JP2023146176A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステルを解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を経てポリエステル樹脂を製造する方法において、通常生産ポリエステル樹脂並みの耐熱性を有するポリエステル樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、イソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルを解重合し、再重合する製造方法であって、解重合後の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）をアルキレングリコール中にて降温して晶析し固液分離し、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を分離除去した後、再重合することを特徴とする。さらには、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）がビスヒドロキシエチルイソフタレートであることや、共重合ポリエステルがポリエチレンテレフタレートを主成分とするものであること、エチレングリコールを用いることが好ましい。ケーク中にアルキレングリコールが残存する状態で連続して再重合することや、一旦乾燥した後に再重合することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、一旦解重合した後に再重合するポリエステル樹脂の製造方法に関する。

ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程等において発生する繊維状、フィルム状、その他各種形状の成形品等のポリマーとなった後のポリエステルの有効利用は、コストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。

その処理方法としてはマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクル等が検討されているものの、再生に伴う品質の低下が少ないという観点では、ポリエステルポリマーを一旦原料として再生するケミカルリサイクルが、クローズドループのリサイクルとしては優れている。

中でも、直接重縮合反応を行って再生ポリエステルを製造することが可能な中間体を用いる方法は、消費エネルギーの観点からも、優れた方法である。より具体的には、例えばポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール中で解重合し、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（以下、ＢＨＥＴともいう）を得る方法や、さらに得られたＢＨＥＴを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法が、試みられている（特許文献１等）。

しかし、結晶性を下げるなどの目的で汎用されているイソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルを原料として採用した場合、その得られる再生ポリエステルポリマーの物性が不十分であるという問題が、近年顕在化している。
再生ポリマーに関し、ポリマーを精製する方法が各種試みられているものの、通常生産ポリエステルポリマー並みの高純度のポリエステルポリマーを得る製造方法は、いまだ得られていない。

特開２００８－８８０９６号公報

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的はポリエステルを解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を経てポリエステル樹脂を製造する方法において、通常生産ポリエステル樹脂並みの耐熱性を有するポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、イソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルをアルキレングリコール下で解重合し、再重合するポリエステル樹脂の製造方法であって、解重合にて得た芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）をアルキレングリコール中にて降温して晶析し固液分離し、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を分離除去した後、再重合することを特徴とする。

さらには、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）がビスヒドロキシエチルイソフタレートであることや、共重合ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートを主成分とするものであること、そのポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのいずれか一つであることが好ましい。また、アルキレングリコールがエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールのいずれか一つ以上であることや、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）がベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）であることが好ましい。晶析時の降温条件が６０℃以上の温度から２５℃以下に降温するものであることや、晶析後に固液分離してケークとし、ケーク中にアルキレングリコールが１００％以下残存する状態で連続して再重合すること、晶析後に溶媒を用いて洗浄し一旦乾燥した後に再重合することが好ましい。
そしてもう一つの発明として、本発明は上記のいずれかの本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂を包含する。

本発明によれば、ポリエステルを解重合して芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を経てポリエステル樹脂を製造する方法において、通常生産ポリエステル樹脂並みの耐熱性を有するポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。

本発明は、イソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルをアルキレングリコール下で解重合し、再重合するポリエステル樹脂の製造方法であるが、本発明で解重合時に用いるポリエステルは共重合ポリエステルであって、かつイソフタル酸成分を含むものである。具体的にはイソフタル酸成分を共重合成分として含む共重合ポリエステルであり、イソフタル酸成分をポリマーの骨格に含むことが好ましい。

本発明のポリエステルが含有するイソフタル酸成分以外の、主となるポリエステル成分としては、エステル結合を有するポリマーであって、一般に脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどと分類されるものが挙げられる。主となるポリエステルとしては、上記のような多価カルボン酸と、ポリアルコールとを、脱水縮合してエステル結合を形成させることによって合成された重縮合体であるポリエステルであればよい。主たるとは全質量の５０ｗｔ％以上であれば足りるが、８０ｗｔ％以上、さらには９０ｗｔ％以上であることが好ましい。

このような主な成分となるポリエステルを構成する多価カルボン酸としては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を使用することができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸や、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を挙げることができる。また、上記のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いることも可能である。

