KR20210123326A - 디에스테르를 포함하는 단량체 혼합물로부터의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

디에스테르를 포함하는 단량체 혼합물로부터의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 적어도 하나의 혼합 섹션을 포함하는 에스테르화 공급원료를 제조하는 단계 a) 로서, 상기 적어도 하나의 혼합 섹션에는 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 디에스테르 단량체 공급원료가, 상기 혼합 섹션에 도입되는 테레프탈레이트 단위의 총 몰수에 대한, 상기 혼합 섹션에 도입된 디올 단위의 총 몰수의 비가 1.0 내지 2.0 가 되도록, 공급되고, 상기 혼합 섹션은 25℃ 내지 250℃의 온도 및 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동되는, 상기 에스테르화 공급원료를 제조하는 단계 a); 적어도 하나의 반응 유출물 및 하나의 수성 유출물을 생성하기 위한 에스테르화 단계 b); 적어도 상기 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 적어도 하나의 디올 단량체를 포함하는 유출물을 얻기 위한, 중축합 단계 c); 및 정제 디올 스트림을 얻기 위한 디올의 처리 단계 d) 를 포함하는 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법이다.

Description

디에스테르를 포함하는 단량체 혼합물로부터의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법
본 발명은 폴리에스테르, 특히, 테레프탈레이트 폴리에스테르, 이를테면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 를, 적어도 테레프탈산, 및 테레프탈산의 그리고 디올의 디에스테르를 포함하는 혼합물로부터, 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 디에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르 재료의 리사이클링 프로세스로부터 생기는 디에스테르, 즉 리사이클링될 폴리에스테르 재료의 해중합 프로세스의 끝에 얻어지는 디에스테르이다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 화학적 리사이클링은 폐기물 형태로 회수된 폴리에스테르를 중합 프로세스의 공급원료로 다시 사용될 수 있는 단량체로 분해하는 것을 목표로 하는 수많은 조사 연구의 주제를 형성했다.
수많은 폴리에스테르는 재료를 수집하고 분류하기 위한 서킷 (circuit) 에 의해 생산된다. 특히, 폴리에스테르, 특히 PET는 폴리에스테르로 구성된 병, 용기, 필름, 수지 및/또는 섬유 (이를테면, 예를 들어, 직물 섬유, 타이어 섬유) 의 수집으로부터 유래할 수 있다. 수집 및 분류 산업으로부터 생기는 폴리 에스테르는 리사이클링될 폴리 에스테르로 알려져 있다.
리사이클링될 PET는 4 개의 주요 범주로 구분될 수 있다:
- 안료를 함유하지 않고 기계적 리사이클링 프로세스에 투입될 수 있는, 무색 투명 PET(일반적으로 적어도 60중량%) 와 푸른색 (azure) 투명 PET로 주로 구성되는, 클리어 (clear) PET;
- 일반적으로 0.1중량% 이하의 염료 또는 안료를 함유할 수 있지만 투명하거나 반투명하게 남아 있는, 어둡거나 유색 (녹색, 적색 등) 의 PET;
- 중합체를 불투명하게 하기 위해 일반적으로 0.25 중량% 내지 5.0 중량% 에 걸친 함량으로 상당한 양의 안료를 함유하는, 불투명 (opaque) PET. 불투명 PET는 예를 들어, 우유병과 같은 식품 용기의 제조에서, 화장품, 식물 보호 또는 염료 병의 조성물에서, 점점 더 많이 사용되고 있다.
- 예를 들어, 알루미늄 필름, 또는 처녀 (virgin) PET 층(즉, 리사이클링되지 않은 PET) 사이의 리사이클링된 PET 층 또는 PET 외의 중합체 층을 포함하는, 다층 PET. 다층 PET는, 열 성형 후, 용기와 같은 패키징을 생산하는 데 사용된다.
재활용 산업에 공급할 수 있는 수집 산업은 국가에 따라 상이하게 구조화되어 있다. 그것들은 분류 기술 및 스트림의 양과 성질에 따라 폐기물로부터 가치적으로 회수되는 플라스틱의 양을 최대화하기 위해 변화하고 있다. 이들 스트림을 리사이클링하기 위한 산업은 일반적으로, 플레이크 형태의 컨디셔닝의 제 1 단계로 구성되며, 이 동안 원료 패키징의 베일 (bale) 을 세척, 정제 및 분류하고, 분쇄한 다음 다시 정제 및 분류하여 일반적으로 1 중량% 미만의 "거시적" 불순물 (유리, 금속, 기타 플라스틱, 목재, 종이, 보드, 무기 원소), 우선적으로는 0.2 중량% 미만의 "거시적 불순물, 그리고 보다 우선적으로는 더욱 0.05 중량% 미만을 함유하는 플레이크의 스트림을 제조한다.
후속하여 클리어 PET 플레이크는 이후에 새로운 제품 (병, 섬유, 필름) 을 생산하기 위해 처녀 PET와의 혼합물로서 재사용될 수 있는 압출물을 생산하는 것을 가능하게 하는 압출-여과 단계를 거칠 수 있다. 식품 용도에는 진공하의 고체 상태 중합 단계 (두문자 SSP로 알려짐) 가 필요하다. 이러한 유형의 리사이클링은 기계적 리사이클링으로 알려져 있다.
어두운 (또는 유색) PET 플레이크도 기계적으로 리사이클링될 수 있다. 그러나, 유색 스트림으로부터 형성된 압출물의 착색으로 인해 용도가 제한된다; 어두운 PET는 일반적으로 패키징 스트립 또는 섬유를 생산하는 데 사용된다. 따라서 판로는 클리어 PET의 그것에 비해 더 제한적이다.
리사이클링될 PET에서 높은 함량의 안료를 함유하는 불투명 PET의 존재는 불투명 PET가 리사이클링된 PET의 기계적 특성에 해로운 영향을 미치기 때문에 리사이클러들에게 문제가 된다. 불투명 PET는 현재 유색 PET와 함께 수집되며 유색 PET 스트림에서 발견된다. 불투명 PET의 용도가 발전함을 고려하여, 리사이클링될 유색 PET의 스트림에서 불투명 PET의 함량은 현재 5 내지 20 중량% 이며 더 증가하는 경향이 있다. 몇 년의 시간 안에, 유색 PET 스트림에서의 불투명 PET 함량이 20 내지 30중량%를 초과하는 것이 가능할 것이다. 사실, 유색 PET 스트림에서 불투명 PET 가 10 내지 15%를 초과하면, 리사이클링된 PET의 기계적 특성이 해로운 영향을 받고 (Impact du dιveloppement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET [Impact of the growth of white opaque PET on the recycling of PET packagings], preliminary report of COTREP of 5/12/13 참조), 유색 PET 산업의 주요 판로인 섬유 형태의 리사이클링을 막는 것으로 나타났다.
염료는 특히 폴리에스터 재료에 가용성인 천연 또는 합성 물질이며 이들이 도입되는 재료를 착색하는 데 사용된다. 일반적으로 사용되는 염료는 성질이 다르고 종종 O 및 N 유형의 헤테로원자, 및 공액 불포화, 이를테면 예를 들어, 퀴논, 메틴 또는 아조 작용기, 또는 피라졸론 및 퀴노프탈론과 같은 분자를 함유한다. 안료는 특히 폴리에스테르 재료에, 불용성인 미세하게 분할된 물질이며 이들이 도입되는 재료를 착색 및/또는 불투명화하는 데 사용된다. 폴리에스테르, 특히 PET를 착색 및/또는 불투명화하는 데 사용되는 주요 안료는 금속 산화물, 이를테면, TiO2, CoAl2O4 또는 Fe2O3, 실리케이트, 폴리설파이드 및 카본 블랙이다. 안료는 일반적으로 0.1 내지 10㎛, 그리고 주로 0.4 내지 0.8㎛ 크기의 입자이다. 불투명 PET의 리사이클링을 계획하기 위해 필요한, 여과에 의해 이들 안료를 완전히 제거하는 것은 이들이 극히 높은 막힘 능력 (clogging capability) 을 가지고 있기 때문에 기술적으로 어렵다.
따라서, 유색 및 불투명 PET의 리사이클링은 극히 문제가 된다.
PET 중합 프로세스의 개선은 또한 수많은 조사 연구의 주제를 형성했다. 이들 조사 연구 중 일부는 리사이클링 산업에서 유래하거나 유래하지 않은 단량체 혼합물의 제조 페이즈에 있어서의 개선에 관한 것이다.
특히, 특허 출원 MX 2007/004429 는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET) 베이스에서 에틸렌 글리콜의 존재시 PET 플레이크의 대기압에서의 해당(glycolysis)에 의한 해중합(depolymerization)을 위한 프로세스를 포함하는, 양호한 품질의 폴리에스테르의 제조를 개시한다. 해중합 단계 끝에 얻어진 중간 생성물은, 양호한 품질의 폴리에스테르를 얻기 위해, 중합 반응기에 도입되기 전에 적어도 25㎛ 의 입자를 보유하기 위해 소결 시스템을 통해 여과된다. 그러나, 문헌 MX 2007/004429 는 테레프탈산과 그의 중간체를 중합 반응기에 첨가하는 것을 개시하지 않는다.
