TW202104155A - 自包含二酯之單體混合物製造對苯二甲酸聚酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之主題為一種製造對苯二甲酸聚酯之方法，其包含製備酯化原料之階段a)，該階段a)包含至少一個饋入有至少一種對苯二甲酸原料及一種二酯單體原料之混合區段，使得引入至該混合區段中之二醇單元之莫耳總數相對於引入至該混合區段中之對苯二甲酸酯單元之莫耳總數的比率在1.0與2.0之間，該混合區段在25℃與250℃之間的溫度下且在大於或等於0.1 MPa之壓力下操作；酯化階段b)，以便產生至少一種反應流出物及一種含水流出物；聚縮合階段c)，以便獲得至少該對苯二甲酸聚酯及包含至少一種二醇單體之流出物；及處理該等二醇之階段d)，以便獲得經純化之二醇流。

Description

自包含二酯之單體混合物製造對苯二甲酸聚酯之方法
本發明係關於一種自包含至少對苯二甲酸及對苯二甲酸與二醇之二酯之混合物製造聚酯、詳言之對苯二甲酸聚酯、諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)之方法。該二酯較佳為由使聚酯材料再循環之方法產生之二酯，換言之在用於使待再循環之聚酯材料去聚合的方法結束時獲得之二酯。
大量調研旨在將呈廢料形式回收之聚酯分解成將能夠再次用作聚合方法之原料的單體，聚酯，尤其聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)之化學再循環已形成該等調研之目標。
大量聚酯由用於收集及分選材料之迴路製造。詳言之，聚酯，尤其PET可源自收集瓶子、容器、薄膜、樹脂及/或由聚酯構成之纖維(諸如紡織纖維、輪胎纖維)。由收集及分選工業產生之聚酯稱為待再循環之聚酯。
待再循環之PET可分類為四個主要類別： - 透明PET，主要由非著色透明PET(通常至少60重量%)及著天藍色透明PET構成，其不含有顏料且可經裝填至機械再循環製程； - 暗色或著色(綠色、紅色及其類似色)PET，其通常可含有高達0.1重量%之染料或顏料，但仍為透明或半透明的； - 不透明PET，為了使聚合物變得不透明，其含有含量通常在0.25重量%與5.0重量%之間變化之大量顏料。不透明PET正越來越多地例如用於諸如奶瓶之食物容器之製造、化妝品、植物-保護或染料瓶之組成中； - 多層PET，其包含例如除PET外之聚合物層或在原始PET層(換言之，尚未經受再循環之PET)之間的再循環PET層或鋁膜。在熱成型之後使用多層PET以製造諸如容器之封裝。
使得有可能供應再循環工業之收集工業視國家而定以不同方式經結構化。其在不斷改變以使隨流之性質及量及分選技術而變自廢料回收之塑膠的價值量最大化。用於再循環此等流之工業通常由呈薄片形式調節之第一階段構成，在此期間成捆原始封裝經洗滌、純化及分選、碾磨且隨後再次經純化及分選以產生通常含有小於1重量%「宏觀」雜質(玻璃、金屬、其他塑膠、木材、紙、板、無機元素)、較佳地小於0.2%「宏觀」雜質且更佳地仍小於0.05%之薄片流。
透明PET薄片可隨後經受擠壓-過濾階段，其使得有可能製造出之擠出物可隨後作為與原始PET之混合物再使用以產生新產品(瓶子、纖維、薄膜)。在真空下之固態聚合(眾所周知縮寫字SSP)之階段為食品使用所必需。此類型之再循環被稱為機械再循環。
亦可以機械方式再循環深色(或著色)PET薄片。然而，由著色流所形成之擠出物之著色限制使用：深色PET通常用以製造封裝條帶或纖維。因此，與彼等透明PET之出口相比，出口受到更多限制。
在待再循環PET中，含有高含量顏料之不透明PET之存在呈現對再循環器之問題，因為不透明PET不利地影響再循環PET之機械特性。不透明PET目前與著色PET一起收集且可見於著色PET流中。考慮到不透明PET之用途的開發，待再循環之著色PET流中不透明PET之含量目前在5-20重量%之間，且意欲進一步增加。在若干年時間內，將有可能在著色PET流中達成大於20-30重量%之不透明PET之含量。實際上，已展示在著色PET流中具有超過10-15%之不透明PET，再循環之PET之機械特性受不利影響(參見Impact du d é veloppement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET [Impact of the growth of white opaque PET on the recycling of PET packagings],5/12/13之COTREP之初級報告)且阻礙呈纖維形式再循環(著色PET工業之主要出口)。
染料為尤其於聚酯材料中可溶之天然或合成物質，且用於使引入其之材料著色。通常使用之染料具有不同性質且通常含有O及N類型之雜原子及共軛不飽和度，諸如醌、次甲基或偶氮官能基，或諸如二氫吡唑酮及喹啉黃之分子。顏料為細粉狀物質，其尤其在聚酯材料中不可溶，且用於使引入其之材料著色及/或變得不透明。用於使聚酯，尤其PET著色及/或變得不透明之主要顏料為金屬氧化物，諸如TiO2 、CoAl2 O4 或Fe2 O3 、矽酸鹽、聚硫化物及碳黑。顏料為尺寸通常在0.1與10 µm之間且主要在0.4與0.8 µm之間的粒子。藉由過濾完全移除此等顏料(為了設想使不透明PET再循環，該完全移除為必需的)在技術上為困難的，因為其具有極高阻塞能力。
著色及不透明PET之再循環因此極其成問題。
用於聚合PET之方法之改良亦已形成大量調研的目標。此等調研中之一些係關於製備源自或不源自再循環工業之單體之混合物的階段之改良。
詳言之，專利申請案MX 2007/004429揭示良好品質之聚酯的製造，包含在對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)基底中在乙二醇存在下藉由在大氣壓下糖酵解PET薄片進行去聚合之方法。在去聚合階段結束時獲得之中間物經由燒結系統過濾，以便在引入至聚合反應器中之前保留至少25 µm之粒子，以便獲得具有良好品質之聚酯。然而，文獻MX 2007/004429未揭示將對苯二甲酸與其中間物添加至聚合反應器中。
專利申請案US 2006/0074136描述一種藉由糖酵解使尤其由回收著綠色PET瓶產生之著色PET去聚合的方法。在糖酵解階段結束時獲得之BHET流經由活性碳純化以分離某些染料，諸如藍色染料，且隨後藉由乙醇或藉由水萃取殘餘染料，諸如黃色染料來純化。出於能夠用於PET聚合方法之目的，隨後分離自萃取溶劑結晶之BHET。在專利申請案US 2015/0105532中，包含諸如透明PET、藍色PET、綠色PET及/或琥珀色PET之不同著色PET之混合物的消耗後PET藉由在胺催化劑及醇之存在下糖酵解而進行去聚合。隨後獲得之二酯單體可在結晶之前藉由過濾、離子交換及/或藉由穿過活性碳純化，且藉由過濾來回收以經聚合且因此重新形成聚酯。然而，此等兩個專利申請案未詳細地描述(再)聚合製程之階段。
專利申請案WO 2017/006217揭示用於製備經乙二醇改質之聚對苯二甲酸伸乙酯(r-PETG)之方法，該方法包含在單乙二醇(MEG)與新戊二醇之混合物存在下使PET去聚合之階段，隨後直接為反應流出物之聚合階段。
