共聚来制备。其中，共聚可以包括依次进行酯化反应(步骤1)和缩聚反应(步骤2)。
酯化反应在酯化反应催化剂的存在下进行，并且可以使用包括基于锌的化合物的酯化反应催化剂。作为这样的基于锌的催化剂的具体实例，可以提及乙酸锌、乙酸锌二水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌或其混合物。此外，使用的每种起始材料的量是如上文所说明的。
酯化反应可以在0kg/cm2至10.0kg/cm2的压力和150℃至300℃的温度进行。酯化反应条件可以根据所制备的聚酯的具体性质、组分比或工艺条件等来适当控制。具体地，酯化反应条件的优选的实例可以包括0kg/cm2至5.0kg/cm2、更优选地0.1kg/cm2至3.0kg/cm2的压力；200℃至270℃、更优选地240℃至260℃的温度。
此外，酯化反应可以分批地或连续地进行，并且原材料可以被分别引入，但优选的是以浆料的形式引入，在该浆料中，二羧酸组分和再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯与二醇组分混合。此外，在室温是固体的二醇组分诸如异山梨醇可以溶解在水或乙二醇中，并且然后与二羧酸组分诸如对苯二甲酸混合以形成浆料。可选择地，在异山梨醇在60℃或更高温度熔融之后，它可以与诸如对苯二甲酸的二羧酸组分和其他二醇组分混合以形成浆料。此外，可以在混合的浆料中另外引入水，以帮助提高浆料的流动性。
缩聚反应可以通过使酯化反应产物在150℃至300℃的温度和600mmHg至0.01mmHg的减压反应持续1小时至24小时来进行。
这样的缩聚反应可以在150℃至300℃、优选地200℃至290℃、更优选地260℃至280℃的反应温度；以及在600mmHg至0.01mmHg、优选地200mmHg至0.05mmHg、更优选地100mmHg至0.1mmHg的减压进行。通过对缩聚反应应用减压条件，缩聚的副产物乙二醇可以被移除到外部，并且因此，如果缩聚反应的减压条件未落入400mmHg至0.01mmHg范围内，则副产物的移除可能是不充分的。此外，在缩聚反应在150℃至300℃的温度范围之外进行的情况下，如果缩聚反应在150℃或更低温度进行，则缩聚反应的副产物乙二醇可能不会被有效地移除到外部，并且因此，最终反应产物的特性粘度可能是低的，并且所制备的树脂的性质可能劣化，并且如果反应在300℃或更高温度进行，所制备的聚酯树脂可能发黄。此外，可以进行缩聚反应持续一定时间，直到最终反应产物的特性粘度达到合适的水平，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。
此外，缩聚反应可以使用缩聚反应催化剂，该缩聚反应催化剂包括基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物或其混合物。
作为基于钛的化合物的实例，可以提及钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯(lactatetitanate)、三乙醇胺钛酸酯(triethanolamine titanate)、钛酸乙酰丙酮酸酯(acetylacetonate titanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethylacetoaceticester titanate)、钛酸异硬脂酯、二氧化钛及类似物。作为基于锗的化合物的实例，可以提及二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗、使用它们的共聚物、或其混合物，以及类似物。优选地，可以使用二氧化锗，并且作为这样的二氧化锗，可以使用结晶二氧化锗或无定形二氧化锗两者，并且还可以使用乙二醇可溶的二氧化锗。
同时，在根据本公开内容的聚酯共聚物中，根据数学公式1的挤出系数是1或更大。如后面的实施例中所描述的，如果挤出系数是1或更大，则在挤出加工期间，卷材的脱板(plate-out)可能减少，并且排气(outgas)可能减少，并且因此，可挤出性可能是优异的，这意味着挤出加工性是优异的。相反，如果挤出系数小于1，则在挤出加工期间，脱板可能增加，从而降低生产率，并且排气可能增加，从而影响制备的片材的品质。
优选地，根据本公开内容的聚酯共聚物具有根据以下数学公式1的1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大或者10或更大的挤出系数。同时，挤出系数越高，挤出加工性越优异，并且因此，上限在理论上没有限制，而是例如，挤出系数可以是200或更小、190或更小、180或更小、170或更小、160或更小、150或更小、140或更小、130或更小、120或更小、110或更小、或者100或更小。
同时，在数学公式1中，对于变量A至D，应用除每个单位之外的数值。例如，关于变量A，在聚酯共聚物中衍生自再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的部分的含量是50wt％的情况下，A是50。变量A至D可以通过对制备的聚酯共聚物的分析获得，并且具体方法将体现在后面描述的实施例中。
同时，变量D是聚酯共聚物中低聚物的含量(面积/g)，并且具体地，低聚物意指具有1,000或更小的重均分子量的小分子。用于测量聚酯共聚物中低聚物含量的方法将体现在后面描述的实施例中。
同时，根据本公开内容的聚酯共聚物具有0.50dl/g至1.0dl/g、优选地0.50dl/g至0.85dl/g、更优选地0.55dl/g至0.80dl/g或0.60dl/g至0.80dl/g的特性粘度。特性粘度的测量方法将在后面的实施例中详细说明。
根据本公开内容，还提供了包含聚酯共聚物的物品。
通过上文说明的方法制备的聚酯共聚物不仅可以在模制前处于小片(chip)、小球或粉末的状态，而且可以呈通过单独的模制工艺诸如挤出或注入及类似工艺形成的模制物品的形式，例如膜或片材，并且优选地，膜、热收缩膜、片材、型材(profile)或吹塑膜。
有益效果