특허 출원 US 2006/0074136 은 특히 녹색 PET 병의 회수로부터 생기는, 유색 PET의 해당에 의한 해중합 프로세스를 기술하고 있다. 해당 단계 끝에 얻어진 BHET 스트림은, 청색 염료와 같은 특정 염료를 분리하기 위하여 활성탄을 통해, 그리고 다음으로, 알코올에 의해 또는 물에 의해, 황색 염료와 같은 잔류 염료의 추출에 의해 정제된다. 다음으로, 추출 용매로부터 결정화되는 BHET 는, PET 중합 프로세스에 사용될 수 있기 위하여, 분리된다. 특허 출원 US 2015/0105532 에서, 클리어 PET, 청색 PET, 녹색 PET 및/또는 호박색(amber) PET와 같은 다양한 유색 PET의 혼합물을 포함하는 소비 후 PET는 아민 촉매의 그리고 알코올의 존재 하에 해당에 의해 해중합된다. 그 다음 수득된 디에스테르 단량체는 여과에 의해, 이온 교환에 의해 및/또는 활성탄 통과에 의해 정제된 후, 중합되어 폴리에스테르를 재형성 (reform) 하기 위해 결정화되고 여과에 의해 회수될 수 있다. 그러나 이들 두 특허 출원은 (재)중합 프로세스의 단계를 자세히 설명하지 않는다.
특허 출원 WO 2017/006217 은 모노에틸렌 글리콜(MEG) 및 네오펜틸 글리콜의 혼합물의 존재 하에 PET의 해중합 단계, 바로 다음으로 반응 유출물의 중합 단계를 포함하는 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(r-PETG)의 제조 프로세스를 개시한다.
특허 출원 FR 3 053 691 은, 특히 0.1 중량% 내지 10 중량%의 안료를 포함하는 폴리에스테르 공급원료를 에틸렌 글리콜의 존재 하에 해당에 의해 해중합하는 프로세스를 기재하고 있다. 특정 분리 및 정제 단계 후에 얻어진 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 단량체의 유출물은 지정되는 조건 없이 PET 생산을 목적으로 중합 단계에 공급할 수 있다.
특허 JP3715812는 PET로부터 정제된 BHET의 생산을 기술하고 있으며, 얻어진 BHET는 플라스틱 제품의 제조 프로세스에서 출발 재료로 사용될 수 있다. 동일한 방식으로, 특허 EP 1 120 394 는, 고순도 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트의, 고품질 폴리에스테르의 재생을 위한 출발 재료로서의, 선택적인 사용을 개시한다. 이를 위해, 특허 EP 1 120 394는 중합의 하류 단계를 상세히 설명하지 않고 폴리에스터의 해중합 프로세스를 보다 구체적으로 기재하고 있다.
특허 US 4 001 187 는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산을 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트를 포함하는 에스테르화 매질에 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 고품질 PET의 제조 방법을 개시하며, 도입되는 산 및 디올의 양은 혼합물(슬러리)의 점도와 관련된 파라미터에 의존한다. 특허 US 6 815 525 는 리사이클링된 에틸렌 글리콜을 반응 매질 내로 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 PET의 제조 프로세스를 개시한다. 그 부분에 대해서 특허 US 4 334 090 는 마찰 (attrition) 에 의해 전처리된 테레프탈산 결정의 혼입에 의해 점도가 개선되는 슬러리의 제조 프로세스를 상세히 기술한다.
이들 문헌 중 어느 것도 테레프탈산과 디올 단량체의 혼합물을 개선하여 상기 혼합물의 고형분 함량을 감소시켜 후속 작업, 특히 수송을 용이하게 하고, 출발 물질, 특히 디올의 소비를 줄이는 것을 가능하게 하는 폴리에스테르의 제조 프로세스를 제공하지 않는다.
본 발명의 요지는 하기를 포함하는 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법이다:
a) 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 하나의 디에스테르 단량체 공급원료가 공급되는 하나 이상의 혼합 섹션을 포함하는 에스테르화 공급원료를 제조하는 단계로서,
상기 혼합물에서 상기 혼합 섹션으로 도입되는, 적어도 상기 테레프탈산 공급원료 및 상기 디에스테르 단량체 공급원료의 양은, 상기 혼합 섹션에 도입되는, 식 -[CO-(C6H4)-CO]-의 테레프탈레이트 단위의 전체 몰수에 대한, 상기 혼합 섹션에 도입되는, 식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- (여기서 n 은 1 이상의 정수) 의 디올 단위의 전체 몰수의 비가 1.0 내지 2.0 가 되도록 조정되고,
상기 혼합 섹션은 25℃ 내지 250℃의 온도 및 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동되는, 상기 에스테르화 공급원료를 제조하는 단계,
b) 적어도 하나의 반응 유출물 및 하나의 수성 유출물을 생성하기 위해, 단계 a)로부터 생기는 상기 에스테르화 공급원료를 에스테르화하는 단계,
상기 에스테르화하는 단계는 150℃ 내지 400℃의 온도, 0.05 내지 1MPa의 압력 및 1 내지 10시간의 체류 시간으로 작동되는, 적어도 하나의 반응 섹션, 및 적어도 하나의 분리 섹션을 포함하고,
c) 적어도 상기 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 디올 유출물을 얻기 위해 단계 b)에서 수득된 상기 반응 유출물을 중축합하는 단계로서, 상기 단계는, 중축합이 이루어지고 200℃ 내지 400℃의 온도, 0.0001 내지 0.1MPa의 압력, 0.1 내지 5시간의 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하고, 상기 반응 섹션은 또한 적어도 하나의 디올 유출물 인출 (withdrawal) 을 포함하는, 상기 반응 유출물을 중축합하는 단계,
d) 처리될 디올 유출물을 얻기 위해 단계 c)로부터 생기는 디올 유출물의 전부 또는 일부가 적어도 공급되는 회수 섹션, 및 정제된 디올 스트림을 얻기 위해, 처리될 상기 디올 유출물을 정제하기 위한 섹션을 포함하는, 디올을 처리하는 단계.
바람직하게는, 본 발명은 전술한 단계 a), b), c) 및 d)로 이루어진 리사이클링될 적어도 하나의 폴리에스테르 공급원료로부터 테레프탈레이트 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 이점은 단량체 공급원료의 최적화된 제조에 있다. 이는 본 발명이 테레프탈 폴리에스테르를 제조하는 기존 프로세스의, 단량체 공급원료의, 즉 테레프탈산 및 디올의, 테레프탈 디에스테르 화합물에 의한, 적어도 부분적인 대체를 가능하게 하기 때문이다.
따라서, 본 발명은 디에스테르 단량체가 혼입되지 않은 기존의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법의 단량체 공급원료의 혼합물에 대하여, 감소된 고형분 함량을 나타내는 단량체 공급원료를 제조할 수 있는 이점이 있으며, 고형분 함량은 2-상 단량체 공급원료(즉, 본 발명에 따른 에스테르화 공급원료)의 총 부피에 대한 고체 부피의 비율로서 본 발명에 따라 정의된 부피 기준 고형분 함량이다. 따라서, 본 발명은 특히 폴리에스테르 제조 프로세스 동안 2-상 혼합물의 제조 및 수송 작업을 용이하게 하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 이점은 기존의 폴리에스테르 제조 프로세스와 비교하여, 폴리에스테르 제조 프로세스로 도입되는 디올 단량체의 양을 감소시키는 한편, 제조 단계의 작업성을 유지, 즉 단량체 공급원료의 혼합물의 품질 또는 제조 조건을 손상시키지 않는다. 프로세스에 과량으로 도입되는 디올의 양이 감소함에 따라, 중합 종료시 회수, 처리 및 리사이클링되는 디올의 양이 감소하여, 디올 출발 재료의 소비 감소 뿐만 아니라, 프로세스의 에너지 소비 감소를 유도한다.
또한, 혼합물에 혼입된 디에스테르 단량체가 유리하게는 폴리에스테르 해중합 프로세스의 끝에 수득된 액체 디에스테르 중간체인 경우, 중합 프로세스의 사양에 대응하는 상기 중간체는 추가 정제 단계 및/또는 중간 컨디셔닝 단계 (예를 들어, 폴리에스테르의 해중합에 의해 얻어지는 디에스테르의 고화 단계) 없이 단계 a)의 혼합물에 직접 혼입되어, 특히 상당한 에너지 소비를 제한하고 따라서 사회의 생태학적 기대를 충족시킨다.
실시형태의 설명
본 발명은 특히 특정 중합 공급원료를 제조하는 단계를 포함하는 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리에스테르" 및 "테레프탈레이트 폴리에스테르"는 상호교환가능하고 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 나타낸다. 매우 통상적으로, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디올(또는 글리콜) 단량체와 테레프탈산(또는 디메틸 테레프탈레이트) 단량체의 중축합의 결과이다. 본 발명에 따른 테레프탈레이트 폴리에스테르는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 임의의 다른 중합체로서, 주쇄의 반복 단위가 에스테르 작용기 및 테레프탈산으로부터(또는 이의 에스테르 중 하나, 특히 디메틸 테레프탈레이트로부터) 생기는 방향족 고리를 함유하는 것이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 테레프탈레이트 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이며, 간단히 PET로도 알려져 있으며, 이의 기본 반복 단위는 하기 식을 나타낸다:
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통상적으로, PET는 테레프탈산(PTA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌 글리콜의 중축합에 의해 얻어진다.
