KR20200061948A

KR20200061948A - 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법

Info

Publication number: KR20200061948A
Application number: KR1020180147823A
Authority: KR
Inventors: 복창숙; 이주현; 황보성희; 홍성민; 박상현
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2020-06-03

Abstract

폴리에스터의 화학적 재활용으로 생성되는 BHET의 색상 개선을 극대화할 수 있는 BHET 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 물 및 알코올의 혼합 용매를 재결정 용매로 하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 재결정화하는 방법을 포함하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법을 제공한다.

Description

비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법{Purification of bis-2-hydroxyethyl terephthalate and preparation of polyester by using the same}

본 발명은 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스터의 화학적 재활용으로 생성되는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트의 색상을 개선하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스터 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 재활용하는 방법에는 크게 두 가지로, 물리적 재활용 방법과 화학적 재활용 방법이 있다. 물리적 재활용은 폴리에스터 클립이나 플레이크 형태로 이용하는 것이고, 화학적 재활용은 화학반응을 통하여 폴리에스터 원료를 회수하는 것이다. 두 방법 모두 폐쇄형 루프(Closed-Loop)를 통한 PET의 순환 경제에 기여할 수 있으나, 그 중 화학적 재활용이 환경적으로 가장 바람직한 방법으로 알려져 있다.

사용 후 버려지는 폐 폴리에스터를 다시 화학 원료화 하는 것은 경제적일 뿐 아니라, 환경적인 측면에서 매우 중요하다. 화학반응에 의해서 단량체로 분해되고 생성된 단량체는 폴리에스터 제조의 원료물질로 재사용될 수 있다. 분해에 의해 생성된 단량체들은 최초의 고분자 합성에 이용되는 단량체와 동등한 화학적 성질을 갖는다.

폴리에스터의 화학적 분해는 시장에서 가장 일반적인 폴리에스터인 PET에 적용되어 왔다. PET는 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)의 축합에 의해 제조되거나 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 EG의 반응에 의해 제조될 수 있다. 두 방법 모두 PET의 단량체인 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 거쳐 PET로 중합된다. 여러 가지 PET 화학적 분해 방법들은 순수한 폴리에스터로의 재생산이 가능한 원료물질인 TPA, DMT 및 BHET의 회수를 목표로 발전되어 왔다.

PET를 EG로 해중합하면 PET의 단량체인 BHET를 얻을 수 있다. 해중합은 대체로 200℃ 이상의 고온에서 수행되며, 반응 중 부반응물이 생성될 수 있다.

일본 공개특허 제2000-169623호는 조제 BHET와 조제 에틸렌글리콜의 2종 혼합 용액 중에서 2종 혼합 용액을 10℃ 이하까지 냉각해 BHET를 결정화시킨 후 에틸렌 글리콜과 BHET를 고액 분리함으로써 농축 BHET를 얻는 BHET 농축 공정을 개시하고 있으나, 해중합부터 전체 공정에 EG만을 용매로 사용하여 BHET를 제조하는 경우 부반응물을 완전히 제거하기 어렵다. 특히, 부반응물이 원치 않는 색상을 띄는 경우 이는 흰색을 띄는 BHET에 색상을 남기게 되며, 이를 이용하여 제조한 재생 폴리에스터에서도 그 색상이 착색되어 저품질의 폴리에스터를 생성하게 된다.

또한, 일본 공개특허 제2008-088096호, 제2000-053802호, 제2016-536291호 등에서도 PET를 해중합하여 수득되는 BHET의 정제에 관해 개시하고 있으나, 역시 정제된 BHET 및 이를 이용하여 제조되는 폴리에스터의 색상 품질이 만족스럽지 않은 문제가 있다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리에스터의 화학적 재활용으로 생성되는 BHET의 색상 개선을 극대화할 수 있는 BHET 정제 방법 및 이를 이용한 폴리에스터 제조 방법을 제시하고자 한다.

