TWI672326B - 降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，包含以下步驟：(A)使一由雙-對苯二甲酸乙二醇酯及芳香族多元羧酸化合物所組成的混合物進行一酯化反應並得到一酯化產物；及(B)使該酯化產物進行一縮聚合反應。該聚酯製備方法能有效降低聚酯中的二甘醇含量，所製得的聚酯具有較佳的耐熱解性質。

Description

降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法
本發明是有關於一種聚酯製備方法，特別是指一種使用雙-對苯二甲酸乙二醇酯做為製備聚酯用原料的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法。
聚酯具有優良的力學性能、耐磨損性、耐皺性、彈性、尺寸穩定性、電絕緣性能、耐化學試劑、能耐弱酸及弱鹼等性質，目前已被廣泛應用於紡織、包裝、工程塑料等領域。然而，在聚酯的生產過程中不可避免地存在著形成二甘醇(diethylene glycol)的副反應，聚酯中的二甘醇含量越高，其後續的產品的力學性能及熱穩定性能等均會變差。因此，如何降低聚酯中的二甘醇含量是業界致力解決的技術問題。
美國專利公告號US 3749697揭露在使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換以製備聚酯預聚物的過程中加入乙酸鋰二水合物(lithium acetate dihydrate)，藉此降低聚酯預聚物中二甘醇的含量。然而，金屬離子的存在會影響到聚酯的結晶性質，進而限制了後續應用，例如：容易使聚酯薄膜的霧度提高。
有鑑於現有技術仍有不足之處，因此對於如何降低聚酯中二甘醇含量的技術問題，有必要提出更佳的技術。
因此，本發明之目的，即在提供一種能降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法。
於是，本發明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，包含以下步驟： (A) 使一由雙-對苯二甲酸乙二醇酯及芳香族多元羧酸化合物所組成的混合物進行一酯化反應並得到一酯化產物；及 (B) 使該酯化產物進行一縮聚反應。
本發明之功效在於：該降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法透過使用雙-對苯二甲酸乙二醇酯與芳香族多元羧酸化合物進行酯化反應，能有效降低聚酯中的二甘醇含量，使所製得的聚酯具有較佳的耐熱解性質。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
在本文中，該「雙-對苯二甲酸乙二醇酯」為式(A)所示的化合物：；該雙-對苯二甲酸乙二醇酯的來源例如為市售藥品級化學品，是由聚對苯二甲酸乙二酯經乙二醇進行醇解反應而得，或者是由對苯二甲酸與環氧乙烷進行反應而得。
在本文中，該「雙-對苯二甲酸乙二醇酯的寡聚物(oligomer)」為以式(A)所示的化合物做為單體進行縮聚得到的聚合物。
該芳香族多元羧酸化合物有助於酯化反應進行、降低能耗、提高原子利用率、減少乙二醇被抽出量。較佳地，該芳香族多元羧酸化合物是選自於芳香族二元羧酸化合物、芳香族三元羧酸化合物、芳香族四元羧酸化合物或上述的一組合。
較佳地，該芳香族二元羧酸化合物是選自於對苯二甲酸(terephthalic acid，以下簡稱TPA)、間苯二甲酸(isophthalic acid，以下簡稱IPA)、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸，上述芳香族二元羧酸化合物能單獨一種使用或混合複數種使用。
該芳香族三元羧酸化合物無特別限制，例如但不限於均苯三甲酸等。
該芳香族四元羧酸化合物無特別限制，例如但不限於均苯四甲酸等。
更佳地，該芳香族多元羧酸化合物是選自於芳香族二元羧酸化合物。又更佳地，該芳香族二元羧酸化合物是選自於對苯二甲酸、間苯二甲酸或上述的一組合。最佳地，該芳香族二元羧酸化合物是選自於對苯二甲酸。