본 발명에 따르면, "리사이클링될"이라는 표현은 플라스틱 폐기물을 수집 및 분류하기 위한 산업에서 생기는, 특히 폴리에스테르를 포함하는, 임의의 재료를 설명한다. 대조적으로, 처녀 폴리에스테르는 오직, 적어도 하나의 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산, PTA) 또는 하나의 디카르복실산 에스테르(예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트, DMT) 및 디올 또는 글리콜 족(family) (예를 들어, 에틸렌 글리콜) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 단량체 공급원료의 중합으로부터 생긴다.
본 발명에 따르면, 용어 "디에스테르 단량체"는 화학식 HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH 의 테레프탈레이트 에스테르 화합물을 나타내고, 여기서: -(C6H4)- 는 방향족 고리를 나타내고; n 및 m은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고 (즉, n = m), 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 인 정수이다. 디에스테르 단량체 분자는 테레프탈산 HOOC-(C6H4)-COOH (여기서 -(C6H4)- 는 방향족 고리를 나타냄) 의 하나의 분자와 적어도 하나의 디올 (또는 글리콜) 의 2개 분자, 보다 특히 화학식 HO-C(n+1)H(2n+2)-OH 의 디올 분자 및 화학식 HO-C(m+1)H(2m+2)-OH 의 디올 분자의 에스테르화로부터 생기는 화합물에 대응한다. 바람직한 디에스테르 단량체는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 이다.
본 발명에 따르면, "디에스테르 단량체 공급원료"는 위에 정의된 바와 같은 디에스테르 단량체를 포함한다. 본 발명에 따른 "디에스테르 단량체 공급원료"는 또한, 바람직하게는 상기 공급원료의 상기 디에스테르 단량체에 존재하는 디올 단위(들)에 대응하는, 적어도 하나의 디올 (또는 글리콜) 을 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 디에스테르 단량체 공급원료는 바람직하게는 적어도 10 중량%, 우선적으로는 적어도 20 중량% 의 디에스테르 단량체를 포함한다.
"염료" 라는 용어는 폴리에스테르 재료에 가용성이고 이를 착색하는 데 사용되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 염료는 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.
용어 "안료", 보다 구체적으로 착색 및/또는 불투명화 안료는 폴리에스테르 재료에 불용성인 미분된 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 안료는 일반적으로 0.1 내지 10㎛, 그리고 주로 0.4 내지 0.8㎛ 크기를 갖는 입자 형태이다. 그들은 종종 무기성이다. 종래에, 사용되는, 안료, 특히 불투명화 안료는 금속 산화물, 이를테면, TiO2, CoAl2O4 또는 Fe2O3, 실리케이트, 폴리설파이드 및 카본 블랙이다.
본 발명에 따르면, "... 내지 ... "라는 표현은 그 구간의 한계 값이 기재된 값의 범위에 포함되는 것을 의미한다. 이것이 사실이 아닌 경우 그리고 한계 값이 기재된 범위에 포함되지 않는 경우에는, 그 정확한 것은 본 발명에 의해 주어질 것이다.
공급원료
본 발명에 따르면, 상기 방법에는 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 하나의 디에스테르 단량체 공급원료가 공급된다.
테레프탈산 공급원료는 유리하게는 분말 형태, 즉 고체 테레프탈산 입자 형태이다. 단량체 혼합물에 혼입된 테레프탈산 입자는 바람직하게는 1 내지 1000㎛, 특히 30 내지 500㎛, 그리고 특히 80 내지 200㎛의 평균 직경을 나타내는 것이 바람직하다. 테레프탈산 입자의 평균 직경은 당업자에게 알려진 임의의 입경 분석 방법에 의해, 이를테면 예를 들어 레이저 회절 또는 체질(sieving)에 의해, 바람직하게는 당업자에게 알려진 기술에 따라 적합한 체(sieve)의 칼럼 상의 체질에 의해 결정된다.
테레프탈산 공급원료의 테레프탈산은 유리하게는 파라-자일렌의 산화에 의해 또는 폴리에스테르의 해중합에 의해 또는 중합 프로세스에 의해 요구되는 사양을 갖는 테레프탈산 공급원료를 수득하는 것을 가능하게 하는 임의의 다른 프로세스에 의해 생성될 수 있다. 테레프탈산은 화석 탄화수소 공급원으로부터 또는 바이오매스로부터 생길 수 있다.
본 발명에 따르면, 디에스테르 단량체 공급원료는, 화학식 HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH 의 테레프탈레이트 디에스테르 화합물에 대응하는, 위에 정의된 바와 같은, 디에스테르 단량체를 포함하고, 여기서: -(C6H4)- 는 방향족 고리를 나타내고; n 및 m은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고 (즉, n = m), 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 인 정수이다. 디에스테르 단량체는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 테레프탈레이트 폴리에스테르의 기본 반복 단위를 포함한다. 매우 바람직하게는, 디에스테르 단량체 공급원료는 디에스테르 단량체로서 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)를 포함한다. 본 발명에 따른 디에스테르 단량체 공급원료는 또한, 바람직하게는 상기 공급원료의 상기 디에스테르 단량체에 존재하는 디올 단위(들)에 대응하는, 적어도 하나의 디올을 포함할 수 있다. 상기 디에스테르 단량체 공급원료는 바람직하게는 적어도 10 중량%, 우선적으로는 적어도 20 중량% 의 디에스테르 단량체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 디에스테르 단량체 공급원료는 액체 형태 또는 고체 형태일 수 있고; 바람직하게는, 디에스테르 단량체 공급원료는 액체 형태이다.
본 발명의 유리한 실시 형태에서, 단계 a) 의 상기 디에스테르 단량체 공급원료는 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 해중합 프로세스의 종료시 수득된, 특히 특허 JP 3715812 및 FR 3053691그리고 출원 WO 01/10812 의 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 해중합 프로세스의 종료시 수득된, 정제 디에스테르 유출물의 적어도 일 분획(fraction), 바람직하게는 전부를 포함한다.
유리하게는, 상기 정제 디에스테르 유출물은 적어도 다음 단계를 포함하는 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 해중합 프로세스에 의해 수득된다:
i) 해중합 반응 유출물을 얻기 위해, 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료 및 글리콜 스트림이 공급되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하는 해중합 단계,
ii) 글리콜 유출물을 얻기 위한, 분리 섹션, 및 정제 디에스테르 유출물을 얻기 위한, 적어도 하나의 정제 섹션을 포함하는 분리/정제 단계; 단계 ii)에서 얻어진 상기 정제 디에스테르 유출물의 적어도 일 분획이 상기 단계 a)로 보내진다.
이 실시 형태에서, 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료는 폐기물, 특히 플라스틱 폐기물을 수집 및 분류하기 위한 산업으로부터 생긴다. 바람직하게는, 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료는 리사이클링될 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET 공급원료이다.
해중합 단계 i)에 공급되는 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료는 최대 길이가 10cm 미만, 우선적으로는 5 내지 25mm 인 플레이크 형태, 또는 미크론화된 고체 형태, 즉 바람직하게는 10 마이크론 내지 1 mm 의 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다. 리사이클링될 폴리에스터 공급원료는 바람직하게는 2중량% 미만, 우선적으로 1중량% 미만의 "거대" 불순물, 이를테면 유리, 금속, 테레프탈레이트 폴리에스테르 외의, 플라스틱, 목재, 종이, 보드 또는 무기 원소로 형성된 폐기물을 포함한다. 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료는 또한, 면 또는 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유 외의 임의의 다른 텍스타일 섬유를 제거하기 위하여 선택적으로 전처리된, 텍스타일 섬유, 또는 특히 폴리아미드 섬유 또는 고무 또는 폴리부타디엔 잔류물을 제거하기 위해 선택적으로 전처리된, 타이어 섬유와 같은 섬유 형태일 수 있다. 해중합 단계 i)에 공급되는, 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료는 유리하게는 50중량% 초과의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 70중량% 초과, 바람직한 방식으로 90중량% 초과의 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유한다.
상기 리사이클링될 폴리에스터 공급원료는 클리어, 유색, 불투명, 어두운 및/또는 다층 테레프탈레이트 폴리에스테르, 바람직하게는 PET 폐기물로부터 얻어질 수 있다. 이는 유리하게는 적어도 하나의 불투명, 어두운 또는 다층 테레프탈레이트 폴리에스테르, 바람직하게는 PET를 포함한다. 바람직하게, 이는 적어도 10중량% 의 불투명 테레프탈레이트 폴리에스테르, 바람직하게는 불투명 PET, 매우 바람직하게는 적어도 15중량% 의 불투명 테레프탈레이트 폴리에스테르, 바람직하게는 PET를 포함한다. 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료는 10 중량% 이하의 안료, 특히 0.1 중량% 내지 10 중량%의 안료, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의 안료, 및/또는 1% 이하의 염료, 특히 0.05 중량% 내지 1 중량%의 염료, 특히 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 염료를 함유할 수 있다.
상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료는 또한 안티몬, 티타늄 또는 주석과 같은 폴리에스테르 제조 프로세스에서 중합 촉매 및/또는 안정화제로 사용되는 원소를 함유할 수 있다.