상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 물 및 알코올의 혼합 용매를 재결정 용매로 하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 재결정화하는 방법을 포함하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법을 제공한다.

또한, 상기 재결정 용매는 상기 물을 1~99중량% 및 상기 알코올을 1~99중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법을 제공한다.

또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올 및 옥탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법을 제공한다.

또한, 상기 재결정은 30~100℃의 가열 온도에서 용해된 용액을 1~29℃까지 냉각시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법을 제공한다.

또한, 상기 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생을 위해 해중합으로 수득된 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법을 제공한다.

또한, 상기 정제된 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트는 APHA 색상이 10 이하인 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법을 제공한다.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 물 및 알코올의 혼합 용매를 재결정 용매로 하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 재결정화하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 정제하는 단계; 및 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 상기 정제된 정제된 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 포함하는 디올 성분을 이용하여 에스터화 반응 및 축중합 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에스터 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 에스터화 반응 전에 사용되는 원료 혼합 장치 및 상기 에스터화 반응에 사용되는 반응기는 질소 치환 조건에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 제조된 폴리에스터는 색좌표 L값이 75 이상이고, 색좌표 b값이 8 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 재결정 용매로 BHET를 재결정화하여 불순물을 용출시켜 BHET를 정제하는 방법에 있어, 상기 재결정 용매로서 물 및 알코올의 혼합 용매를 사용함으로써 정제 BHET와 이를 재생 원료로 하여 제조되는 폴리에스터의 색상을 극적으로 개선시킬 수 있다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명자들은 재결정 용매로 BHET를 재결정화하여 불순물을 용출시켜 BHET를 정제하는 방법에 있어, 종래 사용되는 재결정 용매의 경우 BHET의 색상 개선에 한계가 있음을 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 재결정 용매로서 물 및 알코올의 혼합 용매를 사용할 경우 정제 BHET와 이를 재생 원료로 하여 제조되는 폴리에스터의 색상을 극적으로 개선시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명은 물 및 알코올의 혼합 용매를 재결정 용매로 하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 재결정화하는 방법을 포함하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법을 개시한다.

본 발명에서 정제 대상이 되는 BHET는 특별히 한정되지 않으나, 폴리에스터 또는 소비 후 회수된 폴리에스터를 해중합하여 수득되는 BHET를 그 주요 정제 대상으로 예정할 수 있다.

본 발명에서는 BHET 정제를 위한 재결정 용매로서 정제 BHET의 색상 개선 극대화를 위해, 기존에 시도되지 않았던 용매 조합인 물 및 알코올의 혼합 용매가 선택된다.

일반적으로 소비 후 수거된 재활용 PET를 이용하여 BHET를 제조할 때 PET를 EG에 넣은 후 고온으로 끓여 해중합하게 되는데, 산소가 제어되지 않은 조건에서 EG는 고온으로 끓이게 되면 황색으로 변하게 되며, 변색된 화학물질들이 형성된 BHET에 그대로 섞여 나올 수 있다. 또한, 소비 후 수거된 재활용 PET가 색상이 있는 경우에는 과량의 안료나 염료가 있을 수 있는데, 해중합 시 이 염료와 안료가 그대로 EG에 녹아 있게 되며 이들이 제대로 된 정제 과정을 거치지 못하게 될 경우 형성된 BHET에 섞여 나올 수 있다. 정제 과정에서 이러한 색을 형성하는 물질들을 제거하기에는 물 단독보다는 메탄올 등 알코올 류를 혼합 사용하는 것이 유리한 것으로 확인되었다. 본 발명에서 상기 알코올류로 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 옥탄올 등이 선택될 수 있으며, 상기 언급한 색상 개선 문제를 더욱 고려할 때 바람직하게는 메탄올이 선택될 수 있다.

