JP2009143829A - ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を有する芳香族ポリエステル樹脂廃棄物から、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収する方法を提供すること。
【解決手段】6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分100〜1モル%およびベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸成分0〜99モル%と、アルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から有価物を回収するに際し、下記(a)〜(d)の各工程を逐次的に通過させて、精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルと精製芳香族ジカルボン酸ジメチルとを回収する。
(a)ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合する工程
(b)得られた解重合物を、メタノールを用いて置換エステル反応する工程
(c)得られた混合物を結晶化処理し、結晶成分を分離する工程
(d)結晶成分を蒸留精製して、精製芳香族ジカルボン酸ジメチルと精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルとを回収する工程
【選択図】なし
【解決手段】6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分100〜1モル%およびベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸成分0〜99モル%と、アルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から有価物を回収するに際し、下記(a)〜(d)の各工程を逐次的に通過させて、精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルと精製芳香族ジカルボン酸ジメチルとを回収する。
(a)ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合する工程
(b)得られた解重合物を、メタノールを用いて置換エステル反応する工程
(c)得られた混合物を結晶化処理し、結晶成分を分離する工程
(d)結晶成分を蒸留精製して、精製芳香族ジカルボン酸ジメチルと精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルとを回収する工程
【選択図】なし
Description
本発明は、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分単独、または、さらにベンゼン環もしくはナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸成分を酸成分とし、アルキレングリコールをグリコール成分として含有する芳香族ポリエステル樹脂からなるポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合し、次いでメタノールを用いて置換エステル反応を行い、次いで得られる反応生成物を順に結晶化処理、結晶分離、蒸留精製することにより、精製芳香族ジカルボン酸ジメチルと精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを回収する方法に関するものである。
ポリエチレン−2,6−ナフタレートよりもさらに高性能の芳香族ポリエステル樹脂として、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジエチルを酸成分として用いたものが提案され(特許文献1〜4)、結晶性で、融点が294℃のポリエチレン−6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエートが具体的に開示されている。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、このポリエチレン−6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエートは、融点が非常に高くまた粘度も従来のポリエステルに対し高く、さらに結晶性が高いため、フィルムなどに製膜する際の製膜性が乏しいという問題があり、これらの問題は、テレフタル酸成分、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分等の芳香族ジカルボン酸成分を共重合させることにより解決できることが判明し、別途提案した。
かかる芳香族ポリエステル樹脂は、その重合工程や、高機能性繊維、フィルム、プラスチック用の材料として使用する工程において不良品、くず等が発生する。この不良品、くず等から原料である6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分や共重合成分である芳香族ジカルボン酸成分を回収できれは資源を有効に利用でき、しかもコストダウンにつながる。
しかしながら、例えばポリエチレンナフタレートからナフタレンジカルボン酸ジメチルを回収する方法については従来提案されている(特許文献5)が、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を酸成分として含有する芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を回収する方法については、明確ではなかった。
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸と、必要に応じて併用される他の芳香族ジカルボン酸とを酸成分とし、アルキレングリコールをグリコール成分とする芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物から、該芳香族ポリエステル樹脂の原料として用いることができる精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収するリサイクル方法を提供することにある。