유리하게는, 해중합 단계 i)는 반응 섹션에서, 하나 이상의 반응기에서, 상기 글리콜 스트림의 존재 하에, 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해당을 위한 반응을 채용한다. 상기 글리콜 스트림은 바람직하게는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 테레프탈레이트 폴리에스테르의 기본 반복 단위의 조성에서 디올 단위에 대응하는 디올 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 글리콜 스트림은 에틸렌 글리콜 스트림이다. 유리하게는, 해중합 단계 i)에 공급되는 상기 글리콜 스트림은 본 발명에 따른 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법의 단계 d) 의 종료시 얻어지는 상기 정제 디올 스트림의 적어도 일 분획을 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
해중합 단계 i)의 상기 반응 섹션은 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃, 바람직한 방식으로는 200℃ 내지 280℃의 온도, 적어도 0.1 MPa, 우선적으로는 적어도 0.4 MPa 의 작동 압력 및 0.05 내지 10 시간, 바람직하게는 0.1 내지 6 시간, 바람직한 방식으로는 0.5 내지 4 시간의 반응기당 체류 시간으로 수행되며, 상기 반응기당 체류 시간은 상기 반응기에 공급되는 스트림의 부피 기준 유량에 대한 반응기의 액체 부피의 비로 정의된다. 글리콜 스트림은 상기 글리콜 스트림에 함유된 글리콜 화합물의 양이 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료에 함유된 폴리에스테르의 기본 반복 단위의 몰당 상기 글리콜 스트림의 디올 1 내지 20 몰로, 바람직하게는 상기 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료에서 디에스테르 몰당 상기 글리콜 스트림의 디올 3 내지 10 몰로 조정되도록 반응 섹션에 공급된다.
해중합 반응은 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 해중합 반응이 촉매의 첨가 후에 수행되는 경우, 후자는 균질하거나 불균질할 수 있고, 안티몬, 주석 또는 티타늄의 착물, 산화물 및 염, 원소 주기율 표의 (I) 및 (IV) 족으로부터의 금속의 알콕시드, 유기 과산화물 또는 산성/염기성 금속 산화물과 같은 당업자에게 알려진 에스테르화 촉매로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 해중합 반응은 촉매의 첨가 없이 수행된다.
해중합 반응은 또한 유리하게는, 분말 또는 성형된 형태의 고체 흡착제의 존재하에 수행될 수 있으며, 그 역할은 불순물, 특히 유색 불순물의 적어도 일부를 포획하여, 단계 ii)의 정제 페이즈 상에서 변형(strain)을 완화하는 것이다. 상기 고체 흡착제는 특히 활성탄이다.
해중합 단계 i)의 종료시 수득된 해중합 반응 유출물은 디에스테르 단량체의, 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개, 기본 단위의 식 -[O-CO-(C6H4)-CO-O-C(n+1)H(2n+2)]- (여기서 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 5의 정수) 를 포함하는 올리고머의, 디올 화합물의, 상기 폴리에스테르 공급원료에 존재할 수 있는 불순물의, 그리고 예를 들어, 에테르화 또는 분해 반응과 같은 부 반응 (side reaction) 의 종료시 생성될 수 있는 화합물의 혼합물을 포함한다. 디올 화합물은 유리하게는 해중합 반응의 종료시 리사이클링 및 방출되는 폴리에스테르 공급원료의 조성에 참여하는 디올 단량체 및 공단량체 및 해중합 단계 i)에 공급되는 글리콜 스트림으로부터 생기는, 반응되지 않은, 그러한 것들이다. 상기 해중합 반응 유출물은 또한 미전환 폴리에스테르 및 다른 중합체를 함유할 수 있다.
해중합 단계 i)의 종료시 수득된 해중합 반응 유출물은 글리콜 유출물의 분리를 위한 적어도 하나의 섹션 및 정제 디에스테르 유출물을 얻기 위한 적어도 하나의 정제 섹션을 포함하는 분리/정제 단계 ii)에 공급된다.
상기 분리 및 정제 섹션은 서로에 대해 하나의 오더 (order) 또는 다른 것에 있을 수 있다. 단계 ii) 가 정제 해중합 반응 유출물을 얻기 위한, 해중합 반응 유출물의 정제를 위한 섹션, 글리콜 유출물 및 디에스테르 유출물을 얻기 위한, 상기 정제 해중합 반응 유출물의 분리를 위한 섹션, 및 정제 디에스테르 유출물을 얻기 위한, 상기 디에스테르 유출물의 정제를 위한 섹션을 포함할 때, 상기 분리 및 정제 섹션은 또한 서로 연결될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 단계 ii)는, 유리하게는 단계 i)의 글리콜 스트림의 미반응 디올을 포함하는, 글리콜 유출물, 및 디에스테르 유출물을 얻기 위한, 상기 해중합 반응 유출물의 분리를 위한 섹션, 및 정제 디에스테르 유출물을 얻기 위한, 상기 디에스테르 유출물의 정제를 위한 섹션을 포함한다.
단계 ii)의 분리 섹션의 출구에서 수득된 상기 글리콜 유출물은 유리하게는, 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직한 방식으로는 90 중량% 초과의 디올을 포함한다. 상기 분리 섹션은 유리하게는 단계 i)의 글리콜 스트림의 미반응 디올을 회수하는 것을 가능하게 한다. 분리 섹션의 출구에서 얻어진 상기 디에스테르 유출물은 바람직하게는 액체 형태이고 유리하게는 10 중량% 초과, 바람직하게는 25 중량% 초과, 바람직한 방식으로는 50 중량% 초과의 디에스테르 단량체 및 올리고머를 포함한다.
유리하게는, 상기 분리 섹션은, 디올이 풍부한 유출물 (글리콜 유출물) 및 선택적으로 경질 불순물이 풍부한 유출물 및 중질 불순물이 풍부한 유출물의 회수를 가능하게 하기 위한, 하나 이상의 분리 디바이스를 포함한다. 예를 들어, 기체/액체 분리, 증류, 증발, 용매에 의한 추출 (화학 반응과 결합되거나 결합되지 않음), 결정화에 이은 여과 또는 원심 분리 또는 상기 분리 방법들의 조합과 같이, 당업자에게 알려진 임의의 물리적, 화학적 또는 물리/화학적 분리 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리 섹션은, 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 220℃, 바람직한 방식으로는 120 내지 210℃ 의 온도에서, 그리고 0,00001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.15 MPa, 바람직한 방식으로는 0.00004 내지 0.1 MPa 의 압력에서 수행되는, 기체/액체 분리의, 바람직하게는 1 내지 5 기체/액체 분리의 시퀀스를 포함한다.
바람직하게는, 단계 ii) 의 종료 시에 회수된 상기 글리콜 유출물의 전부 또는 일부는 유리하게는 본 발명에 따른 방법의 처리 단계 d) 로 보내진다.
단계 ii) 의 종료시 회수된 상기 글리콜 유출물의 전부 또는 일부는 예를 들어, 염료, 안료 또는 기타 고체 입자와 같은, 상기 글리콜 유출물에 동반된 불순물의 일부를 제거하기 위해 단계 ii) 에 포함된 디올의 예비 정제를 위한 섹션에서 예비 정제될 수 있다. 상기 글리콜 유출물의 전부 또는 일부가 공급되는 예비 정제 섹션은, 비망라적으로(non-exhaustively), 고체 (예를 들어 활성탄) 에 대한 흡착 및 여과 시스템을 포함할 수 있다. 상기 예비 정제된 글리콜 유출물의 적어도 일 분획은 해중합 단계 i)로 직접 리사이클링될 수 있다. 상기 글리콜 유출물에 포함될 수 있는 상이한 디올의 분리는 상기 예비 정제 섹션에서 수행될 수 있다.
디에스테르 유출물의 정제 페이즈는, 디에스테르 단량체의 손실을 최소화하면서, 해중합 단계 i)에서 생기는 다음 화합물의 전부 또는 일부로부터의 적어도 하나의 정제 디에스테르 단량체 유출물을 분리하는 것으로 구성된다: 디에스테르 올리고머, 가능하게는 미전환 폴리에스테르, 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료에 존재할 수 있는 불순물, 이를테면 해중합 단계 i) 동안 형성되거나 또는 리사이클링될 상기 폴리에스테르 공급원료를 구성하는 다른 중합체, 안료, 염료, 중합 촉매 또는 기타 무기 화합물.
상기 디에스테르 유출물은 50 중량% 이상의, 바람직하게는 70 중량% 이상의, 바람직한 방식으로 80 중량% 이상의, 디에스테르 단량체 수율로 정제 디에스테르 단량체 유출물을 회수하는 것을 가능하게 하는 당업자에게 알려진 임의의 물리적, 화학적 또는 물리/화학적 방법에 의해 유리하게 정제된다. 용어 "수율" 은 정제 섹션으로 도입된 디에스테르 단량체의 총량에 대한 상기 정제 디에스테르 단량체 스트림 내의 디에스테르 단량체의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 정제 디에스테르 단량체 유출물에는 염료 또는 무기 불순물, 이를테면 안료, 해중합 촉매 및 이온이 결여되어 있다. 바람직하게는, 정제 디에스테르 단량체는 디에스테르 단량체의 그리고 가능하게는 2 내지 5의 중합도를 갖는 상기 디에스테르의 올리고머의 분자를 포함한다.