상기 혼합 용매의 비율은 물 1~99중량% 및 알코올 1~99중량%일 수 있고, 바람직하게는 물 30~90중량% 및 알코올 10~70중량%, 더욱 바람직하게는 물 40~60중량% 및 알코올 40~60중량%일 수 있다. 상기 알코올 함량이 과소할 경우에는 소비 후 회수된 폴리에스터에 존재하는 염료나 안료를 효과적으로 제거하기 어려울 수 있다. 반대로, 상기 알코올 함량이 과도할 경우에는 염료나 안료를 효과적으로 제거할 수 있지만 알코올에 대한 BHET의 용해도가 물에 대한 용해도 대비 상대적으로 높기 때문에 재결정으로 얻을 수 있는 수율이 감소할 수 있다. 또한, 재결정 후 세척 과정에서도 불순물뿐만 아니라 BHET도 소량 함께 용해되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 알코올 함량이 과도할 경우 형성된 결정이 서로 뭉치는 현상이 발생할 수 있고, 이는 추후 세척 과정을 어렵게 하여 효과적인 불순물 제거가 어려울 수 있고, 뭉쳐진 결정 안에 용매가 갇히게 되어 후속 건조 공정 또한 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서 재결정 공정은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 상기 혼합 용매에 정제하고자 하는 물질을 넣은 후 가열 및 교반하여 포화용액을 만들어 수행될 수 있고, 또는 상기 혼합 용매를 미리 가열한 후 정제하고자 하는 물질을 넣은 후 교반하여 포화용액을 만들어 수행될 수 있다.

상기 재결정 공정 시 온도 조건에 있어서는 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서는 물과 알코올의 혼합 용매를 채용하는 점에서 30~100℃의 가열 온도 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 30~100℃의 가열 온도에서 용해된 용액을 1~29℃까지 냉각시켜 수행될 수 있다. 여기서, '가열 온도'는 재결정을 위한 과정에 있어 물질을 재결정 용매에 용해시킬 때 가열되는 용액의 온도를 의미한다.

다만, 본 발명자들이 다양한 온도 조건에서 실험한 결과 물과 메탄올의 혼합 용매일 경우 40~80℃의 온도 조건이 바람직하고, 40~60℃의 온도 조건에서 수행되는 것이 더욱 바람직한 것으로 확인되었으며, 메탄올 보다 끓는점이 높은 용매를 사용 시에는 이보다 더 높은 온도 범위에서도 또한 적용 가능할 것이다. 한편, 재결정 공정에서 예컨대, 활성탄으로 제거 가능한 색상을 띄는 불순물이 있다면 활성탄을 혼합할 수 있고, 이는 이후의 여과 과정에서 제거 가능하다. 또는, 용액을 카본 베드 필터 등으로 걸러 활성탄으로 제거 가능한 색상을 제거하는 방법도 고려할 수 있다.

이후, 상기 온도 범위로 가열된 용액을 여과하여 불용성 입자를 제거하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 불용성 입자가 없다면 물론 상기 과정을 진행하지 않아도 된다. 소비 후 수거된 재활용 PET를 이용하여 BHET를 제조하는 경우에는 PET를 해중합하는 것이기 때문에, 해중합되지 않은 PET가 이전의 단계에서 제거되지 않은 경우 불용성 입자가 있을 수 있다. 여과 시에는 여과되는 동안 가열된 용액 내에서 물질의 결정화를 방지하기 위해 가열된 필터를 사용하거나 용액의 농도를 상당한 정도로 낮추는 방법이 적용될 수 있다.

상기 여과를 통해 불용성 입자가 제거된 용액은 그대로 상온으로 자연 냉각 시키거나 냉각 장치 등을 이용하여 급냉 또는 온도 구배를 두어 냉각시킬 수 있으며, 상온보다 더 낮은 온도로 냉각하여 재결정의 수율을 높일 수 있다.

상기 냉각된 용액에서 결정 형성이 완료되면 결정은 여과, 원심분리 등을 통해 모액으로부터 분리되며, 이때 불순물은 모액으로 빠져나가게 된다. 따라서, 제거하고자 하는 불순물이 불용성 물질이 아닌 한 재결정 시 용매의 선택은 불순물을 제거하기 위해 중요한 요소이다.