中でも本発明に用いる主となるポリエステルを構成する多価カルボン酸としては、主としてテレフタル酸や、２，６－ナフタレンジカルボン酸を用いたものであることが、より好ましい。

また先にも述べたように本発明の出発物質になるポリエステルは、イソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルであり、主鎖または側鎖にイソフタル酸成分が共重合されたポリマーであることが好ましい。さらにはイソフタル酸成分は上記の主たるポリエステルを構成する多価カルボン酸の一部を、イソフタル酸成分に置き換えて主鎖の骨格の中に共重合したポリエステルである場合であることが好ましい。

そのようなポリエステルが含有するイソフタル酸成分としては、イソフタル酸あるいは５－ナトリウムスルホイソフタル酸であることが好ましく、イソフタル酸及び５－ナトリウムスルホイソフタル酸の両方が含まれていても良い。ポリエステルではこのようなイソフタル酸成分を用いて結晶性を下げて加工性や染色性を向上させることが行われているが、逆に解重合後にそのようなイソフタル酸成分が残存した場合、最終的に再重合したポリエステルの物性を低下させることを、出願人は見出し、本発明に至ったものである。

また、多価カルボン酸とともにポリエステルを構成する他の成分のポリアルコールとしては、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、具体的には炭素数２～２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。

あるいは、分子量２００～１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３－プロピレングリコール、ポリ１，２－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることもできる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなども用いることができる。

さらには、これら上記のポリアルコールやジオールのエステル形成性誘導体を用いることも好ましい。
中でも本発明に用いる共重合ポリエステルを構成するアルコールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）や、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。

上記のような多価カルボン酸とポリアルコールとを組み合わせた共重合ポリエステルを本発明では出発物質として用いることができるが、主となるポリエステルが半芳香族ポリエステル、さらには多価カルボン酸がポリアルキレンテレフタレートであることが好ましい。、特には、そのポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのいずれか一つであることが特に好ましい。

そして本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記のようなイソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルをアルキレングリコール下で解重合し、再重合するポリエステル樹脂の製造方法である。

ここで解重合中などに使用するアルキレングリコール（以下、ＡＧと略記することがある）としては、上記の出発原料となるポリエステルの主たる骨格構造を形成しているポリアルコール成分と同じものが好ましい。また、本発明の製造方法にて最終的に再重合後に生成物として得られるポリエステルを構成するポリアルコール成分を用いることも可能である。

ポリエステルの骨格構造を形成している、または形成可能なアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合にはエチレングリコール（ＥＧ）を、ポリトリメチレンテレフタレートの場合には１，３－プロパンジオール（トリメチレングリコール、Ｃ３Ｇ）を、ポリブチレンテレフタレートの場合には１，４－ブタンジオール（Ｃ４Ｇ）を、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの場合には１，４―シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を例示することができる。またこのアルキレングリコールとしては、目的に応じ上記アルキレングリコールの混合物を用いることも好ましい。

また本発明の製造方法では、その解重合時の触媒としてマンガン系の触媒を選択することが好ましい。マンガン系触媒としては、例えばマンガン（Ｍｎ）の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示され、１種または２種以上を組み合わせることも好ましい。本発明においては、中でも酸化マンガンや酢酸マンガンを用いることが、特には酢酸マンガンを用いることが好ましい。

また、この解重合時に使用する触媒は、あらかじめアルキレングリコール中に溶解された溶液として用いるものであることが好ましい。アルキレングリコールとしては、上記の解重合中に使用するアルキレングリコールと同じものを好ましく用いることができる。アルキレングリコールは出発原料となるポリエステルの骨格構造を形成しているポリアルコール成分と同じものでも、または本発明の製造方法にて最終的に生成物として得られるポリエステルを構成するポリアルコール成分を用いることも可能である。中でもアルキレングリコールが、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、または１，４－ブタンジオールであることが好ましく、共重合成分であるイソフタル酸をより高精度に分離することが可能となる。

理由はさだかではないが、多種の触媒からマンガン系触媒を選択した際には、その中間材料である芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）及び最終的に得られるポリエステル樹脂の着色を顕著に抑制することが可能となる。なおこの効果は、他の着色物質を含むポリエステルの解重合の際よりも、明確な他の着色物質を含まない場合に、特に顕在化する。例えば長時間保管等によって、徐々に変色の度合いが高くなることが多いが、上記製造方法にて得られたものは、明らかに変色が少ない。