상기 디에스테르 유출물(및/또는 상기 해중합 반응 유출물)의 정제는 유리하게는 여과, 증발, 증류, 막 분리, 침전 또는 결정화, 트래핑 덩어리 (trapping mass) 상의 흡착, 이온 교환 수지 상의 처리 또는 용매에 의한 추출과 같은 하나 이상의 정제 작업을 채용한다. 예를 들어, 특허 EP EP 0 865 464 에서, 디에스테르 유출물의 정제는, 뜨거운 용매에서 용해 작업, 다음으로 50 ㎛보다 큰 크기의 불순물을 분리하기 위한, 침전 및 여과, 그리고 박막 증발기에서 디에스테르 단량체와 올리고머의 분리의 시퀀스를 포함한다. 선택적으로, 단계 ii) 의 정제 섹션은 적어도 2개의 정제 작업 (또는 페이즈) 를 포함할 수 있다:
- 상기 디에스테르 유출물(및/또는 상기 해중합 반응 유출물)에 불용성이거나 또는 상기 유출물의 냉각 또는 부분 증발 또는 제3의 바디(body), 이를테면 예를 들어, 응집제 또는 침전을 촉진하는 용매의 첨가 후에 불용성이 된 불순물의 분리를 가능하게 하는 제 1 정제 페이즈;
- 상기 디에스테르 유출물 (및/또는 상기 해중합 반응 유출물) 에 가용성이거나 가열 또는 용매 첨가 후에 가용성이 된 불순물의 분리를 가능하게 하는 제 2 정제 단계.
바람직하게는, 상기 디에스테르 유출물 (및/또는 상기 해중합 반응 유출물) 의 정제는, 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 우선적으로는 200℃ 이하의 온도에서 그리고 0.001 MPa 이하, 바람직하게는 0.0001 MPa 이하의, 바람직한 방식으로는 0.00005 MPa 이하의 압력에서 작동되는, 강하막 (falling film) 또는 박막 증발 시스템, 또는 단경로 강하막 또는 박막 증류, 또는 여러 단경로 강하막 또는 박막 증발 및/또는 증류의 시퀀스를 포함하는 분리 섹션, 다음으로 흡착제, 바람직하게는 활성탄의 존재하에서, 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 200℃, 그리고 바람직한 방식으로는 120 내지 180℃ 의 온도에서, 그리고 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 MPa, 그리고 바람직한 방식으로는 0.3 내지 0.5 MPa의 압력에서의 작동되는, 탈색 섹션을 채용한다.
유리하게는, 단계 ii) 의 종료시 수득된 정제 디에스테르 유출물은 적어도 10 중량% 의 디에스테르 단량체, 바람직하게는 적어도 20 중량% 의 디에스테르 단량체를 포함한다. 이는 바람직하게는, 리사이클링될 폴리에스터 공급원료와 함께 프로세스에 도입된, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 안료 및 리사이클링될 폴리에스터 공급원료와 함께 프로세스에 도입된, 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 염료를 함유한다.
상기 단계 ii)는 또한 올리고머 및 선택적으로 해중합 단계 i)에서 전환되지 않은 중합체로 구성된 에스테르 불순물의 유출물을 생성할 수 있다. 상기 에스테르 불순물의 유출물은 유리하게는 완전히 또는 부분적으로 단계 i)로 리사이클링되거나 또는 빼내져 소각 시스템으로 보내질 수 있다. 적절한 경우, 단계 i)로 리사이클링된 상기 에스테르 불순물의 유출물의 상기 분획은 적어도 1회의 분리 작업, 바람직하게는 여과 작업을 거쳐, 상기 에스테르 불순물의 유출물에 존재할 수 있는 안료 및/또는 다른 고체 불순물의 양을 감소시킬 수 있다. 선택적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)로부터 또는 단계 d)로부터 생기는 글리콜 유출물의 적어도 일 분획의 일부 또는 전부는 유리하게는, 에스테르 불순물의 유출물의 상기 리사이클링된 분획과 혼합되어, 상기 에스테르 불순물의 유출물의 상기 분획의 점도를 감소시키고 이를 단계 i) 로 수송하는 것을 더 쉽게 하고 선택적으로 이를 선택적인 여과 단계에서 처리하는 것을 더 쉽게할 수 있다.
바람직하게는, 정제 디에스테르 유출물은 단계 ii) 의 종료시 액체 형태 또는 고체 형태, 바람직하게는 액체 형태로 회수된다.
유리하게는, 단계 ii)에서 수득된 상기 정제 디에스테르 유출물의 적어도 일 분획은 본 발명에 따른 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법의 단계 a) 로 보내진다.
에스테르화 공급원료의 제조 단계 a)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은 에스테르화 공급원료의 제조 단계 a)를 포함한다. 상기 단계 a)는 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 하나의 디에스테르 단량체 공급원료가 공급되는 적어도 하나의 혼합 섹션을 포함한다.
단계 a) 의 죵료시 수득된, 본 발명에 따른 에스테르화 공급원료는 적어도 테레프탈산, 디에스테르 단량체 및 선택적으로 화학식 HO-C(n+1)H(2n+2)-OH 의 디올(또는 글리콜) 을 포함하는 균질한 2-상 혼합물이다 (여기서 n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직한 방식으로는 1 내지 3 의 정수이다). "2-상" (two-phase) 이라는 용어는 유리하게는 액체 또는 페이스트 상에서의 고체 상의 서스펜션(suspension)을 의미하는 것으로 이해된다. "균질한" 이라는 용어는 액체 또는 페이스트 상에서의 서스펜션에서 고체 상이 액체 또는 페이스트 상 전체에 걸쳐 균질한 방식으로 분포됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 에스테르화 공급원료는 디올 단량체 및 디에스테르 단량체를 포함하는 액체 또는 페이스트 상 중에 균질하게 분포된, 전형적으로 1 내지 1000㎛, 특히 80 내지 300㎛의 직경을 갖는, 고체 테레프탈산 입자의 혼합물이다.
유리하게는, 상기 혼합 섹션에 도입되는, 단량체 공급원료의 양, 즉 적어도 테레프탈산 공급원료 및 디에스테르 단량체 공급원료의 양은, 상기 혼합 섹션에 도입되는 식 -[CO-(C6H4)-CO]-의 테레프탈레이트 단위의 총 몰 수에 대한, 상기 혼합 섹션에 도입되는, 식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- 의 디올 단위의 총 몰수의 비 (여기서 n 은 1 이상의 정수) 가 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 바람직한 방식으로는 1.0 내지 1.3 이 되도록 조정된다.
바람직하게는, 단계 a)의 혼합 섹션에는 액체 형태의 디에스테르 단량체 공급원료가 공급된다. 혼합 구역에 공급하도록 의도된 디에스테르 단량체 공급원료가 고체 형태인 경우, 본 발명의 방법의 단계 a)는 액체 디에스테르 단량체 공급원료를 수득하기 위해 혼합 섹션의 상류에 위치한 컨디셔닝 섹션을 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 선택적인 컨디셔닝 섹션에는 적어도 고체 형태의 디에스테르 단량체 공급원료가 공급되고, 상기 디에스테르 단량체 공급원료의 액화 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 25℃ 내지 250℃의 온도 그리고 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동된다. 상기 혼합 섹션의 압력은 5 MPa 이하인 것이 매우 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 방법의 상기 단계 a)의 상기 혼합 섹션에는, 바람직하게는 상기 디에스테르 단량체 공급원료의 디에스테르 단량체에 함유된 디올 단위(들)에 대응하는 디올 단량체를 포함하는, 디올 단량체 공급원료가 추가로 공급된다. 이는 주로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 테레프탈레이트 폴리에스테르의 기본 반복 단위의 조성에 참여하는 디올 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 디올 단량체 공급원료는 목표의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 개별 단위의 조성에 참여하는 디올 단량체를 적어도 70몰%, 우선적으로는 적어도 90몰%, 매우 바람직하게는 99.5몰% 포함한다. 바람직하게는, 디올 단량체 공급원료는 에틸렌 글리콜을 포함한다. 상기 디올 단량체 공급원료는 바람직하게는 액체 형태이다.
바람직하게는, 상기 디올 단량체 공급원료는, 적어도 부분적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 수득된 정제 디올 스트림의 일 분획일 수 있다. 상기 디올 단량체 공급원료는 선택적으로 외부 디올 공급원을 포함할 수 있다.
디올 단량체 공급원료가 단계 a)의 혼합 섹션에 혼입될 때, 단계 a)의 혼합 섹션에 도입되는 상기 디올 공급원료의 양은 위에 정의된 바와 같이, 단계 a)의 혼합물에서 테레프탈레이트 단위의 수에 대한 디올 단위의 수의 비가 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 그리고 우선적인 방식으로는 1.0 내지 1.3 이 되게 조정된다.
유리하게는, 단계 a) 의 혼합 섹션에 도입된 디에스테르 단량체 공급원료에 함유된 디에스테르 단량체 분자의 양은 테레프탈산(PTA)의 중량에 대해 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 15중량%를 나타낸다.
디에스테르 단량체 공급원료의 디에스테르 단량체 분자는 2개의 디올 단위 및 1개의 테레프탈레이트 단위를 포함한다. 테레프탈산 분자는 하나의 테레프탈레이트 단위를 포함한다. 디올 분자는 1개의 디올 단위를 포함한다. 따라서, 1몰의 디에스테르 단량체, 예를 들어 1몰의 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)를, 테레프탈산 단량체 및 디올 단량체 공급원료, 바람직하게는 에틸렌 글리콜과 같은, 상기 디에스테르 단량체에 함유된 디올 단위에 대응하는 디올과의 혼합물로서, 혼입하는 것은 상기 테레프탈산 공급원료의 일부 및 상기 디올 공급원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 상기 혼합 섹션은 25 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 바람직한 방식으로는 100 내지 150℃의 온도에서 그리고 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동된다. 상기 혼합 섹션의 압력은 5 MPa 이하인 것이 매우 유리하다.