專利申請案FR 3 053 691描述一種用於在乙二醇存在下藉由糖酵解使尤其包含0.1重量%至10重量%顏料之聚酯原料進行去聚合之方法。對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)單體之流出物(其在特定分離及純化階段之後獲得)可出於製造PET之目的饋入聚合階段，不規定任何條件。
專利JP3715812描述自PET製造經精煉之BHET，其可能將所獲得之BHET在製造塑膠產品之方法中待用作起始材料。以相同方式，專利EP 1 120 394揭示作為用於再生高純度)對苯二甲酸雙(2-羥基乙基酯之高品質聚酯之起始材料的可選用途。為此，專利EP 1 120 394更特定言之在不詳細地描述聚合之下游階段的情況下描述一種用於聚酯之去聚合的方法。
專利US 4 001 187揭示用於製造高品質PET之方法，其包含將乙二醇及對苯二甲酸連續饋入至包含對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之酯化介質中之階段，經引入之酸及二醇之量視與混合物(漿料)之黏度相關之參數而定。專利US 6 815 525揭示一種用於製造PET之方法，其包含將再循環之乙二醇連續饋入至反應介質中之階段。專利US 4 334 090就其本身而言詳細描述一種用於製備漿料之方法，其黏度藉由併入藉由摩擦預處理之對苯二甲酸晶體而改良。
此等文獻中無一者提供一種製造對苯二甲酸與二醇單體之混合物具有改良之聚酯的方法，使得有可能降低該混合物之固體含量且因此促進尤其運輸之後續操作，且減少尤其二醇的起始材料之消耗。
本發明的主題為一種製造對苯二甲酸聚酯之方法，其包含： a)用於製備酯化原料之階段，該階段包含至少一個饋入有至少一種對苯二甲酸原料及一種二酯單體原料之混合區段，其中調節該混合物中之引入至該混合區段的至少該對苯二甲酸原料及該二酯單體原料的量以使得引入至該混合區段之式-[C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) O2 ]- (n為大於或等於1的整數)之二醇單元之莫耳總數相對於引入至該混合區段之式-[CO-(C6 H4 )-CO]-之對苯二甲酸酯單元之莫耳總數的比率在1.0與2.0之間， 其中在25℃與250℃之間的溫度下且在大於或等於0.1 MPa之壓力下操作該混合區段； b)用於酯化由階段a)產生之該酯化原料的階段，以便產生至少一種反應流出物及一種含水流出物， 其中該酯化階段包含至少一個在150℃與400℃之間的溫度下、在0.05與1 MPa之間的壓力下操作且具有在1與10 h之間的滯留時間的反應區段及至少一個分離區段， c)使階段b)中所獲得之該反應流出物聚縮合的階段，以便獲得至少該對苯二甲酸聚酯及二醇流出物，該階段包含至少一個反應區段，該反應區段包含至少一個進行聚縮合且在200℃與400℃之間的溫度下、在0.0001 MPa與0.1 MPa之間的壓力下操作的反應器，滯留時間在0.1與5 h之間，該反應區段亦包含二醇流出物的至少一次抽取， d)用於處理二醇之階段，其包含至少饋入有由階段c)產生的二醇流出物之全部或部分的回收區段，以便獲得待處理之二醇流出物；及用於純化待處理之該二醇流出物之區段，以便獲得經純化之二醇流。
較佳地，本發明係關於一種自至少一種由上文所述之階段a)、b)、c)及d)組成的待再循環之聚酯原料製造對苯二甲酸聚酯的方法。
本發明之一個優點在於單體原料之優化製備。此係因為本發明使得有可能至少部分由對苯二甲酸二酯化合物替換用於製造對苯二甲酸聚酯之習知方法的單體原料(換言之對苯二甲酸及二醇)。
因此，相對於用於製造對苯二甲酸聚酯之習知方法的單體原料之混合物未併有二酯單體，本發明具有製備展現減少之固體含量之單體原料的優點，根據本發明，以體積計固體含量形式之固體含量定義為固體體積與兩相單體原料(換言之，根據本發明之酯化原料)之總體積的比率。因此，本發明使得有可能詳言之在聚酯製造製程期間促進兩相混合物之製備及運輸操作。本發明之另一優點為與習知聚酯製造方法相比，引入至聚酯製造方法中之二醇單體之量降低，同時保持製備階段之可操作性，換言之，不損害單體原料之混合物的製備條件或品質。當過量引入至方法中之二醇的量減少時，在聚合結束時回收、處理及再循環之二醇的量因此減少，除減少二醇起始材料之消耗以外引發該方法之能量消耗的減少。
此外，當併入混合物中之二酯單體有利地為在聚酯去聚合方法結束時獲得之液體二酯中間物時，對應於聚合方法之規格之該中間物直接併入階段a)之混合物中，而無額外純化階段及/或中間調節階段(例如藉由使聚酯去聚合獲得之二酯之固化階段)，因此限制(尤其)大量能量之消耗且因此符合社會之生態期望。
本發明係關於一種製造對苯二甲酸聚酯之方法，該對苯二甲酸聚酯方法尤其包含用於製備特定聚合原料之階段。
根據本發明，術語「聚酯」及「對苯二甲酸聚酯」為可互換的且表示聚對苯二甲酸伸烷酯。非常習知地，聚對苯二甲酸伸烷酯為二醇(diol)(或二醇(glycol))單體與對苯二甲酸(或對苯二甲酸二甲酯)單體之聚縮合之結果。根據本發明之對苯二甲酸聚酯尤其為聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)、聚對苯二甲酸伸丙酯(PTT)或任何其他聚合物，其主鏈之重複單元含有酯官能基及由對苯二甲酸產生之芳環(或其酯中之一者，尤其對苯二甲酸二甲酯)。根據本發明，較佳對苯二甲酸聚酯為聚對苯二甲酸伸乙酯或聚(對苯二甲酸伸乙酯)，亦簡稱為PET，其基本重複單元展現下式：
Figure 02_image001
。
習知地，PET藉由對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇之聚縮合來獲得。
根據本發明，表述「待再循環」描述由收集及分選塑膠廢料之工業產生的任何材料，尤其包含聚酯。相比之下，原始聚酯僅由單體原料之聚合產生，該等單體原料包含至少一種二甲酸(例如對苯二甲酸，PTA)或一種二甲酸酯(例如對苯二甲酸二甲酯，DMT)及二醇或二醇之家族之至少一種化合物(例如乙二醇)。
根據本發明，術語「二酯單體」表示化學式HOC( m + 1 ) H( 2m + 2 ) -CO2 -(C6 H4 )-CO2 -C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) OH之對苯二甲酸酯化合物，其中：-(C6 H4 )-表示芳環；n及m為相同或不同，較佳地相同(換言之，n=m)且大於或等於1、較佳在1與5之間、較佳在1與3之間的整數。二酯單體之分子對應於一種化合物，其將由對苯二甲酸HOOC-(C6 H4 )-COOH (其中-(C6 H4 )-表示芳環)之一個分子與至少一種二醇(或二醇)之兩個分子，更特定言之與化學式HO-C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) -OH之二醇之分子及化學式HO-C( m + 1 ) H( 2m + 2 ) -OH之二醇之分子發生酯化而產生。較佳二酯單體為對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)。根據本發明，「二酯單體原料」包含如上文所定義之二酯單體。根據本發明之「二酯單體原料」亦可包含至少一種二醇(或二醇)，較佳對應於該原料之該二酯單體中存在之(一或多個)二醇單元。有利地，該二酯單體原料較佳包含至少10重量%之二酯單體，較佳至少20重量%。
術語「染料」應理解為意謂可溶於聚酯材料中且用以使其著色之物質。染料可具有天然或合成來源。