また、この時の触媒使用量がポリエステルに対し２０～５００ｍｍｏｌ％であることが好ましい。さらには３０～３００ｍｍｏｌ％、特には５０～１５０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。ここでｍｏｌ％は、ポリエステルの構成単位に対する触媒分子の個数の比を示し、ｍｍｏｌ％はその１０００倍である。通常の他の触媒ではこのような低添加量では十分な解重合が行われないが、マンガン系触媒を用いることによって、低使用量に抑えることが可能となった。触媒使用量がかかる範囲より少なすぎると触媒活性は十分ではなく、多すぎると変色を抑制する効果が減少する。

本発明の製造方法では、上記の触媒を用いて解重合した後、さらに従来公知の失活剤にて不活性化することも可能である。失活剤としてはリン系の失活剤が、より具体的にはイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが好ましく使用される。ただし低含有量のマンガン系触媒を用いる場合には、失活剤処理無しでも十分な効果が得られる。またマンガン系触媒は少量使用でも効果があり、さらに後に述べるアルキレングリコール中での晶析や固液分離等の処理で、さらに減少させることが可能となる。さらにマンガン系触媒の中でも、酢酸マンガンを触媒として採用した場合には、アルキレングリコールとの溶解性が高く、より効果的に後工程にて残存する触媒の量を減少させることが可能となる。

そして本発明の製造方法では、解重合にて得た芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を、アルキレングリコール中にて降温して晶析することが必要である。この晶析時の降温条件としては、６０℃以上の温度から２５℃以下に降温するものであることが、さらには１５℃以下に冷却する方法であることが好ましい。

加えて本発明の製造方法では晶析後に固液分離することも必要である。この時、液体成分が主としてアルキレングリコールであることが好ましく、さらにはアルキレングリコールのみであって、水を含まないものであることが好ましい。

固液分離後のケーク中のアルキレングリコール含有量としては１００ｗｔ％以下であることが好ましい。さらには固液分離後のアルキレングリコール含有量を５５ｗｔ％以下にすることや、１～３０ｗｔ％の範囲に調整すること、特には５～２５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。また、当初の解重合時に使用するアルキレングリコールの量としては、共重合ポリエステル重量の２～２０倍量さらには３～１０倍量の使用量であることが好ましい。このように解重合時のアルキレングリコールの量を多く使用し、晶析、固液分離を行うことによって、本発明の製造方法では得られるポリエステル樹脂中に含まれる、主となる成分以外の少量成分や、解重合触媒、その他の異物の混入量を下げることが可能となった。

また本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、解重合後の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）からなるケークを、上記のように晶析した後に、さらに溶媒を用いて洗浄することが好ましい。特には洗浄時に、水またはアルキレングリコールを用いて、洗浄することが好ましい。加えて、洗浄液を噴霧しながら、ヌッチェろ過器にて処理することも好ましい。アルキレングリコール中に溶解している着色原因物質等を洗い流し、より精製度の高い芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）をポリエステル樹脂の中間体として得ることが可能となる。洗浄に用いる溶液としては、粘度が低いものであることが好ましく、その観点では水を用いることが好ましい。洗浄液の量としては１から１００倍量であることが好ましく、さらには１．５から１０倍量であることが好ましい。洗浄時の液温としては０から４０℃の範囲であることが好ましい。温度が高すぎると、ケーク自体が溶解しやすくなり、収率が低下する。その後、真空乾燥機等にて乾燥するなどして、芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、上記のようにイソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルをアルキレングリコール下で解重合し、再重合するポリエステル樹脂の製造方法であり、解重合にて得た芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）をアルキレングリコール中にて降温して晶析し固液分離するものであるが、その後、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を分離除去した後、得られた芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を再重合する製造方法である。

ここでイソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）とは、基本的にその分子内にイソフタル成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）をいう。

また、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を分離除去とは、反応系外に流出等させることを意味し、主たるポリエステルを構成する多価カルボン酸由来の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）のみを系内に残し、ポリエステルの共重合成分等であるイソフタル酸成分由来の芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を反応系外に流出等させるものである。