또한, 하나 이상의 중합 촉매가, 추가적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)의 혼합물에 혼입될 수 있다.
다른 단량체(또는 공단량체) 화합물이 또한 유리하게 혼합물에 도입될 수 있고 에스테르화 공급원료에서 발견될 수 있다. 비망라적으로, 상기 다른 단량체 화합물은 예를 들어 이소프탈산과 같은 디카르복실산 및 예를 들어 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 및 디에틸렌 글리콜과 같은 디올일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 에스테르화 공급원료에 디에스테르 단량체, 예를 들어 BHET 단량체를 혼입함으로써, 폴리에스테르 생산을 위한 단량체의 2-상 혼합물에서, 고체 입자의 분말 형태의 화합물인 테레프탈산의 일부를 대체하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 2-상 혼합물의 고형분 함량은 폴리에스테르의 제조를 위한 통상적인 프로세스에 대하여, 감소될 수 있고, 따라서 후속 산업적 작업, 특히 그의 수송을 용이하게 한다. 디에스테르 단량체, 특히 BHET의 존재는 또한 테레프탈산의 에스테르화 속도의 증가를 촉진할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 테레프탈산의 일부 및 디올의 전부 또는 일부를 디에스테르 단량체로 대체함으로써, 기존의 폴리에스테르 제조 프로세스에 대한 2-상 반응 혼합물의 동일한 고형분 함량에서, 혼합물에 과량으로 도입되는 에틸렌 글리콜의 양을 감소시켜, 특히 출발 재료의, 비용을 절감시킬 뿐만 아니라, 처리되고 리사이클링될 재료의 크게 감소된 양의 결과로서, 폴리에스터 제조 프로세스의 에너지 소비를 상당히 감소시킨다.
에스테르화 단계 b)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은 적어도 하나의 반응 유출물 및 하나의 수성 유출물을 생성하기 위한, 단계 a) 의 종료시 수득된 에스테르화 공급원료의 에스테르화 단계 b) 를 포함한다.
상기 반응 유출물은 유리하게는 디에스테르 및 에스테르 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 반응 유출물에서 디에스테르는 단계 a)의 혼합물에 혼입된 상기 디에스테르 단량체와 동일한 성질을 갖는다. 바람직하게는, 상기 반응 유출물에서의 에스테르 올리고머는 유리하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 테레프탈레이트 폴리에스테르의 기본 반복 단위에 대응하는 기본 단위로 구성된다.
유리하게는, 상기 에스테르화 단계 b)는 적어도 하나의 반응 섹션 및 상기 반응 유출물과 상기 수성 유출물을 분리하기 위한, 적어도 하나의 분리 섹션을 포함한다.
단계 b)에서 수행되는 반응은 유리하게는 단계 a)에서 에스테르화 공급원료에 혼입된 디에스테르 단량체 공급원료의 디에스테르 단량체의 적어도 히드록실(-OH) 기의 그리고 단계 a)에서 에스테르화 공급원료에 혼입된 테레프탈산 공급원료의 테레프탈산의 적어도 카르복실(-COOH) 기와 함께 에스테르화 공급원료에 선택적으로 존재하는 디올 단량체의 축합 반응으로 구성되는 에스테르화 반응을 포함한다. 이러한 에스테르화 반응은 디에스테르 단량체, 예를 들어 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET), 및 유리하게는 2 내지 5개의 테레프탈레이트 단위를 포함하는 디에스테르 올리고머의 분자를 생성한다. 이는 또한 물을 방출한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 수행되는 반응은 또한 유리하게는 디에스테르 단량체 분자 서로의 축합 반응으로 이루어는 에스테르 교환 반응을 포함하여, 디올 분자를 방출한다.
상기 반응 섹션은 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도, 0.05 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa의 압력 그리고 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5시간의 체류 시간으로 작동된다. 본 발명에 따르면, 상기 에스테르화 단계 b)에서의 체류 시간은 상기 반응기로부터 나오는 액체 스트림의 부피 기준 유량에 대한 상기 반응 섹션의 반응기의 반응 부피의 비로서 정의된다. 에스테르화 반응은 유리하게는 직렬 또는 병렬의 하나 이상의 교반 반응기, 직렬 또는 병렬의 하나 이상의 관형 반응기, 또는 직렬 또는 병렬의 교반 및 관형 반응기의 조합에서 수행된다.
에스테르화 반응 동안 형성된 물은 단계 b)의 상기 분리 섹션에서 분리된다. 유리하게는, 반응 섹션은 또한 물 및 디올이 풍부한 인출된 유출물의 적어도 하나의 인출을 포함한다. 물은 특히 휘발성의 차이에 의해, 예를 들어 증류에 의해, 또는 반응 매질에 존재하는 방출된 물 및 디올의 적어도 일부를 함유하는 반응 매질로부터 인출된 유출물로부터 시작하는 흡착에 의해 분리된다.
유리하게는, 당업자에게 알려진 중합 촉매는, 선택적으로 디올 스트림과의 혼합물로서, 에스테르화 단계 b)의 최후의 섹션에 공급된다. 중합 촉매는 비망라적으로 안티몬, 티타늄, 게르마늄 또는 알루미늄, 아연, 칼슘 또는 망간의 아세트산염에 기초하는 촉매이다.
본 발명에 따른 중합 방법의 단량체 공급원료에서 디에스테르 단량체 공급원료의 혼입은 테레프탈산 공급원료의 적어도 일부 및 디올 공급원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것을 가능하게 하여, 형성된 물 및 이에 따라 처리될 반응 매질로부터 인출된 유출물의 양을 감소시킬 수 있다. 이에 의해 에너지 소비가 유리하게 감소된다.
중축합 단계 c)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은 적어도 상기 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 디올 유출물을 얻기 위한, 단계 b) 에서 수득된 반응 유출물의 중축합 단계 c) 를 포함한다. 상기 디올 유출물은, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 혼합 섹션에 공급되는 디에스테르 단량체 공급원료의 디에스테르에 적어도 포함되는, 식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- (n은 1 이상의 정수) 의 디올 단위에 유리하게 대응하는 적어도 하나의 디올 단량체를 포함한다.
중축합 단계 c)는 주어진 중합도 및 원하는 물리화학적 특성(예: 점도 지수, 결정도, 색상, 기계적 특성 등) 을 갖는 폴리에스테르를 얻기 위해, 에스테르화 단계 b) 에서 얻어진 디에스테르 단량체와 올리고머간의 축합 반응을 수행하는 것으로 구성된다. 상기 축합 반응은 디올 화합물, 가능하게는 물 및 부산물을 방출하고, 이는 제거하는 것이 좋다.
중축합 c) 단계는 중축합이 수행되는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 반응 섹션 및 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에서 혼합 섹션에 공급되는 디에스테르 단량체 공급 원료에 적어도 포함된, 식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- (n 은 1 이상의 정수) 의 디올 단위에 대응하는 적어도 하나의 단량체를 유리하게 포함하는, 디올 유출물의 적어도 하나의 인출을 포함한다.
유리하게는, 상기 반응 섹션은 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 300℃의 온도, 0.0001 내지 0.1 MPa, 바람직하게는 0.0004 내지 0.01 MPa 의 압력에서, 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간의 체류 시간으로, 직렬 또는 병렬로 기능하는 하나 이상의 반응기에서 작동된다. 본 발명에 따르면, 상기 중축합 단계 c)에서의 체류 시간은 상기 반응기로부터 나오는 액체 스트림의 부피 기준 유량에 대한 상기 반응 섹션의 반응기의 반응 부피의 비로서 정의된다. 중축합 단계 c)에서의 축합 반응은 2개의 연속적인 반응 단계, 즉 용융상 축합 단계에 이어 고체상 후축합 단계로 수행될 수 있다.
유리하게는, 중합 첨가제 및 촉매가 중축합 단계 c)에 도입될 수 있다. 비망라적으로, 첨가제는 예를 들어 아민(n-부틸아민, 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민), 수산화나트륨 또는 유기 수산화물 또는 탄산리튬과 같은 에테르화 부반응을 억제하는 제제, 포스파이트 또는 포스페이트와 같은 안정화제, 및 아세트알데히드와 같은 분해 생성물의 양을 감소시키기 위한 폴리아미드 유형의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 안티몬, 티타늄, 게르마늄 또는 알루미늄, 아연, 칼슘 또는 망간의 아세트산염에 기초하는 촉매와 같은 중합 촉매가 일반적으로 사용된다.
유리하게는, 상기 디올 유출물의 인출은, 유리하게는 상기 단계 c)의 반응 섹션의 반응기(들)에 연결된 하나 이상의 인출 시스템(들)을 사용하여 수행되고, 축합 반응 동안 방출된 디올 단량체와 축합 반응 동안 방출될 수 있는 가능하게는 물 및 다른 부산물의 분리를 가능하게 한다. 바람직하게는, 단계 c)의 반응기(들)로부터 인출된 디올 유출물은 후속적으로 유리하게는 0 내지 100℃의 온도로 냉각되고 액체 형태의 유출물을 얻기 위해 응축되는 기체 유출물이고, 상기 액체 유출물은 적어도 디올 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 바람직하게는 액체 형태인, 적어도 디올 단량체를 포함하는 유출물의 적어도 일 분획은 본 발명에 따른 방법의 단계 d)로 보내진다.