如所说明的，根据本公开内容的聚酯共聚物包含再循环的单体并且具有优异的挤出加工性，并且因此可以应用于多种物品，特别是用于膜的制备。
实施方案的详述
在下文中，优选的实施例将为了更好地理解本公开内容而被提供。然而，这些实施例仅为了更好地理解本公开内容而被提供，并且本公开内容的范围不限于此。
实施例1
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯(689.8g；在下文中称为‘r-BHET’)、TPA(对苯二甲酸；2554.5g)、EG(乙二醇；755.4g)、CHDM(1,4-环己烷二甲醇；826.4g)和DEG(二甘醇；211.1g)，并且引入作为催化剂的TiO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.5g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient Inc.，0.006g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient Inc.，0.004g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至265℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
实施例2
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入r-BHET(2248.9g)、TPA(1202.5g)、EG(182.6g)、CHDM(734.8g)，并且引入作为催化剂的TiO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.5g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至255℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至285℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
实施例3
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入r-BHET(3291.8g)、TPA(717.1g)、EG(21.4g)、CHDM(522.5g)、DEG(311.4g)，并且引入作为催化剂的TiO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.5g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient Inc.，0.007g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient Inc.，0.004g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至255℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至285℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
实施例4
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入r-BHET(4388.5g)、TPA(151.0g)、EG(45.1g)、CHDM(261.9g)、DEG(239.0g)、CHDM衍生物(341.2g；包含以1:3的摩尔比的i)4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和ii)4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇)，并且引入作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.5g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient Inc.，0.020g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient Inc.，0.008g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
实施例5
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入r-BHET(1005.9g)、DMT(对苯二甲酸二甲酯；2304.9g)、EG(874.1g)、CHDM(707.2g)、DEG(231.3g)，并且引入作为催化剂的乙酸锰(II)四水合物(1.5g)和Sb2O3(1.8g)，并且引入作为着色剂乙酸钴(0.6g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高0.1kgf/cm2(绝对压力：833.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至240℃。并且然后，在将反应器的温度保持在240℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至265℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
实施例6
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入r-BHET(2283.5g)、TPA(1221.0g)、IPA(间苯二甲酸；1492.4g)、EG(185.5g)、CHDM(746.2g)，并且引入作为催化剂的GeO2(1.0g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至255℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至285℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