상기 분리 과정을 통해 얻어진 결정에 대하여 재결정 시 사용한 것과 같은 종류의 용매를 이용한 세척 공정이 수행될 수 있다. 세척 공정에 사용되는 세척액의 온도는 상온일 수 있으나, 일반적으로 생성된 결정이 세척액에 용해되는 것을 방지하기 위하여 상온 이하의 저온의 용매를 사용할 수 있다. 이후 세척된 결정은 열건조, 열풍건조, 제습건조, 진공건조 등의 건조 공정을 통하여 건조될 수 있다.

이상의 과정을 통해 정제된 BHET는 우수한 색상 개선 성능을 발휘할 수 있으며, 구체적으로 APHA 색상이 10 이하, 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 2~8의 우수한 색상 개선 효과를 구현할 수 있다.

본 발명에서는 상기 정제된 BHET를 이용하여 재생 폴리에스터 제조 시 색상이 개선된 폴리에스터를 제조하는 방법으로서, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 전술한 방법으로 정제된 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 포함하는 디올 성분을 이용하여 에스터화 반응 및 축중합 반응을 수행하는 단계를 포함하여 폴리에스터를 제조하는 방법, 즉, 물 및 알코올의 혼합 용매를 재결정 용매로 하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 재결정화하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 정제하는 단계; 및 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 상기 정제된 정제된 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 포함하는 디올 성분을 이용하여 에스터화 반응 및 축중합 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 폴리에스터 제조방법을 개시한다.

상기 디카르복실산 성분에는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산이 있으며, 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산의 단일물 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 지방족 디카르복실산으로는 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산의 단일물 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 혼합하여 사용 가능하다.

상기 디올 성분에는 방향족 디올 및 지방족 디올이 있으며, 방향족 디올로는 폴리옥시에틸렌-(a)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(b)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(c)-폴리옥시에틸렌-(d)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올의 단일물 또는 이들을 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다(여기서 상기 a, b, c, d는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 단위의 개수를 의미한다.). 또한 상기 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올의 단일물 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 폴리에스터 제조 시 에스터화 반응 및 축중합 반응에서 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 금속 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 상기 촉매는 폴리에스터 수지 대비 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 500ppm의 함량으로 첨가될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스터 수지의 제조 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 에스터화 반응 또는 상기 축중합 반응에 인계 안정제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스터 수지의 제조 과정에서는 폴리에스터 수지 제조 시 색상 개선을 위한 조색제 역할을 위해 코발트 화합물이 사용될 수 있다.

상기 에스터화 반응에서 디카르복실산 성분 : 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0일 수 있고, 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.5일 수 있다.

본 발명에서 상기 에스터화 반응은 0 내지 10.0kg/㎠의 압력 및 150 내지 330℃ 온도에서 이루어질 수 있다. 이때 상기 에스터화 반응 조건은 제조되는 폴리에스터의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 에스터화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0kg/㎠의 압력과, 200 내지 330℃, 보다 바람직하게는 230 내지 280℃의 온도 조건이다. 이때, 에스터화 반응 중에 발생하는 물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 디카르복실산 성분과 디올 성분을 일정 비율로 포함한 슬러리 혼합물을 준비하는 슬러리 탱크와 에스터화 반응이 수행되는 반응기는 최종 제조되는 폴리에스터의 색상 개선을 고려하여 질소로 치환된 조건하에서 사용되는 것이 바람직하다.

상기 축중합 반응은 250 내지 330℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 270 내지 290℃, 압력 0.1~5 torr, 바람직하게는 0.5~2 torr 조건에서 1~20시간 정도 교반하에 반응이 수행되도록 할 수 있다. 이때, 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌글리콜 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 에스터화 반응 및 축중합 반응을 통해 제조되는 용융 상태의 폴리에스터는 고유점도가 0.50~0.90dl/g일 수 있고, 바람직하게는 0.60~0.80dl/g일 수 있다. 상기의 고유점도 값으로 제조되는 폴리에스터 프리폴리머는 컷팅기를 통하여 액상칩으로 제조될 수 있으며, 칩의 형태는 원기둥, 구형 등 특정 형태에 한정되지 않는다.