特に主たるポリエステルを構成する多価カルボン酸が、ベンゼンジカルボン酸であること、さらにはテレフタル酸である場合により効果的である。従来、主たる多価カルボン酸がテレフタル酸の場合、共重合成分であるイソフタル酸との分離は特に困難であった。しかし本発明ではアルキレングリコール下で解重合することによって、ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）として、ＢＨＡＴ（ビスヒドロキシアルキルテレフタレート）と、ＢＨＡＩ（ビスヒドロキシアルキルイソフタレート）の２種の分子とすることが可能となり、そのＢＨＡＴとＢＨＡＩのアルキレングリコールへの溶解性を利用して、分離することが容易となったのである。

さらには上記の場合には、解重合時に用いるアルキレングリコールが、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、または１，４－ブタンジオールのいずれか一種または二種以上からなることが好ましく、ポリエステルの共重合成分であるイソフタル酸成分をＢＨＡＩ（ビスヒドロキシアルキルイソフタレート）とすることで、イソフタル酸成分をより高精度に分離することが可能となる。

本発明の製造方法にて最終的に得られる再重合後のポリエステル樹脂中のイソフタル酸を含む成分の含有率としては１モル％以下とすることが好ましい。さらには含有率を０．５モル％以下に抑えることが好ましい。

また本発明の製造方法では、イソフタル酸成分からなる芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を分離除去するのと同時に、解重合時、または原材料の共重合ポリエステルに含まれていたジエチレングリコール（ＤＥＧ）も同時に除去される効果がある。

最終的に得られる再重合後のポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの含有率としては１．５ｗｔ％以下とすることが好ましい。さらにはＤＥＧ含有率を１．０ｗｔ％以下に抑えることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、晶析後に固液分離してケークとした後にさらに引き続き、ケーク中にアルキレングリコールが１００ｗｔ％以下残存する状態とし、連続して再重合することが好ましい。さらにはアルキレングリコールが５５ｗｔ％以下、特には１０～３５ｗｔ％の範囲に調整した後、連続して再重合することが好ましい。

特に本発明の製造方法にて用いられているアルキレングリコールが、最終的に得られる再重合後のポリエステル樹脂のジオール成分と同一である場合、そのまま乾燥させずに再重合するこの方法は、エネルギーコスト的な面からも好ましいポリエステルの製造方法となる。
また、別の本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、晶析後に溶媒を用いて洗浄し、一旦乾燥した後に再重合する方法も好ましく適用される。

このような本発明のポリエステル樹脂の製造方法にて用いられる、ポリエステル樹脂の中間材料である芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）としては、使用するポリエステルやアルキレングリコールの種類によるものであるが、主としてテレフタル酸を多価カルボン酸として用いたポリエステル（ポリアルキレンテレフタレート）を原料とする場合には、ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）（以下、ＢＨＡＴ；ビスヒドロキシアルキルテレフタレートということがある）であることが好ましい。より具体的には、アルキレングリコールとしてＣ３Ｇ（１，３‐プロパンジオール（トリメチレングリコール））を用いた場合には、ＢＨＰＴ（ビスヒドロキシプロピルテレフタレート）が、Ｃ４Ｇ（１，４－ブタンジオール）を用いた場合には、ＢＨＢＴ（ビスヒドロキシブチルテレフタレート）であることが好ましい。特にはポリエステルを構成する成分として、主としてテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、ベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシエチル）（以下、ＢＨＥＴ；ビスヒドロキシエチルテレフタレート）であることが好ましい。

そしてこのように解重合して得た芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）は、アルキレングリコール中にて降温して晶析し固液分離し、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を分離除去した後、再重合することによって、ポリエステル樹脂となる。

再重合時の触媒としては、Ｓｂ系、Ｇｅ系、またはチタン系等の公知の触媒を用いることができ、特には三酸化二アンチモンを用いることが好ましい。再重合時に反応で発生するアルキレングリコール等は、反応器外に流去しながら重縮合反応を行うことが好ましい。触媒の使用量としては、使用する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）重量に対し１０～１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

さらに本発明の製造方法では、触媒を用いて重縮合した後、従来公知のリン系の安定剤が好ましく使用される。リン系安定剤の使用量としては、使用する芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）重量に対し１～１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
そしてもう一つの本発明のポリエステル樹脂は、上記のいずれかの本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂である。