術語「顏料」，更特定言之著色及/或不透明顏料理解為意謂不溶於聚酯材料中之細粉狀物質。顏料呈尺寸通常在0.1與10 µm之間且主要在0.4與0.8 µm之間的粒子形式。其通常具有無機性質。習知地，所用顏料，尤其不透明顏料為金屬氧化物，諸如TiO2 、CoAl2 O4 或Fe2 O3 、矽酸鹽、聚硫化物及碳黑。
根據本發明，表述「在…與…之間」意謂間隔之極限值包括於所描述值之範圍內。若並非如此類狀況，且若限制性值不包括於所描述之範圍中，則此類準確度將由本發明給出。
原料 根據本發明，該方法饋入有至少一種對苯二甲酸原料及一種二酯單體原料。
對苯二甲酸原料有利地呈粉末形式，換言之呈固體對苯二甲酸粒子形式。併入單體混合物中之對苯二甲酸粒子較佳展現較佳在1與1000 µm之間、尤其在30與500 µm之間且尤其在80與200 µm之間的平均直徑。對苯二甲酸粒子之平均直徑藉由熟習此項技術者已知之任何粒徑分析之方法測定，諸如藉由雷射繞射或藉由篩分，較佳藉由根據熟習此項技術者已知之技術在適合之篩管柱上篩分。
對苯二甲酸原料之對苯二甲酸可有利地藉由對二甲苯之氧化或藉由聚酯之去聚合或藉由使得有可能獲得具有聚合方法所需規格之對苯二甲酸原料的任何其他方法來製造。對苯二甲酸可由化石烴源或由生物質產生。
根據本發明，二酯單體原料包含如上所定義之二酯單體，對應於化學式HOC( m + 1 ) H( 2m + 2 ) -CO2 -(C6 H4 )-CO2 -C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) OH之對苯二甲酸二酯化合物，其中：-(C6 H4 )-表示芳環；n及m為相同或不同，較佳地相同(換言之，n=m)且大於或等於1、較佳在1與5之間、較佳在1與3之間的整數。二酯單體較佳包含藉由根據本發明之方法製造的對苯二甲酸聚酯之基本重複單元。極佳地，二酯單體原料包含對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)作為二酯單體。根據本發明之二酯單體原料亦可包含至少一種二醇，較佳對應於存在於該原料之該二酯單體中之(一或多個)二醇單元。該二酯單體原料較佳包含至少10重量%二酯單體，較佳至少20重量%。
根據本發明，二酯單體原料可呈液體形式或呈固體形式；較佳地，二酯單體原料呈液體形式。
在本發明之一有利實施例中，階段a)之該二酯單體原料包含至少一部分(較佳包含所有)在用於待再循環聚酯原料之去聚合方法結束時獲得，尤其在用於專利JP 3715812及FR 3053691及申請WO 01/10812之待再循環聚酯原料之去聚合方法結束時獲得的經純化二酯流出物。
有利地，該經純化二酯流出物藉由包含至少以下階段之用於待再循環之聚酯原料之去聚合方法獲得： i) 包含至少一個反應區段之去聚合階段，該反應區段饋入有待再循環之該聚酯原料及二醇流，以便獲得去聚合反應流出物， ii) 分離/純化階段，其包含分離區段，以便獲得二醇流出物；及至少一個純化區段，以便獲得經純化二酯流出物；將在階段ii)中獲得之該經純化二酯流出物的至少一部分傳送至該階段a)。
在此實施例中，待再循環之該聚酯原料由用於收集及分選廢料，尤其塑膠廢料之工業產生。較佳地，待再循環之該聚酯原料為待再循環之聚對苯二甲酸伸乙酯PET原料。
饋入去聚合階段i)的待再循環之聚酯原料可呈薄片形式，其最大長度小於10 cm、較佳在5與25 mm之間，或呈微粉化固體形式，換言之呈較佳地尺寸在10微米與1 mm之間的粒子形式。待再循環之聚酯原料較佳包含小於2重量%、較佳小於1重量%之「宏觀」雜質，諸如由玻璃、金屬、除對苯二甲酸聚酯以外之塑膠、木材、紙、板或無機元素形成之廢料。待再循環之該聚酯原料亦可呈纖維形式，諸如紡織纖維，視情況經預處理以便移除棉或聚醯胺纖維或除聚酯纖維外之任何其他紡織纖維，或諸如輪胎纖維，視情況經預處理以便移除尤其聚醯胺纖維或橡膠或聚丁二烯殘餘物。饋入去聚合階段i)之待再循環之該聚酯原料有利地含有超過50重量%聚對苯二甲酸伸烷酯、較佳超過70重量%、以較佳方式超過90重量%之聚對苯二甲酸伸烷酯。
待再循環之該聚酯原料可獲自透明、著色、不透明、暗色及/或多層對苯二甲酸聚酯，較佳PET廢料。其有利地包含至少一種不透明、暗色或多層對苯二甲酸聚酯，較佳PET。較佳地，其包含至少10重量%不透明對苯二甲酸聚酯、較佳不透明PET、極佳至少15重量%不透明對苯二甲酸聚酯、較佳PET。待再循環之該聚酯原料可含有至多10重量%之顏料，尤其在0.1重量%與10重量%之間的顏料，詳言之在0.1重量%與5重量%之間的顏料，及/或至多1重量%之染料，尤其在0.05重量%與1重量%之間的染料，尤其在0.05重量%與0.2重量%之間的染料。
待再循環之該聚酯原料亦可含有在聚酯製造方法中用作聚合催化劑及/或用作穩定劑之元素，諸如銻、鈦或錫。
有利地，反應區段中去聚合階段i)採用在該二醇流存在下將待再循環之該聚酯原料之聚對苯二甲酸伸烷酯在一或多個反應器中糖酵解之反應。該二醇流較佳包含二醇單體，其對應於藉由根據本發明製造方法產生之對苯二甲酸聚酯之基本重複單元的組成中之二醇單元。較佳地，該二醇流為乙二醇流。有利地，饋入去聚合階段i)之該二醇流包含在製造根據本發明對苯二甲酸聚酯之方法之階段d)結束時獲得的該經純化之二醇流之至少一部分，較佳由其組成。
去聚合階段i)之該反應區段在150℃與400℃之間、較佳在180℃與300℃之間、以較佳方式在200℃與280℃之間的溫度下、在至少0.1 MPa、較佳至少0.4 MPa之操作壓力下進行，且每一反應器具有在0.05與10 h之間、較佳在0.1與6 h之間、以較佳方式在0.5與4 h之間的滯留時間，每一反應器之該滯留時間定義為按饋入該反應器之流之體積計反應器之液體體積與流率之比率。二醇流饋入反應區段以使得將該二醇流中所含之二醇化合物的量調整為待再循環之該聚酯原料中所含之聚酯的每莫耳基本重複單元1至20莫耳該二醇流之二醇，較佳為待再循環之該聚酯原料中之每莫耳二酯3至10莫耳該二醇流之二醇。
可在添加或不添加催化劑之情況下進行去聚合反應。當在添加催化劑之後進行去聚合反應時，後者可為均質或非均質的且選自熟習此項技術者已知之酯化催化劑，諸如銻、錫或鈦之錯合物、氧化物及鹽、元素週期表之第(I)族及第(IV)族之金屬的醇鹽、有機過氧化物或酸性/鹼性金屬氧化物。較佳地，去聚合反應在不添加催化劑之情況下進行。
亦可有利地在呈粉末或成形形式之固體吸附劑存在下進行去聚合反應，其作用為捕獲至少一部分雜質，詳言之著色雜質，因此消除階段ii)之純化期上的應變。該固體吸附劑尤其為活性碳。
在去聚合階段i)結束時獲得的去聚合反應流出物包含以下各者之混合物：二酯單體、包含在1與5之間，較佳1與3之間的式-[O-CO-(C6 H4 )-CO-O-C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) ]-之基本單元的寡聚物(其中n為1與5之間，較佳1與5之間的整數)、二醇化合物，可能存在於該聚酯原料中之雜質及可能在諸如醚化或分解反應之副反應結束時產生之化合物。二醇化合物有利地為參與在去聚合反應結束時待再循環及釋放之聚酯原料之組成的二醇單體及共聚單體及由饋入去聚合階段i)之二醇流產生之未反應的彼等者。該去聚合反應流出物亦可含有未經轉化之聚酯及其他聚合物。