比较实施例1
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入TPA(3005.3g)、EG(1088.8g)、CHDM(834.3g)、DEG(211.1g)，并且引入作为催化剂的TiO2(1.0g)和作为稳定剂的磷酸(1.5g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至255℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至285℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
比较实施例2
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入TPA(2780.6g)、EG(1495.5g)、CHDM(241.2g)、DEG(159.8g)、CHDM衍生物(341.2g；包含以1:3的摩尔比的i)4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和ii)4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇)，并且引入作为催化剂的TiO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.5g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至255℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至260℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.85dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
比较实施例3
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入TPA(3631.3g)、EG(2780.3g)、DEG(159.7g)，并且引入作为催化剂的GeO2(1.0g)和作为稳定剂的磷酸(1.5g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至265℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.60dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
比较实施例4
在其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中，引入TPA(2300.2g)、NPG(新戊二醇，158.0g)、DEG(202.3g)，并且引入作为催化剂的GeO2(1.0g)和作为稳定剂的磷酸(1.5g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至265℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
进一步地，将反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg，从而制备聚酯共聚物。
实验实施例
对于实施例和比较实施例中制备的共聚物，如下评价性质。
1)残基组成
在将样品以3mg/mL的浓度溶解在CDCl3溶剂中之后，通过使用核磁共振装置(JEOL，600MHz FT-NMR)在25℃获得的1H-NMR光谱来确认聚酯树脂中衍生自r-BHET的组成(wt％)和衍生自二醇的组成(mol％)。其中，衍生自二醇的残基组成以衍生自每种特定的二醇(DEG和CHDM)的残基相对于衍生自二醇的所有残基的总组成的mol％来分析。
2)特性粘度
在将聚酯共聚物以0.12％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚(OCP)中之后，在35℃恒温器中使用乌氏粘度计测量特性粘度。具体地，将管式粘度计的温度保持在35℃，并且测量溶剂在管式粘度计的特定内部区段之间通过所花费的时间t0(流出时间)以及溶液通过其间所花费的时间t。并且然后将t0值和t值代入到等式1中以计算比粘度，并且将比粘度值代入到等式2中以计算特性粘度。
[等式1]
[等式2]
3)HPLC/残留的酸、BHET测量
采用高效液相色谱法进行测量。具体地，为了定量小球样品中未反应的和残留的酸和二醇，通过再沉淀提取残留的单体(TPA、DMT、BHET、IPA等)。
通过将0.01g待定量的单体(TPA、BHET、DMT、IPA等)溶解在20mL的MeOH(500μg/mL)中并且然后用MeOH连续地稀释，将HPLC的标准溶液稀释到校准曲线的样品范围。为了样品的预处理，将约0.1g的小球样品溶解在1mL的HFIP中(摇动器180rpm，搅拌持续1小时或更长时间)，并且在确认它们完全溶解后，放入3ml的MeOH以再沉淀。
此外，为了应用液相色谱质谱法，应当设置流动相，并且因此，将蒸馏水和H3PO4混合以制备具有pH 2的流动相A，并且使用乙腈作为流动相B。HPLC测量条件总结如下。
-制造商：Mightysil C18(4.0mm*250mm),(5μm)
-流动相：H2O&H3PO4/乙腈(梯度)
-流量：1.2ml/min
-检测波长：242nm
-保留时间：约30min
-注入体积：10um
在用标准溶液绘制校准曲线之后，计算相关系数(r2)。当分析准确度/精密度时，证实了线性。为了达到可接受的标准，在定量的下限处与理论值的偏差应当在20％以内，并且在定量的下限以外的浓度处与理论值的偏差应当在15％以内，并且r2(相关系数)应当是0.98或更大。
4)GC总面积/g
