KR102433717B1 - 불투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불투명한 PET를 포함하는 폴리에스테르 로드의 해중합 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적어도 컨디셔닝, 해중합 및 디올 분리 단계들, 및 액체-모노머-풍부한 유출물의 분리 단계, 및 후속 탈색 단계를 포함한다.

Description

불투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 방법
본 발명은 폴리에스테르, 특히 테레프탈레이트 폴리에스테르를 중합 단위로 리사이클하기 위한 해중합 (depolymerization) 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 화학적 리사이클은 폐기물의 형태로 회수된 PET를 다시 중합 공정의 공급 원료로 사용할 수 있는 모노머로 분해하는 것을 목표로 하는 수많은 연구 조사의 대상이 되었다.
수많은 폴리에스테르는 재료를 수집하고 분류하는 회로에 의해 생성된다. 특히, PET는 PET로 구성된 병, 용기, 필름, 수지 및/또는 섬유의 수집으로부터 유래할 수 있다. 수집 및 리사이클 산업으로부터 비롯되는 폴리에스테르는 리사이클된 폴리에스테르로 알려져 있다.
리사이클된 PET는 네 가지 주요 범주로 분류될 수 있다:
- 무색 투명 PET (일반적으로 적어도 60 중량%) 와 안료를 함유하지 않고 기계적 리사이클 공정으로 보내질 수 있는 하늘색 PET로 주로 구성된, 투명 PET,
- 일반적으로 최대 0.1 중량% 이하의 염료 또는 안료를 함유할 수 있지만 투명하거나 반투명한 상태를 유지하는, 어둡거나 또는 유색 (녹색, 적색 등) 인 PET,
- 전형적으로 0.25 중량% 내지 5 중량% 의 다양한 함량의 상당한 양의 안료를 함유하고, 이 안료가 폴리머를 불투명하게 하는데 사용되며, 그리고 화장품, 식물 보호 또는 염료 병의 구성에서 예를 들어 우유 병과 같은 음식 용기의 제조에서 점차 증가하여 사용되는, 불투명 PET,
- 예를 들어, PET 이외의 플라스틱 층 또는 버진 PET, 즉 리사이클되지 않는 PET 의 층들 사이의 리사이클된 PET 의 층, 또는 알루미늄 필름을 포함하는, 다층 PET. 이 PET는 열성형 후 용기와 같은 포장재를 생산하는데 사용된다.
리사이클 산업을 공급할 수 있는 수집 산업은 국가에 따라 다르게 구성된다. 그들은 스트림의 성질 및 양의 및 분류 기술의 함수로서 폐기물로부터 가치가 회복된 플라스틱의 양을 최대화하기 위해 변화하고 있다.
이러한 상이한 스트림을 리사이클하기 위한 산업은 일반적으로 원료 포장의 베일을 세척, 정제 및 분류, 분쇄한 다음, 다시 정제하고 분류하여 일반적으로 2% 미만의 불순물 (유리, 금속, 기타 플라스틱, 목재, 종이, 판, 무기 엘리먼트), 바람직하게는 1 % 미만의 불순물을 함유하는 플레이크의 스트림을 생성하는 플레이크 형태의 제 1 단계의 컨디셔닝으로 이루어진다.
투명 PET 플레이크는 후속하여 압출-여과 단계를 거칠 수 있으며, 이것은 버진 PET와의 혼합물로서 재사용되어 새로운 제품 (병, 섬유, 필름) 을 생산할 수 있다. 진공 상태에서의 고상 중합 (약자 SSP (solid state polymerization) 로 알려짐) 의 단계는 식품 용도에 필수적이다. 이러한 유형의 리사이클을 기계적 리사이클이라고 한다.
어둡거나 또는 유색인 PET 플레이크는 기계적으로 리사이클될 수도 있다. 그러나, 유색 스트림으로부터 형성된 압출물의 착색은 용도를 제한하고, 이 PET는 일반적으로 포장 스트립 또는 섬유를 제조하는데 사용된다. 따라서 배출물은 보다 제한적이다.
높은 함량의 안료를 함유한 불투명 PET의 존재는 불투명 PET가 리사이클된 PET의 기계적 특성에 악영향을 미치므로 리사이클 업체에게 문제점을 제기한다. 불투명한 PT는 유색 PT로 현재 수집되며 유색 PET 스트림에서 발견된다. 불투명한 PET 용도의 개발 관점에서, 유색 PET 스트림의 불투명 PET의 함량은 현재 5%와 10% 사이이며 증가하고 있다. 몇년내, 유색 PET 스트림에서 불투명 PET의 함량을 20% 이상으로 달성할 수 있다. 사실상, 유색 PET 스트림에서 불투명한 PET의 10-15% 초과에서는, 리사이클된 PET의 기계적 물성이 유해한 영향을 받아 유색 PET를 위한 산업의 주요 배출물을 섬유 형태로 리사이클하지 못하게 하는 것으로 나타났다.
사용된 주요 안료는 TiO2, CoAl2O4 또는 Fe2O3 와 같은 금속 산화물, 규산염, 폴리황화물 및 카본 블랙이다. 안료는 일반적으로 사이즈가 0.1 내지 10 ㎛ 이고, 주로 0.4 내지 0.8 ㎛ 인 입자이다. 불투명한 PET 리사이클을 고려하기 위해 필요한 이러한 안료를 여과로 완전히 제거하는 것은 기술적으로 어렵다. 이는 한편으로는 이들 입자가 고도로 블로킹하고, 다른 한편으로는 일부 안료가 분리 작업의 작업 조건 하에서 PET의 중합 반응을 촉매하는 것으로 알려져 있어, 상기 필터들 내에서 생성된 폴리머들에 의한 필터의 블로킹 우려가 증가되기 때문이다.