상기 에스터화 반응 및 축중합 반응을 통해 제조되는 폴리에스터는 고상중합을 거쳐 고유점도를 상승시킬 수 있으며, 상기 고상중합은 반응온도 190~240℃에서 0.2~2torr의 압력조건 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.

상기 고상중합 반응을 통해 제조되는 폴리에스터는 고유점도가 0.60~1.10dl/g일 수 있고, 바람직하게는 0.70~1.00dl/g일 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1: 증류수와 메탄올 혼합 용액(5:5 중량비)을 이용한 BHET 정제

BHET는 Green Lizard Technologies에서 제공받아 사용하였고, 이하 실시예 및 비교예에서 동일하다. 재결정 Bath에 증류수와 메탄올 혼합 용액(5:5 중량비) 560mL를 50℃로 교반하며 가열한다. 이후, 224g의 BHET를 재결정 Bath에 투입 후 교반하여 BHET를 녹인다. 일정 시간 후 BHET가 50℃ 혼합 용액에 완전히 녹으면 가열을 멈춘다. 이때, 완전히 녹은 용액에서 녹지 않은 불순물이 확인되면 BHET가 녹아있는 용액 그대로 필터로 걸러 녹지 않은 불순물을 제거한 후 다음 과정을 진행한다. 가열을 멈춘 재결정 Bath를 상온으로 냉각시켜 BHET의 결정을 얻는다. 얻어진 BHET 결정은 필터를 통해 불순물이 섞인 혼합 용액과 분리되고, 증류수와 메탄올 혼합 용액(5:5 중량비)으로 세척하고 열풍대류 건조 및 감압 건조를 통하여 건조하여 정제된 BHET를 수득한다.

실시예 2: 증류수와 메탄올 혼합 용액(7:3 중량비)을 이용한 BHET 정제

실시예 1에서 7:3 중량비의 증류수와 메탄올 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.

비교예 1: 증류수를 이용한 BHET 정제

실시예 1에서 증류수와 메탄올 혼합 용액 대신 증류수만을 사용하고, 재결정 Bath에 증류수 600mL를 75℃로 교반하며 가열하고, 150g의 BHET를 재결정 Bath에 투입 후 교반하여 BHET를 녹인 후 BHET가 70℃ 증류수에 완전히 녹도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.

비교예 2: 메탄올 이용한 BHET 정제

실시예 1에서 증류수와 메탄올 혼합 용액 대신 메탄올만을 사용하고, 재결정 Bath에 메탄올 600mL를 75℃로 교반하며 가열하고, 150g의 BHET를 재결정 Bath에 투입 후 교반하여 BHET를 녹인 후 BHET가 70℃ 메탄올에 완전히 녹도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.

비교예 3: 증류수와 EG 혼합 용액(5:5 중량비)을 이용한 BHET 정제

실시예 1에서 5:5 중량비의 증류수와 EG 혼합 용액을 사용하고, 재결정 Bath에 혼합 용액 560mL를 75℃로 교반하며 가열하고, 224g의 BHET를 재결정 Bath에 투입 후 교반하여 BHET를 녹인 후 BHET가 75℃ 혼합 용액에 완전히 녹도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 BHET를 수득하였다.

비교예 4: 정제하지 않은 BHET

상기 실시예 및 비교예와 달리 정제(재결정)하지 않은 BHET를 준비하였다.

제조예 1: 폴리에스터 제조

폴리에스터 수지 제조에 사용한 용융중합기로는 배치식 중합기를 사용하였으며, 슬러리 탱크 1개, 반응기로는 에스터화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스터화 반응은 2~4시간, 축중합 반응은 2~3시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0Torr 이하가 되도록 감압하면서 280℃까지 승온시켜 폴리에스터 수지를 제조하였다. 에스터화 반응과 축중합 반응을 통해 제조된 폴리에스터에 대하여 193℃의 온도에서 질소 분위기 하에서 18시간 고상중합을 수행하여 최종 폴리에스터를 제조하였다.