在去聚合階段i)結束時獲得之去聚合反應流出物饋入分離/純化階段ii)，階段ii)包含至少一個用於分離二醇流出物之區段及至少一個純化區段，以便獲得經純化二酯流出物。
該等分離及純化區段相對於彼此可為一個次序或另一次序。該等分離及純化區段亦可互連，此時階段ii)包含用於純化去聚合反應流出物之區段，以便獲得經純化之去聚合反應流出物；用於分離該經純化之去聚合反應流出物之區段，以便獲得二醇流出物及二酯流出物；及用於純化該二酯流出物之區段，以便獲得經純化二酯流出物。
在一較佳實施例中，階段ii)包含用於分離該去聚合反應流出物之區段以便獲得有利地包含階段i)之二醇流之未反應二醇的二醇流出物及二酯流出物，及用於純化該二酯流出物之區段以便獲得經純化二酯流出物。在階段ii)之分離區段之出口處獲得的該二醇流出物有利地包含超過50重量%、較佳超過70重量%、以較佳方式超過90重量%之二醇。該分離區段有利地使得有可能回收階段i)之二醇流之未反應二醇。在分離區段之出口處獲得之該二酯流出物較佳呈液體形式且有利地包含超過10重量%、較佳超過25重量%、以較佳方式超過50重量%之二酯單體及寡聚物。
有利地，該分離區段包含一或多個分離器件，以便使得有可能回收富含二醇之流出物(二醇流出物)及視情況存在之富含輕雜質之流出物及富含重雜質之流出物。可使用熟習此項技術者已知之任何物理、化學或物理/化學分離方法，諸如氣/液分離、蒸餾、蒸發、藉由溶劑之萃取、與化學反應偶合或不與化學反應偶合、結晶繼而過濾或離心或該等分離方法之組合。較佳地，該分離區段包含一連串氣/液分離、較佳為1至5個氣/液分離，在100與250℃之間、較佳在110與220℃之間、以較佳方式在120與210℃之間的溫度下且在0.0001與0.2 MPa之間、較佳在0.00004與0.15 MPa之間、以較佳方式在0.00004與0.1 MPa之間的的壓力下進行。
較佳地，將階段ii)結束時回收之該二醇流出物之全部或部分有利地傳送至本發明方法之處理階段d)。
在階段ii)結束時回收之該二醇流出物的全部或部分可在用於預純化包括於階段ii)中之二醇的區段中預純化，以便移除夾帶有該二醇流出物之一部分雜質，諸如染料、顏料或其他固體粒子。饋入有該二醇流出物之全部或部分的預純化區段可非窮盡性地包含固體上(例如活性碳上)之吸附及過濾系統。至少一部分該預純化二醇流出物可直接再循環至去聚合階段i)。可能包括於該二醇流出物中之不同二醇之分離可在該預純化區段中進行。
二酯流出物之純化期在於自全部或部分由去聚合階段i)產生之以下化合物分離至少一種經純化之二酯單體流出物：二酯寡聚物；可能未經轉化之聚酯；可能存在於待再循環之聚酯原料中之雜質，諸如其他聚合物、顏料、染料、聚合催化劑或構成待要在去聚合階段i)期間待再循環或形成之該聚酯原料同時使二酯單體之損失減至最小之任何其他無機化合物。
該二酯流出物有利地藉由熟習此項技術者已知之任何物理、化學或物理/化學方法純化，使得有可能以大於或等於50重量%、較佳大於或等於70重量%、以較佳方式大於或等於80重量%之二酯單體之產率回收經純化之二酯單體流出物。術語「產率」理解為意謂該經純化之二酯單體流體中之二酯單體的量相對於引入至純化區段中之二酯單體之總量。較佳地，該經純化之二酯單體流出物不含染料或無機雜質，諸如顏料、去聚合催化劑及離子。較佳地，經純化之二酯單體包含二酯單體之分子及可能在2與5之間的聚合度下該二酯之寡聚物。
該二酯流出物(及/或該去聚合反應流出物)之純化有利地採用一或多個純化操作，諸如過濾、蒸發、蒸餾、膜分離、沈澱或結晶、在捕獲物質上吸附、在離子交換樹脂上處理或藉由溶劑萃取。例如，在專利EP 0 865 464中，二酯流出物之純化包含一連串在熱溶劑中之溶解操作，接著沈澱及過濾，以便分離尺寸大於50 µm之雜質，及在薄膜蒸發器中分離二酯單體及寡聚物。視情況，階段ii)之純化區段可包含至少兩個純化操作(或期)： - 第一純化期，其使得有可能分離在該二酯流出物(及/或該去聚合反應流出物)中不可溶或在冷卻或部分蒸發該流出物或添加第三主體(諸如促進沈澱之絮凝劑或溶劑)之後變得不可溶的雜質； -第二純化期，其使得有可能分離可溶於該二酯流出物(及/或該去聚合反應流出物)或在加熱或添加溶劑之後變得可溶之雜質。
較佳地，該二酯流出物(及/或該去聚合反應流出物)之純化採用包含降膜或薄膜蒸發系統或短程降膜或薄膜蒸餾，或一連串若干短程降膜或薄膜蒸發及/或蒸餾的分離區段，其在小於或等於250℃、較佳小於或等於230℃、較佳小於或等於200℃之溫度下且在小於或等於0.001 MPa、較佳小於或等於0.0001 MPa、以較佳方式小於或等於0.00005 MPa之壓力下操作，接著為在吸附劑(較佳為活性碳)存在下，在100與250℃之間、較佳在110與200℃之間且以較佳方式在120與180℃之間的溫度下且在0.1與1.0 MPa之間、較佳在0.2與0.8 MPa之間且以較佳方式在0.3與0.5 MPa之間的的壓力下操作的去著色區段。
有利地，在階段ii)結束時獲得之經純化二酯流出物包含至少10重量%之二酯單體，較佳至少20重量%之二酯單體。其較佳含有少於1重量%、較佳少於0.1重量%之與待再循環之聚酯原料一起引入至方法中的顏料，及少於10重量%、較佳少於1重量%之與待再循環之聚酯原料一起引入至方法中的染料。
該階段ii)亦可製造由在去聚合階段i)中未轉化之寡聚物且視情況由聚合物構成之酯雜質之流出物。酯雜質之該流出物可有利地完全或部分再循環至階段i)或排出且傳送至煅燒系統。適當時，再循環至階段i)之該等酯雜質之該流出物的該部分可經受至少一個分離操作，較佳過濾操作，以便減少可能存在於酯雜質之該流出物中之顏料及/或其他固體雜質的量。視情況，可有利地將由本發明方法之階段ii)或階段d)產生的二醇流出物之至少一部分的全部或部分與酯雜質之該流出物之該再循環部分混合以便降低酯雜質之該流出物之該部分的黏度且使得其更易於運輸至階段i)且視情況使得其在視情況存在之過濾階段中更易於處理。
較佳地，在階段ii)結束時回收呈液體形式或呈固體形式，較佳呈液體形式之經純化二酯流出物。
有利地，將在階段ii)中獲得之該經純化二酯流出物的至少一部分傳送至用於製造根據本發明對苯二甲酸聚酯之方法的階段a)。
製備酯化原料之階段 a ) 根據本發明，用於製造對苯二甲酸聚酯之方法包含製備酯化原料之階段a)。該階段a)包含至少一個饋入有至少一種對苯二甲酸原料及一種二酯單體原料之混合區段。
在階段a)結束時獲得的根據本發明之酯化原料為包含至少對苯二甲酸、二酯單體及視情況存在之化學式HO-C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) -OH之二醇(或二醇)(n為大於或等於1、較佳在1與5之間、以較佳方式在1與3之間的整數)的均質二相混合物。術語「二相」有利地理解為意謂固相在液相或糊狀相中之懸浮液。術語「均質」應理解為意謂在液體或糊狀相中呈懸浮液之固相以均質方式遍及液相或糊狀相分佈。更特定言之，根據本發明之酯化原料為固體對苯二甲酸粒子之混合物，其直徑通常在1與1000 µm之間，詳言之在80與300 µm之間，均質分佈於包含二醇單體及二酯單體之液相或糊狀相中。