사용된 염료는 다른 성질을 가지고, 그리고 종종 O와 N 형의 헤테로 원자, 및 예를 들어 퀴논, 메틴 또는 아조 관능기와 같은 공액 불포화물, 또는 피라졸론 및 퀴노프탈론과 같은 분자를 종종 포함한다.
따라서 유색이거나 또는 불투명한 PET의 리사이클은 매우 문제가 된다.
특허 EP 0 865 464에는 디올의 존재하에서의 해중합, 디올의 증발, 뜨거운 용매에서의 혼합물의 용해, 여과된 용액의 여과 또는 침전의 단계를 포함하는 폴리에스테르의 해중합에 의한 리사이클 공정이 기재되어 있으며, 새로운 폴리머의 조제시 침전물이 후속하여 사용되는 것이 가능하다. 이 문헌에는 모노머 및 올리고머가 박막 증발기에서 분리될 수 있다고 기재되어 있지만, 이 증발기가 어떤 조건에서 작업되어야 하는지를 규정하지는 않는다. 또한 이 특허에서는 처리된 PET의 성질과 관련된 문제를 다루지 않는다.
특허 JP3715812에는 PET로부터 정제된 BHET의 제조가 기재되어 있다. 해중합은 글리콜의 증발 및 BHET 정제 전에 실행되어, 냉각, 여과, 흡착 및 매우 중요하게 여겨지는 이온 교환 수지 상에서의 처리에 의해 예비 정제하는 단계로 이어진다. 예비 정제는 후속 정제 단계에서의 BHET의 재중합 (repolymerization) 을 방지할 수 있게 한다. 이 공정은 공급 원료가 분리하기에 간단한 불순물 (PET 이외의 플라스틱, 고체 잔류물) 을 포함하는 한 완벽하게 동작한다. 다른 한편, 여과 및 이온 교환 수지의 단계를 통과하는 것은 공급 원료가 다량의 매우 작은 고체 입자, 예컨대 안료를 포함하는 경우 극히 문제가 되며, 이는 처리된 공급 원료가 불투명한 PET를 특히 (불투명한 PET의 10 중량% 이상) 크기의 비율로 포함하는 경우이다.
특허 EP 0 865 464 에는 디올에 의한 폴리에스테르의 해중합, 이어서 디올의 증발 단계, 및 고온 조건 하에서의 용매 희석에 의한 리사이클이 기재되어 있다. 고온 조건에서의 이러한 희석은 여과에 의해 크기가 50 ㎛ 보다 큰 불순물을 분리시키는 것을 가능하게 한다. 처리된 용액은 후속하여 냉각되고 침전된 성분은 재중합된다. 여과 단계는 불용성 불순물을 제거하는 것을 가능하게 한다. 유색 PET에서 안료의 비율이 낮으면 여과로 분리할 수 있다. 그러나, 이 기술은 불투명한 PET에 존재하는 안료의 양으로 작업할 수 없으며, 이러한 안료는 필터를 빠르게 블로킹한다.
특허 FR 2 103 115는 BHET의 재중합을 방지하기 위해, 주로 테레프탈산과 에틸렌 옥사이드의 반응으로부터 생기는 불순물을 제거하기 위해, 체류 시간이 매우 짧은 증류에 의한 BHET의 정제를 다룬다. 이 문헌은 증류에서의 체류 시간을 최소화하기 위해 비교적 높은 온도 (200-350 ℃) 에서 BHET의 분리를 수행하는 것이 적절한 것으로 교시한다. 이 문헌은 안료와 같은 다른 고체 불순물의 존재를 다루지 않는다. 사실상, 상승된 온도에서, 이들 안료는 BHET의 중합을 매우 선호할 것이다.
본 발명의 청구물은 불투명한 PET를 포함하는 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법이며, 상기 공정은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 상기 폴리에스테르 공급 원료가 공급되는 컨디셔닝 단계;
b) 200 내지 400℃ 의 온도에서, 상기 폴리에스테르 공급 원료에서 디에스테르의 몰당 1 내지 20 몰의 디올에 의해 및 0.1 내지 5 시간의 폴리에스테르의 체류 시간으로 실행되는, 단계 a) 로부터의 유출물에 의해 및 디올의 기여에 의해 적어도 공급되는 해당 과정 (glycolysis) 에 의한 해중합의 단계;
c) 단계 b) 보다 낮은 압력에서, 100 내지 250℃의 온도에서 실행되고, 모노머가 풍부한 액체 유출물 및 디올 유출물을 생성하는, 단계 b) 로부터의 유출물에 의해 적어도 공급된 디올을 분리하는 단계;
d) 단계 c) 에서 생성된 상기 모노머들이 풍부한 액체 유출물을, 250℃ 미만의 온도 및 0.001MPa 미만의 압력에서 10 분 미만의 액체 체류 시간으로 실행하여 중질 불순물들 유출물 및 예비 정제된 모노머 유출물로 분리하는 단계; 및
e) 100 내지 250℃의 온도 및 0.1 내지 1.0 MPa의 압력에서 흡착제의 존재하에 실행되어 정제된 모노머 유출물을 생성하는, 상기 예비 정제된 모노머 유출물의 탈색 단계.
본 발명의 이점은 안료 및 염료, 특히 하늘색, 유색의, 불투명한, 실제로 심지어 다층의 PET를 포함하는 폴리에스테르를 처리할 수 있다는 것이다.
불투명한 PET를 처리할 수 있는 본 발명에 따른 공정은 안료 및 염료를 제거하고 화학 반응에 의해 모노머로 되돌릴 수 있게 한다. 이 모노머는 후속하여 재중합되어, 버진 폴리에스테르, 특히 버진 PET 와의 어떠한 차이도 나타내지 않는 폴리머를 제공하여 버진 PET의 모든 용도를 허용한다.