유리하게는, 바람직하게는 액체 형태인, 적어도 디올 단량체를 포함하는 상기 유출물은 에스테르화 공급원료의 제조 단계 a)에서 완전히 또는 부분적으로 직접 리사이클링될 수 있다.
매우 특정한 실시 형태에서, 바람직하게는 액체 형태인, 적어도 디올 단량체를 포함하는 상기 유출물은 에스테르화 단계 b)로 완전히 또는 부분적으로 직접 리사이클링될 수 있다.
디올의 처리 단계 d)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은, 처리될 디올 유출물을 얻기 위해 단계 c)로부터 생기는 디올 유출물의 전부 또는 일부가 적어도 공급되는 회수 섹션, 및 정제 디올 스트림을 얻기 위해, 처리될 상기 디올 유출물의 정제를 위한 섹션을 포함하는, 디올의 처리 단계 d)를 포함한다.
유리하게는, 단계 d)의 상기 회수 섹션에는, 바람직하게는 액체 형태인, 단계 c)에서 수득된 디올 유출물의 전부 또는 일부가 적어도 공급된다. 또한, 이에는, 단계 a)의 디에스테르 단량체 공급원료가 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 해중합 프로세스의 종료시 수득된 정제 디에스테르 유출물의 적어도 일 분획을 포함하는 본 발명의 유리한 실시 형태의 경우, 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 해중합 프로세스의 단계 ii)의 분리 섹션으로부터 생기는 글리콜 유출물의 전부 또는 일부가 공급될 수 있다. 선택적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 d)의 상기 회수 섹션에는 디올의 외부 기여분(contribution)이 또한 공급될 수 있다. 유리하게는, 회수 섹션은 적어도 디올 단량체를 포함하는 상이한 스트림의 여과의 하나 이상의 작업을 포함할 수 있다.
처리될 디올 유출물은 본 발명에 따른 방법의 단계 d)의 회수 섹션의 출구에서 얻어지고 정제 디올 스트림을 얻기 위해 상기 정제 섹션으로 보내진다.
상기 정제 섹션은 예를 들어 기체/액체 분리, 증류 또는 흡착과 같은 당업자에게 알려진 물리적, 물리화학적 또는 화학적 분리의 임의의 방법을 수행하는 것을 가능하게 하는 적어도 하나의 분리 시스템을 포함한다. 바람직하게는, 처리될 상기 디올 유출물의 정제는, 50 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 220℃의 온도 및 0.001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 MPa의 압력에서 작동되는, 적어도 하나의 증류 칼럼, 바람직하게는 일련의 증류 칼럼을 이용한다. 바람직하게는, 상기 정제 섹션은, 바람직하게는 일련의 증류 칼럼에서, 처리될 디올 유출물의 디올 단량체보다 가벼운 불순물의 분리 페이즈 및 처리될 디올 유출물의 디올 단량체보다 무거운 불순물의 분리 페이즈를 포함한다.
유리하게는, 상기 단계 d)는 또한 휘발성 유기 화합물이 환경으로 배출되는 것을 방지하기 위해 상기 화합물의 열적 또는 촉매적 연소에 의해 이를 제거하기 위한 섹션을 포함할 수 있다. 비망라적으로, 불순물의 처리를 위한 상기 섹션은 존재하는 고체 입자가 있는 경우 여과 및 촉매 또는 비촉매적 연소 시스템를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은, 디올 단량체의 소비를 제한하고 전환되지 않은 단량체의 혼합물(즉, 에스테르화 공급원료)에 과량으로 도입될 수 있는 디올 단량체의 양을 줄일 수 있는 향상된 단량체 혼합물로부터, 목표로 하는 중합도 및 원하는 물리화학적 특성을 유리하게 갖는, 테레프탈레이트 폴리에스테르를 획득하는 것을 가능하게 한다. 따라서 디올의 감소된 소비는 리사이클링될 디올의 양을 제한하고, 따라서 이러한 이유로, 프로세스의 에너지 소비를 감소시킨다.
이 방법은 또한 산 단량체 및 2개의 디올 단량체를 디에스테르 단량체로 대체함으로써, 출발 중합 단량체 혼합물의 고형분 함량을 감소시켜, 후속 작업, 특히 이 2-상 혼합물의 수송을 용이하게 하는 것을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
예 1 - 비교
5.5 t/h 의 테레프탈산(PTA)을 기계적 교반기가 장착된 혼합 용기에 도입하고 저장 탱크로부터 유래하는 2.13 t/h의 MEG 및 MEG 정제 섹션으로부터 유래하는 0.37 t/h 의 리사이클링된 MEG 를 포함하는 2.5 t/h 의 모노에틸렌 글리콜(MEG) 스트림과 110℃에서 혼합된다.
도입된 PTA 및 MEG 의 양은 1.23의 PTA/MEG 몰비에 대응한다.
110℃ 에서, 초기 도입된 1중량% 의 PTA가 MEG에 용해되고, 페이스트의 전체 부피(고체 + 액체)에 대한 고체 부피의 비로 정의되는 부피 기준 고형분 함량은 60.7 부피%이다. 얻어진 혼합물은 점성 페이스트를 형성한다.
수득된 혼합물은 이어서 적절한 펌프를 사용하여, 1.25시간의 체류 시간으로 260℃, 0.5MPa에서 작동되는 제 1 에스테르화 반응기로 전달된다.
71 중량%의 물과 29 중량%의 MEG를 포함하는 1.4 t/h의 증기 유출물을 인출하여 환류 컬럼으로 보내 에스테르화 반응에 의해 형성된 물과 MEG를 분리한다. 후자는 이후에 반응기로 반환된다. 85%의 PTA 전환이 제 1 반응기에서 얻어진다.
제 1 반응기로부터의 액체 유출물은 이어서 1.25시간의 체류 시간으로 260℃ 및 0.2MPa에서 작동되는 제 2 에스테르화 반응기로 보내진다. 40중량%의 물 및 60중량%의 MEG를 포함하는 140kg/h의 증기 유출물이 제 2 반응기로부터 인출되어 환류 칼럼으로 보내진다. 92%의 PTA 전환이 제 2 반응기의 출구에서 달성된다.
제 2 에스테르화 반응기로부터의 액체 유출물은, PTA의 전환을 95.8%로 유도하고 중축합을 개시할 수 있게 하는 0.5시간의 체류 시간으로 275℃ 및 0.033MPa에서 작동되는 제3 반응기로 보내진다. 안티몬 트리옥사이드는 220 중량ppm 수준으로 제 3 반응기의 입구에서 중합 촉매로서 첨가된다. 70중량%의 MEG, 16.5중량%의 물, 5.5중량%의 아세트알데히드, 2.5중량%의 디에틸렌 글리콜 및 5.5중량%의 올리고머를 포함하는 증기 유출물이 제 3 반응기로부터 인출되고 부분적으로 응축시킨 후, MEG 정제 섹션으로 보내진다.
제 3 반응기로부터의 액체 유출물은 0.5시간의 체류 시간으로 275℃ 및 0.0066 MPa 에서 작동되는 제 4 반응기 (중축합 반응기) 로 보내진다. 조성이 60중량%의 MEG, 25중량%의 물, 6중량%의 아세트알데히드, 3중량%의 디에틸렌 글리콜 및 6중량%의 올리고머인 증기 유출물이 제 4 반응기로부터 인출되고 부분적으로 응축시킨 후, MEG 정제 섹션으로 보내진다.
제 4 반응기로부터의 액체 유출물이 1시간의 체류 시간으로 280℃ 및 0.000013 MPa 에서 작동되는 최종 반응기(중축합 반응기)로 보내진다. 조성이 57중량%의 MEG 및 43중량%의 물인 증기 유출물이 인출되고 부분적으로 응축된 다음 MEG 정제 섹션으로 보내진다.
MEG 정제 섹션은, 디에틸렌 글리콜의 분리를 가능하게 하는, 145℃ 및 0.02 MPa로 상단에서 작동되는 25개의 플레이트가 구비된 제 1 증류 컬럼을 포함한다. 제 1 증류 칼럼의 하단 생성물은, 물 및 아세트알데히드와 같은 경질 성분을 분리할 수 있게 하는, 100℃ 및 0.1 MPa 로 상단에서 작동되는 17개의 플레이트가 구비된 제 2 증류 칼럼으로 보내진다. 이러한 두 증류의 종료시 회수된 MEG는 99.8% 초과의 순도를 나타내며 이후에 혼합 용기로 리사이클링된다.
6.25t/h의 PET가 생산된다. PET 생산의 전체 1차 에너지 소비는 5.8 MMkcal/h 이다.
예 2- 본 발명에 따름
리사이클링될 PET 플레이크의 해당에 의한 BHET 생산
50중량% 의 불투명 PET 및 50중량% 의 유색 PET로 구성된 재활용될 분쇄 및 세척 PET 공급원료로부터 생기는 4 t/h 의 플레이크가 250℃의 압출기에서 용융되고 11.4 t/h 의 에틸렌 글리콜 (MEG) 과 혼합된다. 수득된 혼합물이 4시간의 체류 시간 동안 220℃ 및 0.4MPa의 압력에서 유지되는 교반 반응기에 주입된다. 반응기의 출구에서, 반응 유출물은 66 중량%의 MEG, 27.4 중량%의 BHET, 1.7 중량%의 디에틸렌 글리콜(DEG), 0.2 중량%의 물 및 4.7 중량%의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물을 포함한다.