有利地，調節引入至該混合區段中之單體原料的量(換言之至少對苯二甲酸原料及二酯單體原料的量)從而使得引入至該混合區段中之式-[C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) O2 ]- (n為大於或等於1的整數)之二醇單元之莫耳總數相對於引入至該混合區段中之式-[CO-(C6 H4 )-CO]-之對苯二甲酸酯單元之莫耳總數的比率在1.0與2.0之間、較佳在1.0與1.5期間、以較佳方式在1.0與1.3之間。
較佳地，階段a)之混合區段饋入有呈液體形式之二酯單體原料。當意欲饋入混合區段之二酯單體原料呈固體形式時，本發明方法之階段a)可視情況包含位於混合區段上游之調節區段，以便獲得液體二酯單體原料。該視情況存在之調節區段至少饋入有呈固體形式之二酯單體原料，且在大於該二酯單體原料之液化溫度、較佳在25℃與250℃之間的溫度下且在大於或等於0.1 MPa之壓力下操作。該混合區段之壓力極有利地小於或等於5 MPa。
在本發明之一較佳實施例中，根據本發明方法之該階段a)的該混合區段另外饋入有二醇單體原料，較佳包含對應於該二酯單體原料之二酯單體中所含之(一或多個)二醇單元的二醇單體。其主要包含二醇單體，其參與由根據本發明方法製造的對苯二甲酸聚酯之基本重複單元之組成。較佳地，二醇單體原料包含至少70莫耳%、較佳至少90莫耳%、極佳99.5莫耳%之參與目標對苯二甲酸聚酯之個別單元之組成的二醇單體。較佳地，二醇單體原料包含乙二醇。該二醇單體原料較佳呈液體形式。
較佳地，該二醇單體原料可至少部分為在本發明方法之階段d)中獲得的經純化之二醇流之一部分。該二醇單體原料可視情況包含外部二醇源。
當二醇單體原料併入階段a)之混合區段中時，調節引入至階段a)之混合區段中的該二醇原料之量以使得如上文所定義，二醇單元之數目相對於階段a)之混合物中對苯二甲酸酯單元之數目的比率在1.0與2.0之間、較佳在1.0與1.5之間且以較佳方式在1.0與1.3之間。
有利地，引入至階段a)之混合區段中之二酯單體原料中所含的二酯單體之分子的量相對於對苯二甲酸(PTA)之重量表示至少5重量%、較佳地至少15重量%。
二酯單體原料之二酯單體之分子包含兩個二醇單元及一個對苯二甲酸酯單元。對苯二甲酸分子包含一個對苯二甲酸酯單元。二醇分子包含一個二醇單元。因此，併入一莫耳之二酯單體，例如一莫耳對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)作為與對苯二甲酸單體及二醇單體原料之混合物，較佳為對應於該二酯單體中所含之二醇單元的二醇(諸如乙二醇)使得有可能替換一部分該對苯二甲酸原料及全部或部分該二醇原料。
有利地，根據本發明方法之階段a)中之該混合區段在25與250℃之間、較佳60與200℃之間、以較佳方式在100與150℃之間的溫度下且在大於或等於0.1 MPa之壓力下操作。該混合區段之壓力極有利地小於或等於5 MPa。
另外，一或多種聚合催化劑可併入根據本發明方法之階段a)之混合物中。
其他單體(或共聚單體)化合物亦可有利地經引入至混合物中且可見於酯化原料中。非窮盡地，該等其他單體化合物可為諸如間苯二甲酸之二甲酸，及諸如1,4-二羥基甲基環己烷及二乙二醇之二醇。
根據本發明方法，藉由在酯化原料中併入二酯單體(例如BHET單體)，因此使得有可能在用於製造聚酯之單體之二相混合物中替換一部分對苯二甲酸，其為呈固體粒子粉末形式之化合物。相對於用於製造聚酯之習知方法，可因此減少此二相混合物之固體含量，因此促進尤其聚酯運輸之後續工業操作。二酯單體，尤其BHET之存在亦可促進對苯二甲酸酯化速率之增加。在根據本發明方法中藉由二酯單體替換一部分對苯二甲酸及全部或部分二醇亦使得有可能以相對於習知聚酯製造方法之固體含量相同的二相反應混合物之固體含量減少過量引入至混合物中之乙二醇的量，由於極大地減少待處理及再循環之材料之量，因此引起成本，尤其是起始材料之減少，而且引起聚酯製造方法之能量消耗之相當大的減少。
酯化階段 b ) 根據本發明，用於製造對苯二甲酸聚酯之方法包含酯化在階段a)結束時獲得之酯化原料的階段b)，以便製造至少一種反應流出物及一種含水流出物。
該反應流出物有利地包含二酯及酯寡聚物。較佳地，該反應流出物中之二酯與在階段a)之混合物中併入之該二酯單體具有相同性質。較佳地，該反應流出物中之酯寡聚物有利地由對應於藉由根據本發明方法製造之對苯二甲酸聚酯之基本重複單元的基本單元構成。
有利地，該酯化階段b)包含至少一個反應區段及至少一個分離區段，以便分離該反應流出物及該含水流出物。
在階段b)中進行之反應有利地包含酯化反應，該酯化反應由至少在階段a)中之酯化原料中併入之二酯單體原料之二酯單體及視情況存在於酯化原料中之二醇單體的羥基(-OH)與至少在階段a)中之酯化原料中併入之對苯二甲酸原料之對苯二甲酸的羧基(-COOH)的縮合反應組成。此酯化反應產生例如對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)之二酯單體分子及有利地包含2至5個對苯二甲酸酯單元之二酯寡聚物。其亦釋放水。在本發明方法之階段b)中進行之反應亦有利地包含由二酯單體之分子彼此縮合反應組成之酯基轉移反應，因此釋放二醇分子。
該反應區段在150與400℃之間、較佳在200與300℃之間的溫度下，在0.05與1 MPa之間、較佳在0.1與0.3 MPa之間的壓力下操作且具有在0.5與10 h之間、較佳在1與5 h之間的滯留時間。根據本發明，該酯化階段b)中之滯留時間定義為該反應區段之反應器之反應體積與按自該反應器離開的液流之體積計流率之比率。酯化反應有利地在串聯或並聯之一或多個攪拌反應器中、在串聯或並聯之一或多個管狀反應器中或在串聯或並聯攪拌與管狀反應器之組合中進行。
在酯化反應期間形成之水在階段b)之該分離區段中分離。有利地，反應區段亦包含至少一個富含水及二醇之抽取流出物的抽取。水尤其藉由揮發性差異分離，例如藉由蒸餾或藉由自含有二醇及反應介質中所釋放之水之至少一部分的反應介質抽取的流出物開始之吸附。
有利地，視情況作為與二醇流之混合物的熟習此項技術者已知之聚合催化劑饋入酯化階段b)之精加工區段。聚合催化劑為基於銻、鈦、鍺或鋁，鋅、鈣或錳之乙酸鹽之非窮盡性催化劑。
將二酯單體原料併入根據本發明聚合方法之單體原料中使得有可能替換對苯二甲酸原料之至少一部分及二醇原料之全部或部分，使得有可能減少所形成之水的量及因此減少自待處理之反應介質抽取的流出物的量。藉此有利地減少能量消耗。
聚縮合階段 c ) 根據本發明，製造對苯二甲酸聚酯之方法包含使在階段b)中獲得之反應流出物聚縮合之階段c)以便獲得至少該對苯二甲酸聚酯及二醇流出物。該二醇流出物包含至少一種有利地對應於式-[C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) O2 ]-之二醇單元之二醇單體(n為大於或等於1之整數)，其至少包括於在本發明方法之階段a)中饋入混合區段之二酯單體原料之二酯中。
聚縮合階段c)在於在酯化階段b)中獲得之二酯單體與寡聚物之間進行縮合反應，以便獲得具有給定聚合度及所需物理化學特性(例如：黏度指數、結晶度、色彩、機械特性及其類似特性)之聚酯。該縮合反應釋放二醇化合物，可能水及副產物，建議將其移除。
聚縮合c)階段包含至少一個反應區段，該反應區段包含至少一個進行聚縮合之反應器，及至少一次抽取二醇流出物，該二醇流出物有利地包含至少一種對應於式-[C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) O2 ]-之二醇單元之單體(n為大於或等於1之整數)，其至少包括於在本發明方法之階段a)中饋入混合區段之二酯單體原料之二酯中。