該雙-對苯二甲酸乙二醇酯與芳香族多元羧酸化合物的用量比例無特別限制，可依據聚酯的黏度(分子量)需求自由調整。為更進一步使聚酯的黏度(分子量)達到業界的一般標準，較佳地，在該酯化反應中，該雙-對苯二甲酸乙二醇酯與芳香族多元羧酸化合物的莫耳比範圍為20：1至1：1；更佳地，該雙-對苯二甲酸乙二醇酯與芳香族多元羧酸化合物的莫耳比範圍為6.5：1至1：1。較佳地，在該酯化反應中，雙-對苯二甲酸乙二醇酯與該對苯二甲酸的莫耳比範圍為6.5：1至1：1。
該酯化反應的操作溫度並無特別限制，只要能使酯化反應進行即可；較佳地，該酯化反應的操作溫度範圍為220℃至260℃。該酯化反應的操作壓力無特別限制，只要能使該酯化反應進行即可。值得一提的是，該降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法因使用雙-對苯二甲酸乙二醇酯做為製備聚酯的原料，能在常壓下使該雙-對苯二甲酸乙二醇酯與該芳香族多元羧酸化合物進行該酯化反應。
該縮聚反應的條件無特別限制，只要能使該縮聚反應進行即可。為了能進一步促進該縮聚反應的進行，較佳地，是在一縮聚用觸媒的存在下使該酯化產物進行該縮聚反應。該縮聚用觸媒無特別限制，例如但不限於含銻化合物、含鍺化合物、含錫化合物、含鈦化合物，及含鋁化合物，前述縮聚用觸媒可單獨使用一種或混合多種使用。更佳地，該縮聚用觸媒是選自於三氧化二銻(antimony(III) oxide，Sb2 O3 )、乙酸銻、乙二醇銻、異丙氧基鈦、丁氧鈦、氧化鍺、二丁基氧化錫、異丁基氧化羥錫或上述的一組合。該縮聚用觸媒的使用量並無特別限制，可依實際操作的需求，例如依據縮聚反應進行的程度進行調整即可。該縮聚反應於加入該縮聚用觸媒的狀況下，該縮聚用觸媒加入的時間點，例如為酯化反應的轉化率達到80%以上時。
該縮聚反應的操作溫度及壓力並無特別的限制，只要能使該縮聚反應進行即可。較佳地，該縮聚反應的反應溫度範圍為270℃至285℃。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
在以下各實施例中使用的雙-對苯二甲酸乙二醇酯的粉末，其來源為聚對苯二甲酸乙二酯經乙二醇進行醇解反應而得，製備方法依據“Polymer Degradation and Stability,2005,87,117”。該雙-對苯二甲酸乙二醇酯的結構鑑定數據：1 H NMR(DMSO-d6 , 400 MHz), δH ： 3.70- 3.74 (m, 4H, CH2 )；4.32 (t, 4H,J = 4.8 Hz, CH2 )； 4.95 (t, 2H,J = 5.6 Hz,OH)；8.12 (s, 4H, Ar)。
〔實施例1〕
在一個5公升的反應器中投入2532.3 g(9.97 mole)的雙-對苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及506.5 g(3.05 mole)的對苯二甲酸。將氮氣通入該反應器中至反應器的壓力為0.5至1 kg/cm2 以置換該反應器中的空氣。之後，在氮氣環境、反應壓力為常壓以及反應溫度為260℃的條件下，該雙-對苯二甲酸乙二醇酯與該對苯二甲酸進行酯化反應，直至酯化反應的酯化率為89.4%，得到一酯化產物。接著，在該反應器中投入0.748 g的三氧化二銻(三氧化二銻的添加量為聚酯中的銻含量為250 ppm)，以及磷酸的乙二醇溶液3.750 g(磷酸的濃度為5 wt%，磷酸的添加量為聚酯中的磷酸含量為75 ppm)，在反應溫度為275℃的條件下，該酯化產物進行縮聚反應至黏度達到0.57以上，得到一聚酯。
〔實施例2〕
以與實施例1相同的步驟進行實施例2，差別在於投入2051.6 g(8.08 mole)的雙-對苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及820.6 g(4.94 mole)的對苯二甲酸，且酯化反應的酯化率為83.1%。
〔實施例3〕