공급 원료
본 발명에 따른 공정에는 적어도 하나의 폴리에스테르, 즉 주쇄의 반복 단위가 에스테르 관능기를 함유하는 폴리머를 포함하고, 그리고 불투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 를 포함하는 폴리에스테르 공급 원료가 공급된다. 상기 폴리에스테르 공급 원료는 유리하게는 리사이클된 폴리에스테르로 구성된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 로 알려진 PET 는 하기 화학식의 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 (PTA) 의 중축합에 의해 수득된 폴리머이다:
Figure 112019000730307-pct00001
여기서 n은 PET에서의 단위 수를 나타낸다. 텍스트의 연속으로, 상기 폴리에스테르 공급 원료에서의 디에스테르의 몰은, 상기 폴리에스테르 공급 원료에 포함된 PET에서의, PTA와 에틸렌 글리콜의 반응으로부터 생성된 디에스테르 단위인 -[O-CO-(C6H4)-CO-O-CH2-CH2]- 단위의 몰수를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 공급 원료는 불투명하거나, 어둡거나 또는 다층인 PET 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 PET를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 공급 원료는 적어도 10 중량% 의 불투명 PET, 매우 바람직하게는 적어도 15 중량% 의 불투명 PET를 포함하고, 상기 불투명 PET는 리사이클된 불투명 PET 인 것이 유리하다.
상기 공급 원료는 유리하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 안료, 유리하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 안료를 포함한다. 유리하게는 0.05 내지 1 중량%의 염료, 유리하게는 0.05 내지 0.2 중량%의 염료를 포함한다.
상기 폴리에스테르 공급 원료는 또한 금속, 다른 플라스틱 (PP, PEHD 등), 보드 또는 종이, 목재 또는 무기물 등과 같은 2 중량% 까지의 불순물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 공급 원료는 또한 안티몬, 티타늄 또는 주석과 같은 PET 제조 공정에서 중합 촉매 및 안정제로서 사용되는 원소를 포함할 수 있다.
상기 공급 원료에 포함되는 유리하게 리사이클된 폴리에스테르는 바람직하게 세척되고 분쇄되어 최대 길이가 10 cm 미만, 바람직하게는 5 내지 25 mm 인 플레이크로 이루어진 폴리에스테르 공급 원료를 형성한다.
컨디셔닝 단계 a)
본 발명에 따른 상기 공정은 상기 폴리에스테르 공급 원료가 공급되는 컨디셔닝 단계 a) 를 포함한다.
상기 단계 a) 는 상기 폴리에스테르 공급 원료를 가열하고 해중합 단계 b) 의 작업 조건으로 가압할 수 있게 한다.
공급 원료는 융점보다 높은 온도로 서서히 가열되어 액체가 된다. 바람직하게는, 공급 원료의 적어도 80 중량% 가 단계 a) 의 종료시 액체 형태가 되고, 매우 유리하게는 단계 a) 의 종료시 적어도 90 중량% 및 바람직하게는 적어도 95 중량% 가 액체 형태가 된다. 상기 단계 a) 의 온도는 유리하게는 225 내지 275℃이다. 이 온도는 폴리에스테르의 열분해를 최소화하기 위해 가능한 한 낮게 유지된다.
바람직하게는, 상기 단계 a) 는 상기 폴리에스테르 공급 원료가 공급되는 스크류 운반 섹션 (압출 섹션이라 불림) 을 포함한다.
상기 섹션의 부피를 공급 원료의 부피 유속으로 나눈 값으로 정의되는, 상기 압출 섹션에서의 체류 시간은 유리하게는 15 분 미만, 바람직하게는 10 분 미만, 바람직하게는 2 분 미만이다.
상기 압출 섹션은 바람직하게는 공급 원료에 존재하는 용존 기체, 경질 유기 화합물 및/또는 수분과 같은 불순물을 제거하기 위해 진공 추출 시스템에 연결된다. 상기 압출 섹션은 또한 유리하게는 40㎛ 초과의 크기, 바람직하게는 3 내지 40㎛의 크기의 고체 입자, 예컨대 모래 입자를 제거하기 위해 여과 시스템을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 공급 원료는 유리하게는 상기 압출 섹션 내에서 바람직하게는 단계 c) 에서 생성된 적어도 일 분율의 디올 유출물과 접촉하게 된다. 이러한 접촉 작업은 해중합 단계 b) 로의 도입 전에 해중합 반응을 개시시키는 효과를 갖는다. 이 경우, 사용되는 용어는 반응성 압출 섹션이다. 단계 c) 에서 생성된 디올 유출물은 유리하게는 폴리에스테르 공급 원료가 쉽게 가온되게 하기 위해 단계 a) 에서 공급하기 이전에 과열될 수 있다. 상기 폴리에스테르 공급 원료 중의 디에스테르 몰당 단계 c) 로부터 생성된 디올의 몰수는 유리하게는 1.0 미만이며, 바람직한 방식으로는 0.5 미만이다.
상기 폴리에스테르 공급 원료는 또한 바람직하게는 단계 d) 로부터 생성된 일 분율의 중질 불순물들 유출물과의 혼합물로서 공급될 수 있으며, 상기 분율은 바람직하게는 여과 단계에서 정제된다.
해중합 단계 b)
본 발명에 따른 공정은 상기 단계 a) 로부터의 유출물에 의해 및 디올의 기여에 의해 적어도 공급되는 해당 과정 (glycolysis) 에 의한 해중합의 단계를 포함하며, 이는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 230 내지 350 ℃, 바람직한 방식으로는 250 내지 300 ℃의 온도에서, 액상에서, 상기 폴리에스테르 공급 원료에서 디에스테르의 몰당 1 내지 20 몰의 디올, 바람직하게는 3 내지 15 몰의 디올, 바람직한 방식으로는 몰당 5 내지 10 몰의 디올에 의해, 그리고 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간의 상기 단계 b) 에서의 체류 시간으로 실행된다.