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究した結果、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分と他の芳香族ジカルボン酸成分を酸成分とし、アルキレングリコール成分をグリコール成分とする芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合し、次いで得られた解重合物をメタノールを用いて置換エステル反応して得られる反応生成物を順に再結晶および/または蒸留精製することにより、原料として再使用できる精製芳香族ジカルボン酸ジメチルと精製6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルとを回収できることを見出し、さらに検討を重ねた結果本発明に到達した。
かくして本発明によれば、下記式(1)で表される6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分100〜1モル%および下記一般式(2)で表わされる芳香族ジカルボン酸成分0〜99モル%とアルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から有価物を回収するに際し、該ポリエステル廃棄物を下記(a)〜(d)の各工程を逐次的に通過させることによって、有価物としての精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収することを特徴とする、ポリエステル廃棄物のリサイクル方法が提供される。
(上記一般式(2)中の、Xはベンゼン環もしくはナフタレン環を示す。)
(a)ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合する工程
(b)工程(a)で得られた解重合物を、メタノールを用いて置換エステル反応を行う工程
(c)工程(b)で得られた置換エステル反応生成物を結晶化処理して、結晶成分を分離する工程、
(d)工程(c)で得られた結晶成分を蒸留精製して、上記式(2)成分の精製芳香族ジカルボン酸ジメチルおよび精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを回収する工程
また、好ましい態様として、工程(a)において、アルキレングリコールとしてエチレングリコールを用いること、その際、ポリエステル廃棄物重量に対してエチレングリコールを0.5〜10重量倍用い、温度180〜300℃で解重合反応を行うこと、工程(b)において、工程(a)で得られた解重合物重量に対してメタノールを1〜10重量倍用い、温度60〜200℃で置換エステル反応を行うこと、工程(d)において、蒸留塔の塔頂温度が280〜350℃、圧力が100Pa以下となる条件で蒸留精製して精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを回収すること、の少なくとも一つの要件を具備するポリエステル廃棄物のリサイクル方法が提供される。
本発明のリサイクル方法によれば、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の割合が特定範囲にある酸成分とアルキレングリコール成分とを構成成分とする芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物から、有価成分である精製6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを効率よく回収することができる。
本発明が対象としているポリエステル廃棄物は、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分100〜1モル%および上記一般式(1)で表される芳香族ジカルボン酸成分0〜99モル%とアルキレングリコール成分とを構成成分とする芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物である。
すなわち、ここでいう芳香族ジカルボン酸成分とは、ベンゼン環またはナフタレン環にカルボキシル基が2個結合したジカルボン酸成分であり、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、2.7−ナフタレンジカルボン酸成分などを例示することができる。
また、本発明で用いられるアルキレングリコール成分は、エチレングリコール成分、1,3−プロピレングリコール成分、1,4−ブタンジオール成分を対象とし、これらのいずれかの成分が主たるグリコール成分であり、繰返し単位のモル数に対して90モル%以上、特に95モル%以上を占めていることが好ましい。すなわち、繰返し単位のモル数に対して10モル%以下、特に5モル%以下の範囲で主たるアルキレングリコール成分以外のグリコール成分を共重合していてもよい。かかる主たるアルキレングリコール成分以外のグリコール成分としては、エチレングリコール成分、1,3−プロピレングリコール成分、イソプロピレングリコール成分、1,4−ブタンジオール成分、ヘキサンジオール成分、オクタンジオール成分、デカンジオール成分、ジエチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられる。
また、本発明が対象としているポリエステル廃棄物は、金属成分である触媒や熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、無機粒子等の滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤などが含まれたものであってもよい。
本発明のリサイクルにおいては、上記の芳香族ポリエステル樹脂からなる廃棄物を、まずエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオールの如きアルキレングリコールで解重合反応させる解重合工程(a)を通過させる必要があり、特にエチレングリコールを用いるのが好ましい。このポリエステル廃棄物を解重合反応させる際の方式は、回分式と連続式のどちらでも問題なく採用することができる。