반응 유출물에 존재하는 에틸렌 글리콜은 200℃ 내지 124℃ 범위의 온도와 0.1 MPa 내지 0.00025 MPa의 압력에서 5개의 용기의 시퀀스에서 증발에 의해 분리된다. 이 증발 단계의 종료시, 97중량%의 MEG, 2.5중량%의 DEG, 0.2중량%의 물 및 0.2중량%의 BHET로 구성된 10.95t/h의 MEG 스트림, 및 5.17 t/h의 BHET가 풍부한 액체 스트림이 회수된다. MEG 스트림은 DEG 및 중질 생성물을 분리하기 위해, 25개의 플레이트가 구비되고 상단에서 0.02 MPa 및 145℃로 작동되는 제 1 증류로 보내진 다음, 물을 분리하기 위해 그리고 후속하여 새로운 MEG의 기여분과 혼합물로서 해중합 반응기로 리사이클링될 수 있는 정제 MEG 유출물을 회수하기 위해, 17개의 플레이트가 구비되고 상단에서 100℃ 및 0.1 MPa로 작동되는 제 2 증류 컬럼으로 보내진다. BHET가 풍부한 액체 스트림은 87.1중량%의 BHET, 0.2중량%의 MEG, 0.1중량%의 DEG 및 12.6중량%의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물을 포함한다.
BHET가 풍부한 액체 스트림은 205℃의 온도와 0.00002 MPa 의 압력에서 단 경로 증류에 연속적으로 주입된다. 4.46t/h의 유량을 갖는 사전 정제된 액체 BHET 유출물은 단 경로 증류에서 증기를 115℃로 냉각하여 회수된다. 이는 99.8중량%의 BHET, 0.1중량%의 MEG 및 0.1중량%의 DEG를 포함한다. 93 중량%의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물 및 7 중량%의 BHET를 포함하는 중질 잔류물도 단 경로 증류의 출구에서 0.7 t/h의 유량으로 회수된다.
사전 정제된 액체 BHET 스트림은 0.5MPa에 이르기까지 압축된 다음, 그 중량의 5%와 동일한 흡착 용량을 갖는 고정된 활성탄층에 공급한다. 이 단계의 종료시, 탈색 및 탈안료화된 액체 BHET 스트림이 회수되어 예 1에 기재된 것과 같은 단량체 혼합물의 제조 단계로 재주입된다. 제조된 혼합물은 후속하여 PET를 생성하는 목적을 위해 예 1에 기재된 프로세스에서와 같이 상이한 중합 단계를 거친다.
PTA 및 MEG 단량체 및 혼입된 고체 BHET 단량체의 양, 110℃에서 수득된 공급원료 혼합물의 고형분 함량, 테레프탈레이트 단위에 대한 디올 단위의 2개의 비 (1.23 및 1.1) 에 대해, 위에 설명된 해중합 프로세스로부터 생기는 BHET 의 혼입을 고려한 6.25 t/h의 PET 의 생산을 위한 테레프탈레이트 단위 수에 대한 디올 단위 수의 비가 하기 표 1에 주어진다. 제시된 결과는, 1mol의 BHET가 혼합물에서 1mol의 PTA 및 2mol의 MEG를 대체하는 것으로 간주되는, 혼합물에 도입되는 상이한 양의 BHET에 대해, 계산된 결과이며, 실험 포인트에 고정된 열역학 데이터 및 용해도 데이터를 포함한 프로세스 시뮬레이션에 기초한다.
Figure pct00002
BHET가 예 2a, 2b 및 2c의 중합을 위해 의도된 단량체의 2-상 혼합물(에스테르화 공급원료)에 도입될 때 고형분 함량은 예 1의 단량체의 2-상 혼합물의 고형분 함량과 비교하여 실질적으로 감소된다는 것: 약 15% 내지 약 48%의 부피 기준 고형분 함량 감소가 명백하다. 보다 구체적으로, 테레프탈레이트 단위에 대한 디올 단위의 당량비(equivalent ratio)에서, 예 1과 예 2a 및 2b의 혼합물 사이의 고형분 함량은, 단량체 혼합물에 도입된 BHET 양의 함수로서, 60.7 부피%에서 각각 49.2 부피%(약 19 부피% 하락) 및 31.8 부피%(약 48 부피% 하락)로 변한다. 예 2a와 비교하여, 예 2c는 단량체 혼합물에 도입된 동일한 양의 BHET (1.74 t/h) 에 대해, 기여된 에틸렌 글리콜의 양을 감소시키면서 (예 2a 에서의 1.65 t/h 과 비교하여,예 2c에서 1.39 t/h 만), BHET 를 포함하지 않는 혼합물과 비교하여, 감소된 고형분 함량 (예 1에서의 60.7부피%에 대해 51.5부피%) 을 갖는 2-상 단량체 혼합물을 제조할 수 있음을 보여준다. 따라서, 에틸렌 글리콜 출발 재료의 소비가 감소되며, 이는 중합 작업으로 쉽게 수송될 수 있는 2-상 혼합물의 품질을 손상시키지 않는다.

Claims (8)

  1. 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 하나의 디에스테르 단량체 공급원료가 공급되는 적어도 하나의 혼합 섹션을 포함하는 에스테르화 공급원료를 제조하는 단계로서, 상기 혼합물에서 상기 혼합 섹션에 도입되는, 적어도 상기 테레프탈산 공급원료 및 상기 디에스테르 단량체 공급원료의 양이, 상기 혼합 섹션에 도입되는 식 -[CO-(C6H4)-CO]- 의 테레프탈레이트 단위의 총 몰 수에 대해, 상기 혼합 섹션에 도입되는, 식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- (n은 1 이상의 정수) 의 디올 단위의 총 몰수의 비가 1.0 내지 2.0가 되도록 조정되고, 상기 혼합 섹션은 25℃ 내지 250℃의 온도 및 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동되는, 상기 에스테르화 공급원료를 제조하는 단계,
    b) 적어도 하나의 반응 유출물 및 하나의 수성 유출물을 생성하기 위해, 단계 a)로부터 생기는 상기 에스테르화 공급원료를 에스테르화하는 단계로서, 상기 에스테르화하는 단계는 150℃ 내지 400℃ 의 온도에서, 0.05 내지 1 MPa 의 압력에서, 그리고 1 내지 10 시간의 체류 시간으로 작동되는, 적어도 하나의 반응 섹션, 및 적어도 하나의 분리 섹션을 포함하는, 상기 에스테르화 공급원료를 에스테르화하는 단계,
    c) 적어도 상기 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 디올 유출물을 얻기 위해 단계 b)에서 수득된 상기 반응 유출물을 중축합하는 단계로서, 상기 단계는, 중축합이 이루어지고 200℃ 내지 400℃의 온도, 0.0001 내지 0.1MPa의 압력, 0.1 내지 5시간의 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하고, 상기 반응 섹션은 또한 적어도 하나의 디올 유출물 인출 (withdrawal) 을 포함하는, 상기 반응 유출물의 중축합하는 단계,
    d) 처리될 디올 유출물을 얻기 위해 단계 c)로부터 생기는 디올 유출물의 전부 또는 일부가 적어도 공급되는 회수 섹션, 및 정제 디올 스트림을 얻기 위해, 처리될 상기 디올 유출물을 정제하기 위한 섹션을 포함하는, 디올을 처리하는 단계
    를 포함하는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 a) 의 상기 혼합 섹션에 도입되는, 식 -[CO-(C6H4)-CO]- 의 테레프탈레이트 단위의 총 몰수에 대한, 단계 a) 의 상기 혼합 섹션에 도입되는, 식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- 의 디올 단위의 총 몰수의 비는 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3인, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 a)의 상기 혼합 섹션에는 상기 테레프탈레이트 폴리에스테르의 개개의 단위의 조성에 참여하는, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 우선적으로는 적어도 90 mol% 그리고 매우 바람직하게는 99.5 mol%의 디올 단량체를 포함하는 디올 단량체 공급원료가 추가로 공급되는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)의 상기 디에스테르 단량체 공급원료는 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 해중합 프로세스의 종료시 수득된 정제 디에스테르 유출물의 적어도 일 분획을 포함하는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 정제 디에스테르 유출물은 적어도 다음 단계:
    i) 해중합 반응 유출물을 얻기 위해, 리사이클링될 상기 폴리에스테르 공급원료 및 글리콜 스트림이 공급되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하는 해중합 단계,
    ii) 글리콜 유출물을 얻기 위한 분리 섹션 및 정제 디에스테르 유출물을 얻기 위한 정제 섹션을 포함하는 분리/정제 단계,
    iii) 단계 ii)에서 얻어진 상기 정제 디에스테르 유출물의 적어도 일 분획을 상기 단계 a)로 리사이클링시키는 단계
    를 포함하는 리사이클링될 폴리에스테르 공급원료의 해중합 프로세스에 의해 수득되는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)의 혼합 섹션에서 상기 디에스테르 공급원료는 액체 형태인, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제조 단계는, 상기 혼합 섹션의 상류에 위치하며, 적어도 고체 형태의 디에스테르 공급원료가 공급되고 25℃ 내지 250℃의 온도 및 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동되는 컨디셔닝 섹션을 포함하는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고, 상기 디에스테르 단량체는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 인, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
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