상기 단계 b) 의 작업 압력은 반응 시스템을 액상으로 유지하도록 결정된다. 이 압력은 적어도 0.1 MPa, 바람직하게는 적어도 0.4 MPa 이다. 용어 "반응 시스템"은 상기 단계의 공급으로부터 비롯되는 상기 단계 b) 내에 존재하는 모든 성분들 및 상들을 의미하는 것으로 이해된다.
체류 시간은 폴리에스테르 공급 원료의 부피 유속과 디올의 기여의 합에 대한 상기 반응 섹션의 액체 부피의 비로 정의된다.
디올은 유리하게는 모노에틸렌 글리콜이다.
상기 해중합 단계 b) 는 유리하게는 하나 이상의 반응 섹션을 포함한다. 각각의 반응 섹션은 바람직하게는 기계적 교반 시스템에 의해 및/또는 리사이클 루프에 의해 및/또는 유동화에 의해 교반되는 반응기에서 해중합 또는 에스테르 교환 반응을 수행하는 것을 가능하게 하는 당업자에게 공지된 임의의 유형의 반응기에서 채용될 수 있다. 상기 반응기는 불순물을 블리드 오프 (bleed off) 시킬 수 있는 원뿔형 바닥을 포함할 수 있다.
해당 과정 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 해당 과정 반응이 촉매의 존재하에서 수행되는 경우, 당해 촉매는 균질이거나 불균질일 수 있고 안티몬, 주석 또는 티탄의 착체, 산화물 및 염, 원소 주기율표의 (I) 족 및 (IV) 족의 금속의 알콕시드, 유기 과산화물 또는 산성/염기성 금속 산화물과 같은 당업자에게 공지된 에스테르화 촉매로부터 선택된다.
바람직한 불균질 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대하여 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 유리하게는 적어도 80 중량%, 매우 유리하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 여전히 적어도 95 중량%의 고용체를 포함하며, 이 고용체는 식 ZxAl2O(3+x) (여기서 x는 0 (배제 한계) 과 1 사이이고 Z 는 Co, Fe, Mg, Mn, Ti 또는 Zn로부터 선택됨) 의 적어도 하나의 스피넬로 구성되고 최대 50 중량%의 알루미나 및 원소 Z의 산화물을 포함한다. 상기 바람직한 불균질 촉매는 유리하게는 규소, 인 및 붕소 중에서 선택되는 10 중량% 이하의 도펀트를 단독으로 또는 혼합물로서 포함한다. 예를 들어, 제한없이, 상기 고용체는 스피넬 ZnAl2O4 및 스피넬 CoAl2O4 의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 또는 달리 스피넬 ZnAl2O4, 스피넬 MgAl2O4 및 스피넬 FeAl2O4 의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 또는 달리 스피넬 ZnAl2O4 만으로 이루어질 수 있다.
상기 바람직한 불균질 촉매가 채용되는 특정 배열은 BHET을 제공하기 위한 해당 과정에 의한 PET의 우수한 전환의 이점을 갖는다. 또한, 이 특정 배열의 불균질 촉매는 불순물, 특히 염료, 첨가제 및 중합에 사용되며 본 발명에 따른 공정으로 처리된 PET에 존재하는 촉매 물질, 예를 들어 안티몬, 마그네슘, 망간, 아연, 티타늄 또는 인을 포획하는 놀라운 특성을 가지며, 이는 중합 공정에서의 재사용을 목적으로 BHET의 정제의 후속 단계를 단순화한다.
바람직하게는, 상기 해중합 단계는 촉매없이 수행된다.
상기 해중합 단계는 바람직하게는 분말 형태 또는 형상화된 형태의 고체 흡착제의 존재하에 수행되며, 그 역할은 유색 불순물의 적어도 일부를 포획하여 탈색 단계 e) 에서의 변형을 완화시키는 것이다. 상기 고체 흡착제는 유리하게는 활성탄이다.
해당 과정 반응은 폴리에스테르 공급 원료를 에스테르의 모노머 및 올리고머, 바람직하게는 PET (비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트) (BHET) 모노머 및 BHET 올리고머로 전환시키는 것을 가능하게 한다. 상기 해중합 단계에서 폴리에스테르 공급 원료의 전환율은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직한 방식으로는 85% 초과이다. 몰 BHET 수율은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직한 방식으로는 85% 초과이다. 몰 BHET 수율은 상기 단계 b) 의 배출구에서의 BHET의 몰 유속에 상기 단계 b) 를 공급하는 폴리에스테르 공급 원료에서의 디에스테르의 몰수에 상응한다.
내부 리사이클 루프는 단계 b) 에서, 즉 반응 시스템의 분율의 회수, 이 분율의 여과 및 상기 분율을 상기 단계 b) 로의 재주입에서 유리하게 채용된다. 이러한 내부 루프는 반응액에 존재할 가능성이 있는 고체 불순물을 제거하는 것을 가능하게 한다.
디올의 분리 단계 c)
본 발명에 따른 공정은 단계 b) 로부터의 유출물에 의해 적어도 공급되는 디올을 분리하는 단계를 포함하며, 이는 100 내지 250 ℃의 온도에서 단계 b) 의 압력보다 낮은 압력에서 수행되고 디올 유출물 및 모노머가 풍부한 액체 유출물을 생성한다.
단계 c) 의 주된 역할은 미반응 디올의 전부 또는 일부를 회수하는 것이다.
단계 c) 는 단계 b) 에서보다 낮은 압력에서 수행되어 기체 유출물 및 액체 유출물을 제공하기 위해 단계 b) 로부터의 유출물의 일 분율을 증발시킨다. 상기 액체 유출물은 모노머가 풍부한 액체 유출물을 구성한다. 50 중량% 초과의 디올, 바람직하게는 70 중량% 초과의 디올, 바람직한 방식으로는 90 중량% 초과의 디올로 구성되는 기체 유출물은 기상 디올 유출물을 구성하며 이 기상 디올 유출물은 응축되어 상기 디올 유출물을 제공한다.