有利地，在200與400℃之間、較佳在250與300℃之間的溫度下，在0.0001與0.1 MPa之間、較佳在0.0004與0.01 MPa之間的壓力下該反應區段在串聯或並聯起作用的一或多個反應器中操作，其具有在0.1與5 h之間、較佳在0.5與3 h之間的滯留時間。根據本發明，該聚縮合階段c)中之滯留時間定義為該反應區段之反應器之反應體積與按自該反應器離開的液流之體積計流率之比率。聚縮合階段c)中之縮合反應可在兩個連續反應階段中進行，即熔融相縮合階段，之後為固相後縮合階段。
有利地，聚合添加劑及催化劑可引入至聚縮合階段c)。非窮盡性地，添加劑可包含抑制醚化副反應之試劑，諸如胺(正丁胺、二異丙胺或三乙胺)、氫氧化鈉或有機氫氧化物或碳酸鋰、穩定劑(諸如亞磷酸鹽或磷酸鹽)及用於減少分解產物(諸如乙醛)之量的聚醯胺類型之化合物。常用聚合催化劑為諸如基於銻、鈦、鍺或鋁，鋅、鈣或錳之乙酸鹽之催化劑。
有利地，使用一或多個抽取系統抽取該二醇流出物，該一或多個抽取系統有利地連接至該階段c)之反應區段之(一或多個)反應器，且使得有可能分離在縮合反應期間釋放之二醇單體且有可能分離在縮合反應期間釋放之水及其他共產物。較佳地，自階段c)之(一或多個)反應器抽取之二醇流出物為氣體流出物，其隨後有利地冷卻至0與100℃之間的溫度且經冷凝以獲得呈液體形式之流出物，該液體流出物包含至少二醇單體。
較佳地，將至少一部分較佳呈液體形式之包含至少二醇單體之流出物傳送至本發明方法之階段d)。
有利地，較佳呈液體形式之包含至少二醇單體之該流出物可完全或部分在製備酯化原料之階段a)中直接再循環。
在極特定實施例中，較佳呈液體形式之包含至少二醇單體之該流出物可完全或部分直接再循環至酯化階段b)。
處理二醇之階段 d ) 根據本發明，用於製造對苯二甲酸聚酯之方法包含處理二醇之階段d)，階段d)包含至少饋入有全部或部分由階段c)產生之二醇流出物之回收區段，以便獲得待處理之二醇流出物，及純化待處理之該二醇流出物之區段，以便獲得經純化之二醇流。
有利地，階段d)之該回收區段至少饋入有全部或部分在階段c)中所獲得之二醇流出物，較佳呈液體形式。另外，在本發明之有利實施例之情況下，其中階段a)之二酯單體原料包含在用於待再循環之聚酯原料進行去聚合之方法結束時獲得的經純化二酯流出物之至少一部分，其可饋入有由用於待再循環之聚酯原料進行去聚合之方法之階段ii)的分離區段產生的二醇流出物之全部或部分。視情況，根據本發明方法之階段d)的該回收區段亦可饋入有外部添加之二醇。有利地，回收區段可包含過濾包含至少二醇單體之不同流的一或多個操作。
在本發明方法之階段d)之回收區段的出口處獲得待處理之二醇流出物且將其傳送至該純化區段中，以便獲得經純化之二醇流。
該純化區段包含至少一個分離系統，其使得有可能進行熟習此項技術者已知之任何物理、物理化學或化學分離之方法，諸如氣/液分離、蒸餾或吸附。較佳地，純化待處理之該二醇流出物採用至少一個蒸餾塔，較佳一系列蒸餾塔，其在50與250℃之間、較佳在70與220℃之間的溫度下且在0.001與0.2 MPa之間、較佳在0.01與0.1 MPa之間的壓力下操作。較佳地，該純化區段包含較佳在一系列蒸餾塔中分離比待處理之二醇流出物之二醇單體輕的雜質之時期，及分離比待處理之二醇流出物之二醇單體重的雜質之時期。
有利地，該階段d)亦可包含用於藉由該等化合物之熱燃燒或催化燃燒來移除揮發性有機化合物以便防止其排放至環境之區段。非窮盡地，若存在固體粒子及催化或非催化燃燒系統，則用於處理雜質之該區段包含過濾。
根據本發明方法因此使得有可能自單體之改良混合物獲得有利地具有目標聚合度及所需物理化學特性之對苯二甲酸聚酯，該單體之改良混合物使得有可能限制二醇單體之消耗且減少可能過量引入至尚未轉化之單體之混合物(換言之酯化原料)中的二醇單體的量。二醇之此減少之消耗因此限制待再循環之二醇的量且因此出於此原因減少該方法之能量消耗。
該方法亦使得有可能藉由用二酯單體替換酸單體及兩種二醇單體降低起始聚合單體混合物之固體含量，因此促進此兩相混合物之後續操作，尤其運輸。
以下實例說明本發明而不限制其範疇。
實例 實例 1 - 比較 將5.5 t/h對苯二甲酸(PTA)引入至裝備有機械攪拌器之混合容器中且在110℃下與2.5 t/h之單乙二醇(MEG)流混合，該MEG流包含2.13 t/h之源自儲存槽之MEG及0.37 t/h之源自純化MEG之區段的再循環MEG。
所引入之PTA及MEG之量對應於1.23之PTA/MEG莫耳比。
在110℃下，將最初引入之1重量% PTA溶解於MEG中，且按體積計固體含量(定義為固體體積與糊狀物(固體+液體)之總體積的比率)為60.7體積%。所獲得之混合物形成黏性糊狀物。
隨後使用適當泵將所獲得之混合物轉移至在260℃、0.5 MPa下操作之第一酯化反應器中，滯留時間為1.25 h。
抽取1.4 t/h之包含71重量%水及29重量%之MEG的蒸氣流出物且將其傳送至回流塔以便分離由酯化反應及MEG形成之水。隨後使後者返回至反應器。在第一反應器中獲得轉化率為85%之PTA。
隨後將來自第一反應器之液體流出物傳送至在260℃及0.2 MPa下操作之第二酯化反應器中，滯留時間為1.25 h。自第二反應器抽取140 kg/h之包含40重量%水及60重量%之MEG的蒸氣流出物且將其傳送至回流塔。在第二反應器之出口處實現轉化率為92%之PTA。
將來自第二酯化反應器之液體流出物傳送至在275℃及0.033 MPa下操作之第三反應器中，滯留時間為0.5 h，其使得有可能驅動PTA之轉化率至95.8%且開始聚縮合。在第三反應器之入口處以按重量計220 ppm之含量添加三氧化二銻作為聚合催化劑。自第三反應器抽取包含70重量%MEG、16.5重量%水、5.5重量%乙醛、2.5重量%二乙二醇及5.5重量%寡聚物之蒸氣流出物且部分冷凝，且隨後傳送至用於純化MEG之區段。
將來自第三反應器之液體流出物傳送至在275℃及0.0066 MPa下操作之第四反應器(聚縮合反應器)中，滯留時間為0.5 h。自第四反應器抽取具有60重量%MEG、25重量%水、6重量%乙醛、3重量%二乙二醇及6重量%寡聚物組成之蒸氣流出物且部分冷凝，且隨後傳送至用於純化MEG之區段。
將來自第四反應器之液體流出物傳送至在280℃及0.000013 MPa下操作之最終反應器(聚縮合反應器)中，滯留時間為1 h。抽取具有57重量%MEG及43重量%水組成之蒸氣流出物且部分冷凝，且隨後傳送至用於純化MEG之區段。
用於純化MEG之區段包含第一蒸餾塔，該第一蒸餾塔具備在頂部在145℃及0.02 MPa下操作之25個板，使得有可能分離二乙二醇。將來自第一蒸餾塔之底部產物傳送至第二蒸餾塔中，該第二蒸餾塔配具備在頂部在100℃及0.1 MPa下操作之17個板，使得有可能分離輕組分，諸如水及乙醛。此等兩次蒸餾結束時回收之MEG呈現大於99.8%之純度且隨後再循環至混合容器中。
製造6.25 t/h之PET。製造PET之總體初級能量消耗為5.8 MMkcal/h。
實例 2 - 根據本發明 藉由待再循環PET薄片之糖酵解製造BHET