以下、芳香族ポリエステル樹脂中の主たるアルキレングリコール成分がエチレングリコールであり、エチレングリコールを用いて解重合反応を行う場合を例にとり説明する。解重合反応で用いるエチレングリコールは、ポリエステル廃棄物重量に対して0.5〜10重量倍、特に3〜8重量倍用いることが好ましい。また、解重合反応温度は180〜300℃、特に230〜270℃の範囲で行うことが好ましく、その際の反応容器内のゲージ圧力は0.0〜1.0MPa、特に0.15〜0.50MPaの範囲であることが好ましい。このような反応条件にすると、エチレングリコールによる前記芳香族ポリエステル樹脂の解重合反応を十分行わせることができる。ここで、解重合反応温度が180℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的でなくなる。一方、300℃を越えると運転面や安全面から考えると好ましくない。ポリエステル廃棄物中に含まれる残存触媒金属成分により解重合反応は進行するため、本発明では解重合触媒を別途添加しなくても構わないが、効率的に解重合反応を行うためには解重合触媒をさらに添加することが好ましい。好ましく用いられる解重合触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができ、これらから選ばれる少なくとも1種以上の化合物を用いることが好ましい。なかでも炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いることが好ましい。解重合触媒の好ましい添加量は、前記芳香族ポリエステル樹脂の重量に対して0.1〜5.0重量%の範囲、特に1.0〜4.0重量%の範囲である。この添加量が0.1重量%未満の場合には、解重合時間を短縮する効果が小さくなり、一方5.0重量%を超えて添加しても、それ以上の解重合反応時間の短縮効果は認められなくなる。
次いで、上記解重合工程で得られた反応物(解重合物)は、必要であれば解重合反応で用いた過剰なエチレングリコールを抜き出し、その後メタノールとともに反応器内へ導入し、解重合物中に含有される6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸エチレングリコールエステルおよび上記式(2)成分の芳香族ジカルボン酸エチレングリコールエステルと置換エステル反応させる工程(b)を通過させる。
使用するメタノールは、1〜10重量倍、特に3〜8重量倍用いるのが好ましく、置換エステル反応を行う際の反応温度としては、60〜200℃、特に90〜150℃の範囲が好ましい。また、その際の反応容器内のゲージ圧力は、0.0〜4.0MPa、特に0.15〜1.30MPaの範囲とすることが好ましい。このような条件であれば、置換エステル反応が十分に行われる。この置換エステル反応は、ポリエステル廃棄物中に含まれる残存触媒金属成分により進行するため、本発明では特に置換エステル反応触媒を添加する必要はないが、より効率的に置換エステル反応を行うために置換エステル反応触媒を使用することが好ましい。置換エステル反応触媒としては、上記(a)工程で用いられるものと同じく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩などを例示することができ、これらから選ばれる少なくとも1種以上の化合物を用いることが好ましい。なかでも炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いることが好ましい。
置換エステル反応触媒の好ましい添加量は、前記解重合物の重量に対して0.1〜5.0重量%の範囲、特に1.0〜4.0重量%の範囲である。この添加量が0.1重量%未満の場合には、置換エステル反応時間を短縮する効果が小さくなり、一方5.0重量%を超えて添加してもそれ以上の置換エステル反応時間の短縮効果は認められなくなる。
上記工程(b)で得られた置換エステル反応生成物を結晶化処理し、次いで得られた結晶成分を分離する工程(c)を通過させる必要がある。すなわち、まず工程(b)で得られた反応生成物を例えば10〜50℃の範囲に冷却して結晶化処理を行い、粗6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルおよび/または式(2)成分の粗芳香族ジカルボン酸ジメチルを含有する晶析物を得る。ついでこの晶析物を、遠心分離操作などにより固液分離し、得られたケークにメタノールを加えて洗浄するのが好ましい。ここで加えるメタノール量は、得られたケークの重量に対して1〜5重量倍の範囲であることが好ましい。メタノール量が1重量倍未満であると、工程(b)の反応液中に存在しているアルキレングリコールの除去が不十分となり好ましくなく、5重量倍を越えると経済的に好ましくない。このメタノール洗浄回数は1〜3回程度が好ましい。但し、洗浄回数をさらに増やすことも可能である。
上記工程(c)で分離された結晶成分は、廃棄ポリエステル中に式(2)成分が含まれている場合には、蒸留精製によりその精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを先に回収する。その蒸留の条件は、式(2)で表される芳香族ジカルボン酸の種類に応じて調整することが好ましい。例えば共重合成分がテレフタル酸成分の場合には、例えば蒸留塔の塔頂温度を180℃、圧力を約5kPaとなるように調整し、また2,6−ナフタレンジカルボン酸成分の場合には、例えば蒸留塔の塔頂温度を225℃、圧力を約1.5kPaとなるように調整すれば、それぞれの精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを効率よく回収することができる。
次いで、精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収した後の蒸留残渣(6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルから主としてなるので粗6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルと称することがある)は、さらに蒸留精製して精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを回収する。この際、蒸留塔の塔頂温度は280〜350℃、特に300〜330℃の範囲とし、圧力は100Pa以下、特に50Pa以下となるように調整することが好ましい。塔頂温度が280℃未満の場合または圧力が100Paを越える場合には、精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを効率よく回収することが難しくなる場合がある。一方、塔頂温度が350℃を超える場合には6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルが熱分解する恐れがある。