주원료로 테레프탈산 1,025중량부 및 이소프탈산 56중량부로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 실시예 1에 따라 정제된 BHET 1,654중량부, 모노에틸렌글리콜 81중량부로 이루어진 디올 화합물을 1.2몰비로 투입하였다. 최종 제조되는 폴리에스터 수지 총 중량 기준으로 안티몬 촉매인 안티몬아세테이트 630ppm(안티몬 원소 함량 기준 256ppm)을 모노에틸렌글리콜에 용해시킨 후 투입하였으며, 열 안정제로 트리에틸포스포노아세테이트 145ppm(인 원소 함량 기준 20ppm)을 투입하였다. 슬러리 탱크와 에스터화 반응기는 질소 치환된 조건에서 사용되었다.

제조예 2: 폴리에스터 제조

제조예 1에서 슬러리 탱크와 에스터화 반응기를 질소 치환하지 않은 조건에서 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였다.

비교제조예 1: 폴리에스터 제조

제조예 1에서 비교예 1에 따라 정제된 BHET를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였다.

비교제조예 2: 폴리에스터 제조

제조예 1에서 비교예 4의 BHET를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였다.

비교제조예 3: 폴리에스터 제조

제조예 1에서 슬러리 탱크와 에스터화 반응기를 질소 치환하지 않은 조건에서 사용하고, 비교예 4의 BHET를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였다.

비교제조예 4: 폴리에스터 제조

제조예 1에서 테레프탈산 2,105중량부, 이소프탈산 56중량부로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 모노에틸렌글리콜 969중량부로 이루어진 디올 화합물을 사용하고, 슬러리 탱크와 에스터화 반응기를 질소 치환하지 않은 조건에서 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 정제된 BHET에 대하여 하기 방법으로 BHET 함량, APHA 색상을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 상기 제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 폴리에스터에 대하여 하기 방법으로 고유점도 및 색좌표 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[BHET 함량 측정방법]

BHET 함량은 액체 크로마토그래피-자외선분광법(LC-UV, λ=254nm), 액체 크로마토그래피-질량분광법(LC-MS)으로 분석되었다. LC Column은 Thermo사의 BDS column(100×2.1mm, 3㎛)을 사용하였고, Column 온도는 30℃, 이동상은 Methanol/Water gradient, Flow 0.300mL/min, Quad 온도 100℃, Gas 온도 100℃, Vaporizer 150(start)-152(stop)℃의 조건으로 분석하였다. BHET 함량은 분석된 LC-UV의 스펙트럼의 전체 면적에서 BHET에 해당하는 peak 면적 %로 계산된다.

[AHPA Color 측정방법]

APHA Color는 D1209에 따라 측정되었다. 디메틸포름아미드 용매에 BHET를 10wt%의 농도로 용해시킨다. 제조된 용액을 쿼츠 재질의 Light path 길이가 10mm인 분석 용기에 담은 후 색측정기(모델명: ColorEye7000A)의 Transmetence 모드로 측정하였다. APHA Color 값은 0~500의 수치로 액체의 오염 정도를 색상으로 확인할 수 있는 요소로 숫자가 낮을수록 순수한 물의 색상(무색)과 가까움을 의미한다.

[고유점도 측정방법]

고유점도는 ASTM D4603에 따라 측정되었다. 칩 시료(250mg)에 대해서 자동점도 측정기를 이용하여 고유점도를 측정하였다. 시료를 50mL의 페놀을 이용하여 120℃의 용해조에서 20분간 가열하여 완전히 용해시킨 후 실온까지 냉각시킨다. 냉각된 용액을 메쉬 필터로 여과한 후 약 15mL의 용해액을 자동점도 측정기에 투입하여 고유점도를 측정하였다. 고유점도는 PET의 분자량을 대변할 수 있는 요소로 선형고분자에서 고유점도가 높을수록 중합도가 높음을 나타낸다.