단계 c) 는 유리하게는 기체/액체 분리 섹션의 연속, 유리하게는 1 내지 5 개의 연속 분리 섹션, 매우 유리하게는 3 내지 5 개의 연속 분리 섹션에서 수행된다. 이전 섹션으로부터의 액체 유출물은 후속 섹션에 공급된다. 모든 기체 유출물은 응축되어 디올 유출물을 형성한다. 최종 기체/액체 분리 섹션으로부터 생성된 액체 유출물은 모노머가 풍부한 액체 유출물을 구성한다.
후속 섹션의 온도 및 압력은 선행 섹션의 온도 및 압력보다 낮으므로, 선행 섹션에서 배출되는 기체 유출물은 응축시 후속 구역의 액체 유출물의 일부를 재비등할 수 있다. 이러한 구성에서, 디올을 회수하기 위한 열의 기여는 최소화된다.
단계 c) 는 액체 유출물의 온도가 디올/모노머 몰비에 따라, 폴리에스테르 모노머가 침전되는 값보다 높고 모노머가 유의적으로 재중합되는 높은 값 이하로 유지되도록 수행된다. 단계 c) 의 온도는 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 110 내지 220 ℃, 바람직한 방식으로는 120 내지 210 ℃이다. 연속적인 기체/액체 분리에서의 작업은, 이롭게는 연속적인 1 내지 5 회, 바람직하게는 3 내지 5 회의 연속 분리가, 폴리에스테르 공급 원료에 불투명 PET가 존재하는 결과로서 특히 중요한 상기 언급된 제약에 대응하는 액체 유출물의 온도를 조절하는 것을 각 분리에서 가능하게 하기 때문에 특히 유리하며, PET를 불투명하게 하는데 사용되는 안료가 PET 중합 반응에서 촉매 작용을 하는 것을 가능하게 한다.
단계 c) 의 압력은 재중합을 최소화하고 최적의 에너지 집적을 가능하게 하는 온도에서 디올의 증발을 가능하게 하기 위해 조절된다. 이는 일반적으로 0.00001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.15 MPa, 바람직한 방식으로는 0.00004 내지 0.1 MPa이다.
분리 섹션(들)은 유리하게는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 교반된다.
디올 유출물은 다른 화합물, 예컨대 염료, 경질 알코올, 물 또는 디에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다. 적어도 일 분율의 디올 유출물은 이롭게는 본 발명에 따른 공정 외부에 있는 디올의 기여에 의해 혼합물로서 단계 a) 및/또는 단계 b) 로 리사이클된다.
상기 디올 유출물의 전부 또는 일부는 단계 a) 및/또는 b) 로의 그 리사이클 및/또는 단계 d) 에서의 혼합물로서의 그 사용 이전의 정제 단계에서 처리될 수 있다. 이 정제 단계는 염료 및 하나 이상의 증류물을 제거하기 위해, 디에틸렌 글리콜, 물 및 다른 알코올과 같은 불순물을 분리하기 위해 고형물 (예를 들어 활성탄) 상에서의 흡착을, 비-철저하게, 포함할 수 있다.
모노머 분리의 단계 d)
본 발명에 따른 공정은 250℃ 미만, 바람직하게 230℃ 및 매우 바람직하게 200℃ 미만의 온도에서, 그리고 0.001MPa 미만, 바람직하게 0.0005 MPa 미만의 압력에서, 10 분 미만, 바람직하게 5 분 미만, 바람직한 방식으로는 1 분 미만의 액체 체류 시간으로 실행하여, 단계 c) 에서 생성된 모노머가 풍부한 액체 유출물을 예비 정제된 모노머 유출물 및 중질 불순물들 유출물로 분리하는 단계 d) 를 포함한다.
이 분리 단계의 목적은 기화되는 모노머를 액상을 유지하는 폴리에스테르와 올리고머로부터 분리하여, 중질 불순물, 특히 안료, 비전환된 폴리머, 존재할 수 있는 다른 폴리머 및 중합 촉매를 포획하는 한편, 재중합에 의한 모노머의 손실을 최소화한다. 약간의 올리고머가 모노머와 혼입될 수 있다.
여과에 의한 안료의 완전한 제거는 상기 안료의 매우 작은 크기로 인해 특히 어렵다. 단계 c) 로부터 생성된 모노머가 풍부한 유출물은 유리하게는 50ppm 초과, 매우 유리하게는 100ppm 초과의 양이온 및 음이온의 총 함량을 포함한다.
폴리에스테르 공급 원료에서의 중합 촉매의 존재 가능성으로 인해, 특히 이 공급 원료가 불투명한 PET를 포함하는 경우라면, 이 작업은 매우 짧은 액체 체류 시간으로 250 ℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되어야 한다. 따라서 간단한 대기압 증류로 분리를 구상하는 것은 불가능하다. PET를 불투명하게 하는데 사용되는 일부 안료, 예를 들어 TiO2 는 중합 반응에 촉매 작용을 하는 것으로 알려져 있다.
분리 단계 d) 는 강하막 (falling film) 또는 박막 증발 시스템에서 또는 단경로 강하막 또는 박막 증류에 의해 유리하게 수행된다. 모노머를 증발시키는 것을 가능하게 하면서, 250 ℃ 미만, 바람직하게는 230 ℃ 미만의 온도에서 단계 d) 를 수행할 수 있도록 하기 위해 매우 낮은 작업 압력이 필요하다.
중합 억제제는 상기 단계 d) 에서 공급되기 이전에 모노머가 풍부한 액체 유출물과 유리하게 혼합된다.