このような本発明のポリエステル樹脂は、特に解重合触媒にマンガン系触媒を用いた場合に、従来汎用されていた水酸化Ｍｇ等を解重合触媒に用いた場合と異なり、黄変等の変色の極めて少ない白色の樹脂となる。これは途中で得られる芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）の段階でも目視確認できる程度のものであった。その理由は定かではないが、マンガン系触媒が低濃度で解重合ができ、かつ着色性の副生成物を生じにくいばかりか、その後の晶析等の工程でも芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）から解離されやすく、不純物として極めて残存しにくい点が、有効に働いているものと考えられる。

さらにこのような本発明のポリエステル樹脂は、出発物質の共重合ポリエステルよりも、イソフタル酸やジエチレングリコール等の混入が少なく、重合度（極限粘度）や融点が高い、耐熱性や物性に優れたポリエステルとなる。また、この本発明のポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、樹脂等の用途に好適に用いることができ、特には高強力が必要な工業繊維用としても用いることが可能となった。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。

１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル０．６ｇをｏ－クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から、別途作成した検量線を用いて算出した。

２）イソフタル酸（ＩＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
サンプルをメタノールにて分解し、ＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ．社製「ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）７８２０Ａ」にて測定した。検出限界は０．５ｍｏｌ％以上を検出範囲とし、それ未満はＮＤとした。

３）融点（Ｔｍ）
サンプルを１０ｍｇ切り取りアルミパンに充填し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ－Ｗａｔｅｒｓ ＬＬＣ社製「ＤＳＣ装置Ｑ１０」にて融点を測定した。測定条件としては、まず昇温速度２０℃／分にて２５℃から３００℃まで一旦昇温後、急冷しクエンチした。そしてこのクエンチしたサンプルに対して２０℃／分にて、２５℃から３００℃まで昇温し、結晶融点を求めた。

［参考例１］（イソフタル酸共重合ポリエステルの製造１）
窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に東京化成工業株式会社製のビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）２４８重量部、三井化学株式会製のイソフタル酸３．３重量部、重合触媒として三酸化アンチモン０．０７重量部を仕込んだ。

次に反応器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応器外に溜去しながら重縮合反応を行った。溜出部へのオリゴマー閉塞などは発生しなかった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。

［参考例２］（イソフタル酸共重合ポリエステルの製造２）
前記参考例１の、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）２１８重量部、三井化学株式会社製のイソフタル酸２３．３重量部とする以外は同様条件とし、重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂の合成を行った。品質を表１に示した。

［参考例３］（イソフタル酸共重合ポリエステルの製造３）
前記参考例１のビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）２４８重量部、三井化学株式会社製のイソフタル酸３．３重量部、ジエチレングリコール６．５重量部とする事以外は同様条件とし、重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレート樹脂の合成を行った。品質を表１に示した。

［実施例１］
前記参考例１にて採取したポリエチレンテレフタレート樹脂３００重量部に対して、エチレングリコール（ＥＧ）１５００重量部、酢酸マンガン０．３８重量部（ポリエステルに対し１００ｍｍｏｌ％）を２Ｌのセパラブルフラスコに投入した。なおこの時酢酸ＭｎはあらかじめＥＧに溶解して溶液としてから用いた。その後、窒素封入下で撹拌しながら、２０２℃、４時間の解重合処理を実施した。
得られたこの解重合サンプルを７０℃まで徐冷後、１５℃の恒温槽にて撹拌冷却しながら、内温を降温、ＢＨＥＴの結晶を析出させ、ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーを得た。

ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーは、日本濾過装置株式会社製フィルタープレスにて圧搾処理を実施し、ＢＨＥＴとＥＧの固液分離を行った。この時の分離後のＢＨＥＴは、フィルタープレス後に回収したケークに対して、ＥＧを３５ｗｔ％含有していた。このＥＧ分離を実施したＢＨＥＴに対して２重量倍の純水を噴霧しながら、ヌッチェろ過器にて水洗浄処理を実施した。固液分離が完了したＢＨＥＴを真空乾燥器にて５０℃、８時間乾燥処理を実施した。