[폴리에스터 Color(색좌표) 측정 방법]

제조된 폴리에스터의 Color는 색측정기(모델명: SE-2000, MC-88)로 측정하였다. Color L값은 0~100까지의 수치로 색상의 밝기를 나타내는 값으로, 0에 가까울수록 어둡고 100에 가까울수록 밝음을 의미한다. Color b값은 0보다 작을수록 Bluish하고, 0보다 클수록 Yellowish함을 의미한다. Color b값으로부터 열분해 또는 기타 요소로 인해 발생한 폴리에스터의 황변 정도를 알 수 있다.

먼저 표 1을 참조하면, 증류수 및 메탄올 혼합 용액으로 재결정했을 경우(실시예 1) 증류수만으로 재결정을 진행한 경우(비교예 1) 대비 APHA Color 값이 낮아 색상 품질이 좋은 것을 확인할 수 있다. 또한, 메탄올만으로 재결정을 진행한 경우(비교예 2) 증류수 및 메탄올 혼합 용액으로 재결정을 진행한 경우(실시예 1)와 APHA Color 값이 유사하지만 수율이 현저히 낮아진 것을 알 수 있다. 한편, 동일한 조건에서 증류수 및 메탄올 함량비에 있어 증류수 및 메탄올이 5:5 중량비 수준에서 수율은 다소간 낮아지나 색상 특성이 가장 개선된 것을 확인할 수 있다. 다른 한편, 메탄올 대신 EG를 이용하여 물과 혼합한 혼합 용액을 사용할 경우(비교예 3)에는 색상 특성이 개선되지 않은 것을 알 수 있다.

다음으로 표 2를 참조하면, 모든 제조예 및 비교제조예에서 유사한 고유점도를 가지는 품질로 폴리에스터가 얻어졌음을 알 수 있다. 그러나, BHET를 적용한 폴리에스터 중 실시예 1의 품질을 가지는 BHET를 적용하였을 경우(제조예 1) 가장 우수한 높은 Color L값과 가장 낮은 Color b값을 가지는 것으로부터, 본 발명에 따라 정제된 BHET를 이용하여 제조된 폴리에스터의 색상이 가장 밝으며 황변이 없음을 확인할 수 있다. 한편, 슬러리 탱크와 에스터화 반응기를 질소 치환하지 않은 조건에서 사용하여 폴리에스터를 제조할 경우(제조예 2)보다 질소 치환한 조건에서 사용하여 폴리에스터를 제조하는 경우(제조예 1)가 색상 특성 구현에 이상적인 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

물 및 알코올의 혼합 용매를 재결정 용매로 하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 재결정화하는 방법을 포함하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 재결정 용매는 상기 물을 1~99중량% 및 상기 알코올을 1~99중량% 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알코올 및 옥탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 재결정은 30~100℃의 가열 온도에서 용해된 용액을 1~29℃까지 냉각시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생을 위해 해중합으로 수득된 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정제된 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트는 APHA 색상이 10 이하인 것을 특징으로 하는 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트 정제 방법.
물 및 알코올의 혼합 용매를 재결정 용매로 하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트(Bis(2-hydroxylethyl) terephthalate; BHET)를 재결정화하여 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 정제하는 단계; 및
테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 상기 정제된 정제된 비스-2-하이드록시 에틸 테레프탈레이트를 포함하는 디올 성분을 이용하여 에스터화 반응 및 축중합 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 폴리에스터 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 에스터화 반응 전에 사용되는 원료 혼합 장치 및 상기 에스터화 반응에 사용되는 반응기는 질소 치환 조건에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 제조된 폴리에스터는 색좌표 L값이 75 이상이고, 색좌표 b값이 8 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 제조방법.