플럭스는 이롭게는 상기 단계 d) 에서 공급되기 이전에 모노머가 풍부한 액체 유출물과 혼합되어, 단경로 증발 또는 증발 시스템의 하부에서 중질 불순물, 특히 안료를 제거하는 것을 용이하게 한다. 이 플럭스는 단계 d) 의 작업 조건하에서 BHET보다 훨씬 더 큰 비등점을 가져야 한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 PET 올리고머일 수 있다.
상기 중질 불순물들 유출물은 특히 안료, 올리고머 및 분리되지 않은 BHET을 포함한다. 상기 중질 불순물들 유출물의 일 분율은 유리하게는 컨디셔닝 및 공급 단계 a) 및/또는 해중합 단계 b) 로 리사이클될 수 있다.
상기 중질 불순물들 유출물은 이롭게는 안료 및/또는 다른 고체 불순물의 양을 줄이기 위해 리사이클 이전에 적어도 하나의 정제 단계, 바람직하게는 여과 단계를 거친다. 상기 중질 불순물들 유출물의 전부 또는 일부는 또한 유리하게 공정으로부터 유출되어 소각 시스템으로 보내질 수 있다.
디올 유출물의 분율은 상기 중질 불순물들 유출물의 점도를 감소시키고 단계 a) 및/또는 단계 b) 로의 운반을, 그리고 가능하면 선택적 여과 단계에서의 그 처리를 용이하게 하기 위해 단계 d) 로부터 생성된 중질 불순물들 유출물과 유리하게 혼합될 수 있다.
상기 예비 정제된 모노머 유출물은 기체/액체 분리 섹션으로 보내지는 것이 유리하며, 이 분리는 당업자에게 공지된 장비의 임의의 아이템에서, 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 110 내지 250 ℃, 및 바람직한 방식으로는 120 내지 180 ℃의 온도에서, 그리고 0.00001 내지 0.1 MPa, 바람직하게는 0.00001 내지 0.01 MPa 및 바람직한 방식으로는 0.00001 내지 0.001 MPa의 압력에서 실행된다. 상기 분리 섹션은 기체 상태의 디올 유출물 및 예비 정제된 액체 모노머 유출물을 분리시키는 것을 가능하게 한다. 상기 기체/액체 분리는 예비 정제된 모노머 유출물과 단계 d) 에서 혼입되는 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직한 방식으로는 90 중량% 초과의 디올을 상기 기상 디올 유출물에서 회수함으로써 예비 정제된 모노머 유출물에 잔류하는 디올의 양을 더욱 감소시킬 수 있게 한다. 상기 기상 디올 유출물에 혼입된 모노머의 양은 바람직하게는 예비 정제된 모노머 유출물 중에 존재하는 모노머의 양의 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만 및 보다 바람직한 방식으로는 0.01 중량% 미만이다. 후속하여 상기 기상 디올 유출물은 유리하게는 응축되고, 임의로 정제 단계에서 전처리되고, 단계 c) 로부터 단계 a) 및/또는 단계 b) 로 수득된 디올 유출물에 의해 및/또는 단계 d) 에서는 혼합물로서 리사이클된다.
탈색 단계 e)
본 발명에 따른 공정은 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 110 내지 200 ℃, 바람직한 방식으로는 120 내지 180 ℃의 온도에서, 및 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 MPa, 및 바람직한 방식으로는 0.3 내지 0.5 MPa의 압력에서, 흡착제의 존재하에서 실행되어 정제된 모노머 유출물을 생성하는, 예비 정제된 모노머 유출물의 탈색 단계를 포함한다.
상기 흡착제는 염료, 예컨대 활성탄 또는 점토, 유리하게는 활성탄을 포획할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 흡착제일 수 있다.
예비 정제된 모노머 유출물은 단계 c) 로부터 수득된 일 분율의 디올 유출물과 또는 본 발명에 따른 공정의 외부에 있는 디올의 기여와 이롭게는 혼합된다.
정제된 모노머 유출물은, 어떠한 방식으로든 버진 PET와 구별되지 않는 PET를 생성하기 위한 목적으로 당업자에게 알려져 있는 중합 단계에 공급되는 것이 이로우며, 선택된 중합 단계에 따라, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이 있는 공급의 하류에 있는 것이 이롭다. 중합 단계에서의 정제된 모노머 유출물의 공급은, 동등한 유속에 의해, 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산이 있는 공급을 감소시킬 수 있게 한다.
예들
예 1 - 준거함
이 예는 20 중량%의 불투명한 PET를 포함하는 공급 원료와 함께 본 발명에 따른 공정의 사용을 설명한다.
20 중량%의 불투명 PET 로 구성되고, 5 중량% 의 안료 TiO2, 및 12.9 kg/h 의 에틸렌 글리콜 (MEG) 을 포함하는 리사이클, 분쇄 및 세척된 PET 공급 원료로부터 생성된 4 kg/h 의 플레이크, 및 12.9 kg/h의 에틸렌 글리콜 (MEG) 을 250 ℃의 온도로 가져온 다음 0.4 MPa의 압력으로 유지되는 교반 반응기에 주입하였다. 반응기에 유입되는 액체 부피 유속의 합에 대한 반응기의 액체 부피의 비로 정의되는 체류 시간은 5 시간으로 설정된다. 반응기 배출구에서, 반응 유출물은 69.06 중량%의 MEG, 27.74 중량%의 BHET, 2.96 중량%의 BHET 다이머 및 0.24 중량%의 TiO2 로 이루어진다.
반응 유출물 중에 존재하는 에틸렌 글리콜은 210 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 온도 및 0.12 MPa 내지 0.001 MPa 의 압력에서 연속되는 4 개의 둥근 바닥 플라스크에서의 증발에 의해 분리된다. 이 증발 단계의 종결시, 11.1 kg/h의 MEG 스트림과 5.84 kg/h의 BHET가 풍부한 액체 스트림이 회수된다. MEG 스트림은 실질적으로 에틸렌 글리콜로만으로 구성되며 이에 따라서 해중합 반응기로 리사이클될 수 있다. BHET가 풍부한 액체 스트림은 80.50 중량% 의 BHET, 8.52 중량% 의 BHET 다이머, 10.3 중량% 의 MEG 및 0.68 중량% 의 TiO2 로 이루어진다.