その後窒素雰囲気下で常圧下の反応容器にこの乾燥ＢＨＥＴ２５４重量部、三酸化二アンチモン０．０７重量部を仕込んだ。次に反応器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分間の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応器外に溜去しながら重縮合反応を行った。
解重合、再重合の工程を経たにも関わらす、原料ポリエステルよりもＩＶ及び融点が高く、また白色であって高品質の樹脂が得られた。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。

［実施例２］
前記実施例１にて使用した参考例１のサンプルを、参考例２のサンプルとする事以外は同様の処理を実施し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を採取した。
解重合、再重合の工程を経たにも関わらす、原料ポリエステルよりもＩＶ及び融点が高く、また白色であって高品質の樹脂が得られた。品質を表２に示した。

［実施例３］
前記実施例１にて使用した参考例１のサンプルを、参考例３のサンプルとする事以外は同様の処理を実施し、ポリエチレンテレフタレート樹脂を採取した。
解重合、再重合の工程を経たにも関わらす、原料ポリエステルよりもＩＶ及び融点が高く、また白色であって高品質の樹脂が得られた。品質を表２に示した。

［実施例４］
前記参考例１にて採取したポリエチレンテレフタレート樹脂３００重量部に対して、エチレングリコール（ＥＧ）１５００重量部、酢酸マンガン０．３８重量部を２Ｌのセパラブルフラスコに投入し、窒素封入下で撹拌しながら、２０２℃４時間解重合処理を実施した。

この解重合サンプルを７０℃まで徐冷後、１５℃の恒温槽にて撹拌冷却しながら、内温を降温、ＢＨＥＴの結晶を析出させ、ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーを得た。
ＢＨＥＴ／ＥＧスラリーは、日本濾過装置株式会社製フィルタープレスにて圧搾処理を実施し、ＢＨＥＴとＥＧの固液分離を行った。

窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に採取したＢＨＥＴ／ＥＧウェットケーク５０８重量部、三酸化アンチモン０．０７重量部を仕込んだ。この時の固液分離後のＢＨＥＴは、フィルタープレス後に回収したケークに対して、ＥＧを３４ｗｔ％含有していた。次に反応器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応器外に溜去しながら重縮合反応を行った。
解重合、再重合の工程を経たにも関わらす、原料ポリエステルよりも融点が高く、また白色であって高品質の樹脂が得られた。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。

［比較例１］
前記参考例１にて採取したポリエチレンテレフタレート樹脂３００重量部に対して、エチレングリコール（ＥＧ）３００重量部、酢酸マンガン０．３８重量部を２Ｌのセパラブルフラスコに投入し、窒素封入下で撹拌しながら、２０２℃４時間解重合処理を実施した。

窒素雰囲気下で常圧下の反応容器に採取したサンプル５０８重量部、三酸化アンチモン０．０７重量部を仕込んだ。次に反応器内の温度を２８５℃とし常圧で１０分間、４ｋＰａで１０分間、０．４ｋＰａで４０分の条件でそれぞれ段階的に減圧し、反応で発生するエチレングリコールなどを反応器外に溜去しながら重縮合反応を行った。
ＩＡ、ＤＥＧの残存含有量が多く、ＩＶ値及び融点が実施例よりも劣るものであった。生成したポリエチレンテレフタレートの品質を表２に示した。

Claims (10)

1. イソフタル酸成分を含む共重合ポリエステルをアルキレングリコール下で解重合し、再重合するポリエステル樹脂の製造方法であって、解重合にて得た芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）をアルキレングリコール中にて降温して晶析し固液分離し、イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）を分離除去した後、再重合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
2. イソフタル酸成分を含む芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）がビスヒドロキシエチルイソフタレートである請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. 共重合ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートを主成分とするものである請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのいずれか一つである請求項３記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. アルキレングリコールがエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールのいずれか一つ以上である請求項１～４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
6. 芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）がベンゼンジカルボン酸ビス（ヒドロキシアルキル）である請求項１～５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
7. 晶析時の降温条件が６０℃以上の温度から２５℃以下に降温するものである請求項１～６のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
8. 晶析後に固液分離してケークとし、ケーク中にアルキレングリコールが１００％以下残存する状態で、連続して再重合する請求項１～７のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
9. 晶析後に溶媒を用いて洗浄し、一旦乾燥した後に再重合する請求項１～７のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
10. 請求項１～９のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法から得られるポリエステル樹脂。