本発明においては、蒸留精製処理で用いられる蒸留塔は、棚段塔、充填塔のどちらも使用可能であるが、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルの融点が約245℃であるため、安定に運転するためには蒸留塔を加熱できるようにしたものが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明における各種特性は、以下の測定方法にしたがった。
(1)固有粘度
ポリエステルの固有粘度は、P−クロロフェノール/テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いて35℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
(2)ジカルボン酸ジメチルの純度
蒸留により得られたテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルまたは6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチル1mgをN−メチル−2−ピロリドン10mlに溶解し、高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製 LC6A)で分離定量化を行った。なお、高速液体クロマトグラフィーの溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミドと水の混合液を使用した。
純度(%)=(対象ジカルボン酸ジメチル成分のピーク量)÷(不純物を含めた全ピークを合計した量)×100
(1)固有粘度
ポリエステルの固有粘度は、P−クロロフェノール/テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いて35℃恒温下オストワルト型粘度計を用いて測定した。
(2)ジカルボン酸ジメチルの純度
蒸留により得られたテレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルまたは6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチル1mgをN−メチル−2−ピロリドン10mlに溶解し、高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製 LC6A)で分離定量化を行った。なお、高速液体クロマトグラフィーの溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミドと水の混合液を使用した。
純度(%)=(対象ジカルボン酸ジメチル成分のピーク量)÷(不純物を含めた全ピークを合計した量)×100
[芳香族ポリエステル樹脂Aの作製]
6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸100重量部(70モル%)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル26重量部(30モル%)、エチレングリコール75重量部を攪拌機、精留塔、冷却器を供えたエステル化反応槽に仕込み、150℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを0.074重量部(全酸成分に対して45ミリモル%)添加し、反応槽全体を窒素により圧力0.25MPaまで加圧して加熱し、反応槽内部温度を240℃に昇温した。精留塔の塔頂温度が200℃を超えたときに全還流となるようにし、200℃より低いときは還流比1に設定した。反応の進行にしたがい、圧力一定のまま内温を250℃まで上げた。反応液が白濁色から透明に変化したことを確認し、反応終了とした。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート0.048重量部(全酸成分に対して60ミリモル%)を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸100重量部(70モル%)、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル26重量部(30モル%)、エチレングリコール75重量部を攪拌機、精留塔、冷却器を供えたエステル化反応槽に仕込み、150℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを0.074重量部(全酸成分に対して45ミリモル%)添加し、反応槽全体を窒素により圧力0.25MPaまで加圧して加熱し、反応槽内部温度を240℃に昇温した。精留塔の塔頂温度が200℃を超えたときに全還流となるようにし、200℃より低いときは還流比1に設定した。反応の進行にしたがい、圧力一定のまま内温を250℃まで上げた。反応液が白濁色から透明に変化したことを確認し、反応終了とした。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート0.048重量部(全酸成分に対して60ミリモル%)を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、250℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に温度290℃、圧力50Paで所定の重合度になるまで重縮合を行い、芳香族ポリエステル樹脂Aを製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度を表1に示す。
[芳香族ポリエステル樹脂Bの作製]
表1に示すように、共重合成分の種類およびその共重合割合、反応圧力、触媒量、安定剤量を変えた以外は、芳香族ポリエステル樹脂Aと同じように作製した。結果を表1に示す。
表1に示すように、共重合成分の種類およびその共重合割合、反応圧力、触媒量、安定剤量を変えた以外は、芳香族ポリエステル樹脂Aと同じように作製した。結果を表1に示す。
[芳香族ポリエステル樹脂Cの作製]