후속하여 BHET가 풍부한 액체 스트림은 220 ℃의 온도와 50 Pa의 압력에서 박막 증발기 안으로 주입된다. 박막 증발기에서의 체류 시간은 1 분이다. 유속이 5.2kg/h 인 기체 유출물이 박막 증발기의 상부에서 회수된다. 그것은 88.5 중량% 의 BHET 및 11.5 중량% 의 MEG 로 이루어지며 TiO2 의 흔적이 없다. 0.64 kg/h의 유속을 갖는 중질 잔여물이 박막 증발기의 하부에서 회수되며 93.75 중량%의 BHET 올리고머 및 6.25 중량%의 TiO2 로 구성된다.
기체 유출물을 130 ℃에서 응축하여 예비 정제된 BHET 액체 스트림을 얻는다. 예비 정제된 BHET 액체 스트림은 최대 0.5 MPa 까지 압축되고 후속하여 그 중량의 5%에 상당하는 흡착 능력을 갖는 활성탄의 고정 베드를 공급한다. 이 단계의 종결시, 탈색되고 색소 제거된 BHET 액체 스트림이 회수되고, 그 스트림은 버진 PET를 제조하기 위한 목적으로 당업자에게 공지된 중합 단계로 재주입된다.
예 2 - 준거함
이 예는 100 % 의 불투명한 PET 공급 원료를 사용하여 본 발명에 따른 공정을 이용하는 것을 예시한다.
100%의 불투명 PET 로 구성되고, 5 중량% 의 안료 TiO2, 및 12.9 kg/h 의 에틸렌 글리콜 (MEG) 을 포함하는 리사이클, 분쇄 및 세척된 PET 공급 원료로부터 생성된 4 kg/h 의 플레이크, 및 12.9 kg/h의 에틸렌 글리콜 (MEG) 을 250 ℃의 온도로 가져온 다음 0.4 MPa의 압력으로 유지되는 교반 반응기에 주입하였다. 반응기에 유입되는 액체 부피 유속의 합에 대한 반응기의 액체 부피의 비로 정의되는 체류 시간은 5 시간으로 설정된다. 반응기 배출구에서, 반응 유출물은 69.82 중량% 의 MEG, 26.63 중량%의 BHET, 2.37 중량%의 BHET 다이머 및 1.18 중량%의 TiO2 로 이루어진다.
반응 유출물 중에 존재하는 에틸렌 글리콜은 210 ℃ 내지 130 ℃ 범위의 온도 및 0.12 MPa 내지 0.001 MPa 의 압력에서 연속되는 4 개의 둥근 바닥 플라스크에서의 증발에 의해 분리된다. 이 증발 단계의 종결시, 11.2 kg/h의 MEG 스트림과 5.7 kg/h의 BHET가 풍부한 액체 스트림이 회수된다. MEG 스트림은 실질적으로 에틸렌 글리콜로만으로 구성되며 이에 따라서 해중합 반응기로 리사이클될 수 있다. BHET가 풍부한 액체 스트림은 78.9 중량% 의 BHET, 7.0 중량% 의 BHET 다이머, 10.5 중량% 의 MEG 및 3.51 중량% 의 TiO2 로 이루어진다.
후속하여 BHET가 풍부한 액체 스트림은 220 ℃의 온도와 50 Pa의 압력에서 박막 증발기 안으로 주입된다. 박막 증발기에서의 체류 시간은 1 분이다. 유속이 5.2kg/h 인 기체 유출물이 박막 증발기의 상부에서 회수된다. 그것은 88 중량% 의 BHET 및 12 중량% 의 MEG 로 이루어지며 TiO2 의 흔적이 없다. 0.64 kg/h의 유속을 갖는 중질 잔여물이 박막 증발기의 하부에서 회수되며 75 중량%의 BHET 올리고머 및 25 중량%의 TiO2 로 구성된다.
기체 유출물을 130 ℃에서 응축하여 예비 정제된 BHET 액체 스트림을 얻는다. 예비 정제된 BHET 액체 스트림은 최대 0.5 MPa 까지 압축되고 후속하여 그 중량의 5%에 상당하는 흡착 능력을 갖는 활성탄의 고정 베드를 공급한다. 이 단계의 종결시, 탈색되고 색소 제거된 BHET 액체 스트림이 회수되고, 그 스트림은 버진 PET를 제조하기 위한 목적으로 당업자에게 공지된 중합 단계로 재주입된다.
예 3 - 비준거함
이 예는 불투명한 PET 를 포함하는 공급 원료에 의해 종래 기술 (JP3715812) 에 따른 공정의 이용을 예시한다.
20 중량%의 불투명 PET 로 구성되고, 5 중량% 의 안료 TiO2, 및 12.9 kg/h 의 에틸렌 글리콜 (MEG) 을 포함하는 리사이클, 분쇄 및 세척된 PET 공급 원료로부터 생성된 4 kg/h 의 플레이크, 및 12.9 kg/h의 에틸렌 글리콜 (MEG) 을 250 ℃의 온도로 가져온 다음 0.4 MPa의 압력으로 유지되는 교반 반응기에 주입하였다. 반응기에 유입되는 액체 부피 유속의 합에 대한 반응기의 액체 부피의 비로 정의되는 체류 시간은 5 시간으로 설정된다. 반응기 배출구에서, 반응 유출물은 69.06 중량%의 MEG, 27.74 중량%의 BHET, 2.96 중량%의 BHET 다이머 및 0.24 중량%의 TiO2 로 이루어진다.