为了通过热解对低聚物和单分子进行定量分析，使用气相色谱法收集在以下预处理条件下产生的气体材料，并且转换成图的总面积/g。
当在260℃、空气气氛的预处理条件下加热小球样品持续1小时时，在GC顶部空间中收集产生的材料，并且将收集的材料的总面积进行定量(单位面积/g)。较高的总面积/g意味着在小球中存在大量未反应的材料和低聚物，并且还表明通过热解产生的单分子增加。GC中检测到的低聚物的面积/g意指通常具有1000或更小的分子量的材料。GC测量条件总结如下。
GC仪器条件
-型号：Triplus 500(Thermo)
-孵育温度：260℃
-孵育时间：60min
-回路温度(Loop temperature)：260℃
-回路体积：1mL
-注入时间：0.5min
-注入模式：标准
5)挤出系数
应用上文说明的数据和如本文描述的数学公式1来测量挤出系数。
6)可挤出性
6-1)脱板的评估
使用具有以下规格的Breyer设备，将根据实施例和比较实施例的样品挤出和评估。
-供应商：Breyer GmbH(德国，2000年12月)
-主挤出机：带有或不带有通风段的单螺杆挤出机
-直径：45mm
-L/D：33:1
将样品在260℃挤出成具有0.25mm～1mm的厚度的片材，并且在片材挤出开始后1小时，对被挤出的卷材进行脱板的感官评估。通过感官评估，对在片材挤出之后卷材的污染程度评价如下。
-X：在片材挤出之后无卷材污染
-Δ：在片材挤出之后稍微产生卷材污染
-O：在片材挤出之后卷材污染
当在实施例和比较实施例中制备的样品中更多地存在通过热解产生的未反应的单体、残留的单体和低聚物(总面积/g)时，在片材挤出期间产生的单分子增加，这增加了卷材的污染程度，从而导致在片材挤出期间品质和生产率劣化。
6-2)对排气产生的评估
使用相同的设备，对在实施例和比较实施例中制备的样品进行挤出和评估，并且在每个小球穿过挤出机之后，对当小球被压缩成卷材时产生的排气进行感官评估。
-Θ：没有产生排气/以10分钟的间隔确认6次
-O：几乎没有产生排气
-Δ：稍微产生排气
-X：连续产生排气
7)可拉伸性(Drawability)
为了评估挤出的片材的品质，将上文制备的聚酯膜(0.25μm)切割成10cm×10cm的正方形，并且在再加热至75℃至95℃的拉伸温度的情况下以MD:TD＝1:5的拉伸比(DR)进行拉伸。
如果聚酯膜的品质降低，则膜的表面可能是不均匀的，并且如果在拉伸的膜中产生小洞(fish eye)，则产生小洞的部分可能被不均匀地拉伸，这对拉伸的膜的品质有影响，从而使得难以确保拉伸的膜的期望的收缩。
将上文制备的聚酯片材切割成10cm×10cm的正方形，并且用肉眼在以MD:TD＝1:5的拉伸比(DR)拉伸的膜中进行小洞的感官评估。
-X：几乎没有小洞
-Δ：稍微产生小洞
-O：不均匀拉深
在下表1中示出了上文的结果。
[表1]

Claims (11)

1.聚酯共聚物，所述聚酯共聚物由以下聚合：
1)再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯，
2)包括二羧酸或其衍生物的酸，以及
3)包括乙二醇和共聚单体的二醇，并且
具有其中衍生自所述对苯二甲酸双-2-羟乙酯的部分、衍生自所述二羧酸或其衍生物的酸部分以及衍生自所述二醇的二醇部分被重复的结构，
其中所述聚酯共聚物具有根据以下数学公式1的1或更大的挤出系数：
[数学公式1]
在所述数学公式1中，
A是在所述聚酯共聚物中衍生自再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的部分的含量(wt％)，
B是在所述聚酯共聚物中残留的酸的含量(ppmw)，
C是在所述聚酯共聚物中残留的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的含量(ppmw)，并且
D是在所述聚酯共聚物中低聚物的含量(面积/g)。
2.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物包含含量为10wt％至90wt％的衍生自再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的部分。
3.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，其中所述共聚单体是二甘醇、环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物或其组合。
4.根据权利要求3所述的聚酯共聚物，其中所述环己烷二甲醇衍生物是4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。
5.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，其中所述共聚单体还包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二甘醇或其混合物。
6.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，其中所述包括二羧酸或其衍生物的酸包括对苯二甲酸。
7.根据权利要求6所述的聚酯共聚物，其中所述包括二羧酸或其衍生物的酸包括选自由以下项组成的组的一种或更多种：间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸。
8.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，其中所述挤出系数是3或更大。
9.根据权利要求1所述的聚酯共聚物，其中所述聚酯共聚物具有0.50dl/g至1.0dl/g的特性粘度。
10.一种物品，包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯共聚物。
11.根据权利要求10所述的物品，其中所述物品是膜、热收缩膜、片材、型材或吹塑膜。
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