6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸100重量部(100モル%)、エチレングリコール62重量部を攪拌機、精留塔、冷却器を供えたエステル化反応槽に仕込み、150℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを0.115重量部(全酸成分に対して100ミリモル%)添加し、反応槽全体を窒素により圧力0.30MPaまで加圧して加熱し、反応槽内部温度を240℃に昇温した。精留塔の塔頂温度が200℃を超えたときに全還流となるようにし、200℃より低いときは還流比1に設定した。反応の進行にしたがい、圧力一定のまま内温を250℃まで上げた。反応液が白濁色から透明に変化したことを確認し、反応終了とした。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート0.056重量部を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸100重量部(100モル%)、エチレングリコール62重量部を攪拌機、精留塔、冷却器を供えたエステル化反応槽に仕込み、150℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを0.115重量部(全酸成分に対して100ミリモル%)添加し、反応槽全体を窒素により圧力0.30MPaまで加圧して加熱し、反応槽内部温度を240℃に昇温した。精留塔の塔頂温度が200℃を超えたときに全還流となるようにし、200℃より低いときは還流比1に設定した。反応の進行にしたがい、圧力一定のまま内温を250℃まで上げた。反応液が白濁色から透明に変化したことを確認し、反応終了とした。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート0.056重量部を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、250℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に温度320℃、圧力50Paで所定の重合度になるまで重縮合を行い、芳香族ポリエステル樹脂Cを製造した。得られたポリエステル樹脂の固有粘度を表1に示す。
[実施例1]
500mlチタン製オートクレーブ反応器にエチレングリコール400重量部と芳香族ポリエステル樹脂A100重量部とを投入し、さらに炭酸カリウム3重量部を添加した後、撹拌しながら、昇温を行った。そして、ゲージ圧力0.4Mpa、温度260℃で4時間保持した。芳香族ポリエステル樹脂は溶解し解重合反応が完結した。得られた解重合反応物を温度120℃圧力6.65kPaで減圧蒸留で濃縮し、留分としてエチレングリコールを370重量部回収した。
得られた濃縮解重合物100重量部に対して、さらに炭酸カリウム3重量部とメタノール500重量部を投入し、撹拌しながら昇温を行った。そして、ゲージ圧力0.6Mpa、温度130℃で4時間保持して置換エステル反応を終了した。
500mlチタン製オートクレーブ反応器にエチレングリコール400重量部と芳香族ポリエステル樹脂A100重量部とを投入し、さらに炭酸カリウム3重量部を添加した後、撹拌しながら、昇温を行った。そして、ゲージ圧力0.4Mpa、温度260℃で4時間保持した。芳香族ポリエステル樹脂は溶解し解重合反応が完結した。得られた解重合反応物を温度120℃圧力6.65kPaで減圧蒸留で濃縮し、留分としてエチレングリコールを370重量部回収した。
得られた濃縮解重合物100重量部に対して、さらに炭酸カリウム3重量部とメタノール500重量部を投入し、撹拌しながら昇温を行った。そして、ゲージ圧力0.6Mpa、温度130℃で4時間保持して置換エステル反応を終了した。
得られた6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコールおよびメタノールを含有する混合物を40℃まで冷却して結晶化処理をし、ガラス製3G−4のフィルターで濾過した。フィルター上に回収できた2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよび6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルの混合物を45重量部のメタノール中に投入し、40℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。これを2回繰り返した。
フィルター上に捕捉できた2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルの混合物を蒸留装置に仕込み、含まれているメタノール、エチレングリコールを除去した後に、まず、圧力1.3kPa下、塔頂温度226℃で蒸留して、精製2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを留出させた。回収した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの純度は99.9%であった。
その後蒸留装置内の圧力を徐々に下げて圧力20Paとし、また昇温して、塔頂温度310℃で6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを留出させた。回収した6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルの純度を測定したところ99.1%であった。結果を表2および3に示す。
その後蒸留装置内の圧力を徐々に下げて圧力20Paとし、また昇温して、塔頂温度310℃で6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを留出させた。回収した6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルの純度を測定したところ99.1%であった。結果を表2および3に示す。
[実施例2〜3]
表2に示すように解重合反応条件、置換エステル反応条件を変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表3に併せて示す。
表2に示すように解重合反応条件、置換エステル反応条件を変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表3に併せて示す。
[実施例4〜7]
表2に示すように芳香族ポリエステル樹脂の種類、解重合反応条件、置換エステル反応条件、およびテレフタル酸ジメチルの蒸留精製条件を変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表3に併せて示す。