문헌 JP3715812 는 예비 정제, 즉 짧은 접촉 시간 분리기를 사용하기 전에 여과 (40-100 미크론) 단계, 이어서 탈이온화 단계를 실행하는 것이 필요하고 중요하다고 교시하고 있으며, 이 예비 정제는 스트림으로부터 BHET의 재중합 및 착색 반응을 촉진시키는 물질을 추출할 수 있게 한다.
탈중합 유출물은 펌핑되어 100 ℃ 및 0.4 MPa 에서 44 마이크론 (325 메쉬) 의 기공율을 갖는 카트리지 필터를 통해 여과된 다음, 50 ℃ 로 냉각되어 이온 교환 수지를 함유하는 고정 베드로 보내진다. 압력은 필터의 상류 및 수지 베드의 하류에서 연속적으로 모니터링된다. 첫 번째 작업 시간에서 압력이 서서히 증가하고 필터의 상류와 수지 베드의 하류 사이의 압력 차가 2 bar 미만으로 유지되어 수지 베드를 손상시키지 않게 할 수 있다. 작업 12 시간이 종료할 때, 압력은 8 bar까지 강하게 증가하고, 그리고 유닛은 블로킹 및 수지 베드의 구조 손실로 인해 30 분 후에 정지한다. 필터의 상류와 수지 베드의 하류 사이의 압력 차는 블로킹되기 전에 6 bar에서 측정된다.
수지 상에서의 여과 및 흡착에 의한 예비 정제를 사용하는 선행 기술의 단계의 순서는 10 중량 % 초과하는 양의 불투명한 PET를 함유하는 공급 원료로 처리하는 것을 가능하게 하지 못한다.

Claims (14)

  1. 불투명 PET (polyethylene terephthalate) 를 포함하는 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 (depolymerization) 방법으로서,
    상기 공급 원료는 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 안료를 포함하고,
    상기 방법은 적어도:
    a) 상기 폴리에스테르 공급 원료가 공급되고, 225 내지 275 ℃ 의 온도에서 실행되는 컨디셔닝 단계;
    b) 단계 a) 로부터의 유출물에 의해 및 디올의 기여에 의해 적어도 공급되는 해당 과정 (glycolysis) 에 의한 해중합의 단계로서, 200 내지 400℃ 의 온도에서, 상기 폴리에스테르 공급 원료에서 디에스테르의 몰당 1 내지 20 몰의 디올에 의해 및 0.1 내지 5 시간의 상기 폴리에스테르의 체류 시간으로 실행되어, PET 를 BHET (bis(2-hydroxyethyl) terephthalate) 모노머 및 BHET 올리고머로 전환하는, 상기 해중합의 단계;
    c) 단계 b) 로부터의 유출물에 의해 적어도 공급되는 디올의 분리 단계로서, 100 내지 250℃의 온도에서, 단계 b) 보다 낮은 압력에서 실행되어 디올 유출물 및 모노머들이 풍부한 액체 유출물을 생성하고, 3 내지 5개의 연속 기체/액체 분리 섹션들에서 실행되고, 이전 섹션으로부터의 액체 유출물이 후속 섹션에 공급되고, 모든 기체 유출물들이 응축되어 상기 디올 유출물을 형성하고, 최종 기체/액체 분리 섹션에서 생성된 액체 유출물이 상기 모노머들이 풍부한 액체 유출물을 구성하는, 상기 디올의 분리 단계;
    d) 단계 c) 에서 생성된 상기 모노머들이 풍부한 액체 유출물을, 250℃ 미만의 온도 및 0.001MPa 미만의 압력에서 10 분 미만의 액체 체류 시간으로 실행하여 중질 불순물들 유출물 및 예비 정제된 모노머들 유출물로 분리하는 단계; 및
    e) 100 내지 250℃의 온도 및 0.1 내지 1.0 MPa의 압력에서 흡착제의 존재하에 실행되어 정제된 모노머들 유출물을 생성하는, 상기 예비 정제된 모노머들 유출물의 탈색 단계를 포함하는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 공급 원료는 적어도 10 중량% 의 불투명 PET 를 포함하는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 a) 는 압출 섹션을 포함하는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 공급 원료는 단계 c) 로부터 생성되는 상기 디올 유출물의 적어도 일 분율과 상기 단계 a) 에서 접촉하게 되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 b) 는 고체 흡착제의 존재시 실행되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 b) 는 촉매의 총 중량에 대하여 적어도 50 중량% 의 고용체를 포함하는 비균질 촉매의 존재하에서 실행되며, 이 고용체는 식 ZxAl2O(3+x) (여기서 x는 0 (배제 한계) 내지 1 이고 Z 는 Co, Fe, Mg, Mn, Ti 또는 Zn로부터 선택됨) 의 적어도 하나의 스피넬로 구성되고 최대 50 중량%의 알루미나 및 원소 Z의 산화물을 포함하는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 로부터 생성되는 상기 디올 유출물의 일 분율이 단계 b) 로 리사이클되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 d) 는 0.0005 MPa 미만의 압력에서 실행되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 d) 는 1 분 미만의 액체 체류 시간으로 실행되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중질 불순물들 유출물의 일 분율은 컨디셔닝 및 공급 단계 a), 해중합 단계 b), 또는 컨디셔닝 및 공급 단계 a) 및 해중합 단계 b)로 리사이클되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 c) 로부터 생성되는 상기 디올 유출물의 일 분율은 단계 d) 로부터 생성되는 상기 중질 불순물들 유출물과 혼합되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d) 로부터 생성되는 상기 예비 정제된 모노머들 유출물은 기체/액체 분리 섹션으로 보내지고, 그 분리는 100 내지 250 ℃ 의 온도에서 및 0.00001 내지 0.1 MPa 의 압력에서 실행되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제된 모노머 유출물은 PET를 생성하기 위한 목적으로 중합 단계에 공급되는, 폴리에스테르 공급 원료의 해중합 방법.
  14. 삭제
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