在250℃下在擠壓機中熔融由經研磨及經洗滌之待再循環PET原料(由50 wt%之不透明PET及50 wt%之著色PET組成)產生的4 t/h薄片且與11.4 t/h之乙二醇(MEG)混合。將所獲得混合物注入至攪拌反應器中，保持在220℃及0.4 MPa壓力下，滯留時間為4小時。在反應器之出口處，反應流出物包含66重量%MEG、27.4重量%BHET、1.7重量%二乙二醇(DEG)、0.2重量%水及4.7重量%寡聚物、顏料及其他重化合物。
存在於反應流出物中之乙二醇藉由在200℃至124℃範圍內之溫度及0.1 MPa至0.00025 MPa之壓力下在一連串五個容器中蒸發來分離。在此蒸發階段結束時，回收10.95 t/h之MEG流(其由97重量% MEG、2.5重量% DEG、0.2重量%水及0.2重量% BHET構成)及5.17 t/h之富含BHET之液流。將MEG流傳送至具備25個板且在頂部在0.02 MPa及145℃下操作之第一蒸餾管柱中，以便分離DEG及重產物，隨後引入至具備有17個板且在頂部在100℃及0.1 MPa下操作之第二蒸餾塔中，以便分離水且回收經純化之MEG流出物，其隨後作為與添加之新鮮MEG的混合物再循環至去聚合反應器中。富含BHET之液流包含87.1重量% BHET、0.2重量% MEG、0.1重量% DEG及12.6重量%寡聚物、顏料及其他重化合物。
隨後在205℃之溫度及0.00002 MPa之壓力下將富含BHET之液流注入至短程蒸餾中。藉由在短程蒸餾中將蒸氣冷卻至115℃來回收流率為4.46 t/h之預純化液體BHET流出物。其包含99.8重量%之BHET、0.1重量%之MEG及0.1重量%之DEG。亦在短程蒸餾之出口處以0.7 t/h之流率回收包含93重量%之寡聚物、顏料及其他重化合物及7重量%之BHET的重殘餘物。
將預純化之液體BHET流體壓縮直至0.5 MPa，且隨後饋入吸附量等於其重量之5%的活性碳之固定床。在此階段結束時，回收未著色及脫色液體BHET流體且再注入至製備單體之混合物之階段中，諸如實例1中所述之階段。出於製造PET之目的，隨後對所製備之混合物進行如在實例1中所描述之方法中之不同聚合階段。
下表1中提供所併入之PTA及MEG單體及固體BHET單體之量、在110℃下獲得之原料之混合物中的固體含量、用於製造6.25 t/h之PET的二醇單元數目與對苯二甲酸酯單元數目之比率，對於兩個比率之二醇單元與對苯二甲酸酯單元(1.23及1.1)考慮到併入由上文所描述之去聚合方產生的BHET。所呈現之結果為對於引入混合物中之不同量之BHET所計算之結果，1莫耳之BHET視為在混合物中替代1莫耳PTA及2莫耳MEG，且係基於併入鎖定至實驗點之溶解性資料及熱力學資料的製程模擬。
      實例1 實例 2a 實例 2b 實例 2c
所製造之PET的量 [t/h] 6.25 6.25 6.25 6.25
PTA的量 [t/h] 5.5 4.36 2.76 4.36
MEG的量(新鮮+再循環) [t/h] 2.5 1.65 0.48 1.39
併入之BHET的量 [t/h] 0 1.74 4.2 1.74
二醇單元/對苯二甲酸酯單元比率 [莫耳/莫耳] 1.23 1.23 1.23 1.1
固體含量 [體積%] 60.7 49.2 31.8 51.5
顯而易見的是，與實例1之單體的二相混合物之固體含量相比，當BHET引入至意欲用於實例2a、2b及2c之聚合之單體的二相混合物(酯化原料)中時固體含量實質上減少：固體含量減少大約15體積%至大約48體積%。更特定言之，在二醇單元與對苯二甲酸酯單元之當量比下，實例1與實例2a及2b之混合物之間的固體含量隨引入至單體混合物中的BHET之量而自60.7體積%變化至分別49.2體積%(下降大約19%)及31.8體積%(下降大約48%)。與實例2a相比，實例2c展示對於引入至單體混合物(1.74 t/h)中的相同量BHET而言，與不包含BHET之混合物相比有可能製備具有減少之固體含量的二相單體混合物(相對於實例1中60.7體積%為51.5體積%)，同時減少所添加之乙二醇的量(與在實例2a中之1.65 t/h相比，在實例2c中僅為1.39 t/h)。因此，乙二醇起始材料之消耗減少而此不會對二相混合物之品質不利，其可容易地運輸至聚合操作。

Claims (8)

  1. 一種製造對苯二甲酸聚酯之方法，其包含： a)用於製備酯化原料之階段，該階段包含至少一個饋入有至少一種對苯二甲酸原料及一種二酯單體原料之混合區段，其中調節引入至該混合物中之該混合區段的至少該對苯二甲酸原料及該二酯單體原料的量以使得引入至該混合區段之式-[C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) O2 ]- (n為大於或等於1的整數)之二醇單元之莫耳總數相對於引入至該混合區段中之式-[CO-(C6 H4 )-CO]-之對苯二甲酸酯單元之莫耳總數的比率在1.0與2.0之間，其中在25℃與250℃之間的溫度下及在大於或等於0.1 MPa之壓力下操作該混合區段； b)用於酯化由階段a)產生之該酯化原料的階段，以便產生至少一種反應流出物及一種含水流出物，其中該酯化階段包含至少一個在150℃與400℃之間的溫度下、在0.05與1 MPa之間的壓力下操作且具有在1與10 h之間的滯留時間的反應區段及至少一個分離區段， c)使階段b)中所獲得之該反應流出物聚縮合的階段，以便獲得至少該對苯二甲酸聚酯及二醇流出物，該階段包含至少一個反應區段，該反應區段包含至少一個進行聚縮合且在200℃與400℃之間的溫度下、在0.0001 MPa與0.1 MPa之間的壓力下操作的反應器，滯留時間在0.1與5 h之間，該反應區段亦包含二醇流出物的至少一次抽取， d)用於處理二醇之階段，其包含至少饋入有由階段c)產生的二醇流出物之全部或部分的回收區段，以便獲得待處理之二醇流出物；及用於純化待處理之該二醇流出物之區段，以便獲得經純化之二醇流。
  2. 如請求項1之製造方法，其中引入至階段a)之該混合區段中的式-[C( n + 1 ) H( 2n + 2 ) O2 ]-之二醇單元之莫耳總數相對於引入至階段a)之該混合區段中的式-[CO-(C6 H4 )-CO]-之對苯二甲酸酯單元之莫耳總數的比率在1.0與1.5之間、較佳在1.0與1.3之間。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中該階段a)之該混合區段另外饋入有較佳包含至少70莫耳%、較佳至少90莫耳%且極佳99.5莫耳%之參與該對苯二甲酸聚酯之個別單元之組成的二醇單體的二醇單體原料。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中階段a)之該二酯單體原料包含在用於使待再循環之聚酯原料去聚合的方法結束時獲得的經純化二酯流出物之至少一部分。
  5. 如請求項4之製造方法，其中該經純化二酯流出物藉由包含至少以下階段之用於使待再循環之聚酯原料去聚合的方法獲得： i)去聚合階段，其包含至少一個饋入有待再循環之該聚酯原料及二醇流的反應區段，以便獲得去聚合反應流出物， ii)分離/純化階段，其包含分離區段，以便獲得二醇流出物；及純化區段，以便獲得經純化二酯流出物， iii)用於將在階段ii)中獲得之該經純化二酯流出物之至少一部分再循環至該階段a)之階段。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中階段a)之該混合區段中的該二酯原料呈液體形式。