表2に示すように芳香族ポリエステル樹脂の種類、解重合反応条件、置換エステル反応条件、およびテレフタル酸ジメチルの蒸留精製条件を変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表3に併せて示す。
[比較例1]
実施例1において、解重合反応を行って得られた解重合反応物を、そのまま減圧下で蒸留精製を行って2,6−ナフタレンジカルボン酸エチレングリコールエステルおよび6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸エチレングリコールエステルを得ることを試みたが、上記物質は溜出物として得られることができなかった。
実施例1において、解重合反応を行って得られた解重合反応物を、そのまま減圧下で蒸留精製を行って2,6−ナフタレンジカルボン酸エチレングリコールエステルおよび6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸エチレングリコールエステルを得ることを試みたが、上記物質は溜出物として得られることができなかった。
[比較例2]
500mlチタン製オートクレーブ反応器に、5%の炭酸水素ナトリウムおよび1%の水酸化ナトリウムを含む水溶液4000重量部と芳香族ポリエステル樹脂A100重量部を投入し、撹拌しながら、昇温を行った。そして、ゲージ圧力1.0Mpa、温度250℃で4時間保持し、加水分解させた。その後、減圧して水とエチレングリコールを留去し、次いで得られた反応物に水1000重量部を加え、溶解してオートクレーブに仕込み、二酸化炭素でゲージ圧力3.0Mpaまで加圧した。そして40℃で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。この結晶物は2,6−ナフタレン酸ジカルボン酸と6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸の混合物であり、これらの2成分は分離精製することができなかった。
500mlチタン製オートクレーブ反応器に、5%の炭酸水素ナトリウムおよび1%の水酸化ナトリウムを含む水溶液4000重量部と芳香族ポリエステル樹脂A100重量部を投入し、撹拌しながら、昇温を行った。そして、ゲージ圧力1.0Mpa、温度250℃で4時間保持し、加水分解させた。その後、減圧して水とエチレングリコールを留去し、次いで得られた反応物に水1000重量部を加え、溶解してオートクレーブに仕込み、二酸化炭素でゲージ圧力3.0Mpaまで加圧した。そして40℃で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。この結晶物は2,6−ナフタレン酸ジカルボン酸と6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸の混合物であり、これらの2成分は分離精製することができなかった。
本発明の方法により回収される芳香族ジカルボン酸ジメチルおよび6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルは純度に優れているので、再度アルキレングリコール等と反応させることより品質の良好な芳香族ポリエステル樹脂を得ることができ、繊維、フィルム、その他各種三次元成形品として使用することが可能である。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分100〜1モル%および下記一般式(2)で表わされる芳香族ジカルボン酸成分0〜99モル%とアルキレングリコール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂の廃棄物から有価物を回収するに際し、該ポリエステル廃棄物を下記(a)〜(d)の各工程を逐次的に通過させることによって、有価物としての精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルおよび精製芳香族ジカルボン酸ジメチルを回収することを特徴とする、ポリエステル廃棄物のリサイクル方法。
(上記一般式(2)中の、Xはベンゼン環もしくはナフタレン環を示す。)
(a)ポリエステル廃棄物を、アルキレングリコールを用いて解重合する工程
(b)工程(a)で得られた解重合物を、メタノールを用いて置換エステル反応を行う工程
(c)工程(b)で得られた置換エステル反応生成物を結晶化処理して、結晶成分を分離する工程、
(d)工程(c)で得られた結晶成分を蒸留精製して、上記式(2)成分の精製芳香族ジカルボン酸ジメチルおよび精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルを回収する工程 - アルキレングリコール成分がエチレングリコール成分である請求項1記載のリサイクル方法。
- 解重合する工程において、ポリエステル廃棄物重量に対してエチレングリコールを0.5〜10重量倍用い、温度180〜300℃で解重合反応を行う請求項2記載のリサイクル方法。
- 解重合で得られた解重合物重量に対してメタノールを1〜10重量倍用い、温度60〜200℃で置換エステル反応を行う請求項1〜3のいずれかに記載のリサイクル方法。
- 工程(d)において、精製6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸ジメチルの回収を、蒸留塔の塔頂温度280〜350℃、圧力100Pa以下の条件で行う請求項1〜4のいずれかに記載のリサイクル方法。
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JP2007320918A JP2009143829A (ja) | 2007-12-12 | 2007-12-12 | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012140344A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Teijin Ltd | 6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸金属塩の製造方法 |
-
2007
- 2007-12-12 JP JP2007320918A patent/JP2009143829A/ja active Pending
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