  7. 如請求項6之製造方法，其中該製備階段包含位於該混合區段之上游、至少饋入有呈固體形式之二酯原料且在25℃與250℃之間的溫度下及在大於或等於0.1 MPa之壓力下操作之調節區段。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中該對苯二甲酸聚酯為聚對苯二甲酸伸乙酯且該二酯單體為對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3130804A1 (fr) * 2021-12-17 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Bis(2-hydroxyethyle) terephtalate ayant une teneur en azote faible
EP4206267A1 (en) 2021-12-29 2023-07-05 Arkema France Process for recycling contaminated polymers

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE538640A (zh) * 1954-06-04
GB1252106A (zh) * 1969-06-19 1971-11-03
GB1395551A (en) 1971-12-29 1975-05-29 Kanebo Ltd Method of producing polyesters
US4146729A (en) 1977-04-07 1979-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing poly(ethylene terephthalate)
ATE4891T1 (de) 1979-11-28 1983-10-15 Imperial Chemical Industries Plc Schlaemme von terephthalsaeure in aethylenglycol.
US5504121A (en) * 1992-05-18 1996-04-02 Swig Pty Ltd. Polyethylene terephthalate decontamination
US5502247A (en) * 1994-11-17 1996-03-26 Amoco Corporation Process for recovery of aromatic acid or ester and polyol from waste polyester resins
US5635584A (en) 1995-12-07 1997-06-03 Eastman Chemical Company Process including glycolysis and subsequent purification for recycling polyester materials
DE19643479B4 (de) * 1996-10-22 2006-04-20 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall
JP3715812B2 (ja) 1998-12-10 2005-11-16 株式会社アイエス ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法
US6630601B1 (en) 1999-08-04 2003-10-07 Aies Company Limited Methods for the preparation or purification of bis-β-hydroxyethyl terephthalate
PL224046B1 (pl) 2000-12-07 2016-11-30 Eastman Chem Co Sposób wytwarzania polimeru poliestrowego
JP2003306603A (ja) * 2002-02-14 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
JP2004189898A (ja) 2002-12-11 2004-07-08 Nippon Sharyo Seizo Kaisha Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP2004231855A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Nippon Sharyo Seizo Kaisha Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP2006016548A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Is:Kk ポリエステルの製造方法
US7192988B2 (en) 2004-09-30 2007-03-20 Invista North America S.Ar.L. Process for recycling polyester materials
MX2007004429A (es) 2007-03-27 2007-10-05 Maximo Efrain Muniz Lozano Proceso para reciclar polietilentereftalato (pet) a partir de la botella o envase de pet recuperado del basurero.
JP6237129B2 (ja) * 2012-11-29 2017-11-29 三菱ケミカル株式会社 ポリエステルの製造方法
US9255194B2 (en) 2013-10-15 2016-02-09 International Business Machines Corporation Methods and materials for depolymerizing polyesters
ITUB20151922A1 (it) 2015-07-06 2017-01-06 Gianni Monte Procedimento per la produzione di polietilene tereftalato modificato glicole da materie prime di riciclo
FR3053691B1 (fr) * 2016-07-05 2018-08-03 IFP Energies Nouvelles Procede de depolymerisation d'un polyester comprenant du polyethylene terephtalate opaque
TWI672326B (zh) * 2017-06-30 2019-09-21 遠東新世紀股份有限公司 降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法

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