以與實施例1相同的步驟進行實施例3，差別在於投入1873.8 g(7.38 mole)的雙-對苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及936.9 g(5.64 mole)的對苯二甲酸，且酯化反應的酯化率為80.3%。
〔實施例4〕
以與實施例1相同的步驟進行實施例4，差別在於投入1724.3 g(6.79 mole)的雙-對苯二甲酸乙二醇酯的粉末，以及1034.5 g(6.23 mole)的對苯二甲酸，且酯化反應的酯化率為75.2%。
〔比較例1〕
在一5公升的反應器中投入1009.1 g(16.28 mole)的乙二醇，以及2161.5 g(13.02 mole)的對苯二甲酸。將氮氣通入該反應器中至反應器的壓力為0.5至1 kg/cm2 以置換該反應器中的空氣。之後，在氮氣環境、反應壓力為2 kg/cm2 以及反應溫度為260℃的條件下，乙二醇與對苯二甲酸進行酯化反應，直至酯化反應的酯化率為90.8 %，得到一前驅物(為雙-對苯二甲酸乙二醇酯的寡聚物)。接著，在該反應器中投入0.748 g的三氧化二銻(三氧化二銻的添加量為聚酯中的銻含量為250 ppm)，以及磷酸的乙二醇溶液3.750 g(磷酸的濃度為5 wt%，磷酸的添加量為聚酯中的磷酸含量為75 ppm)，在反應溫度為275℃的條件下，使該前驅物進行縮聚反應至黏度達到0.57以上，得到一聚酯。
〔比較例2〕
以與比較例1相同的步驟進行比較例2，差別在於投入1009.1 g(16.28 mole)的乙二醇，以及2161.5 g(13.02 mole)的對苯二甲酸，且酯化反應的酯化率為93.6 %。
〔比較例3〕
以與比較例1相同的步驟進行比較例3，差別在於投入1009.1 g(16.28 mole)的乙二醇，以及2161.5 g(13.02 mole)的對苯二甲酸，且酯化反應的酯化率為86.5 %。
〔比較例4〕
在一個5公升的反應器中投入504.5 g(8.14 mole)的乙二醇、1080.7 g(6.51 mole)的對苯二甲酸，以及1250 g的雙-對苯二甲酸乙二醇酯寡聚物，得到一混合物。將氮氣通入該反應器中至反應器的壓力為0.5至1 kg/cm2 以置換該反應器中的空氣。之後，在氮氣環境、反應壓力為常壓以及反應溫度為260℃的條件下，使該混合物進行酯化反應，直至酯化反應的酯化率為89.4%，得到一酯化產物。接著，在該反應器中投入0.748 g的三氧化二銻(三氧化二銻的添加量為聚酯中的銻含量為250 ppm)，以及磷酸的乙二醇溶液3.750 g(磷酸的濃度為5 wt%，磷酸的添加量為聚酯中的磷酸含量為75 ppm)，在反應溫度為275℃的條件下，該酯化產物進行縮聚反應至黏度達到0.57以上，得到一聚酯。
[性質評價]
將實施例1至4及比較例1至4所製得的聚酯分別造粒形成聚酯酯粒後，以實施例1至4及比較例1至4的聚酯酯粒進行以下的評價項目：
1. 特性黏度(Intrinsic viscosity，IV)：
將聚酯酯粒加入一混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]，配製出濃度為0.4 wt/vol%的待測液，接著，以鄔式黏度計(Ubbelohde viscometer)，在測試溫度為30±0.02 ℃下量測該待測液的特性黏度。測試結果如表1所示。
2.色相(L、La 、Lb )
使用一色差儀(廠商為日本NIPPON DENSHOKU公司，型號為NE4000)量測聚酯酯粒的色相(L、La 、Lb )。其中，L值(黑白值)越大表示聚酯的白度越高。La (紅綠值)的正值越大表示聚酯越紅，負值越大表示聚酯越綠。Lb (黃藍值)的正值越大表示聚酯越黃，負值越大表示聚酯越藍。La 及Lb 值接近「0」為較佳。
3.裂解溫度(Decomposition Temperature，Td)
使用一熱重分析儀(TGA，廠商為TA Instruments，型號為TGA 2950)，依據在氧氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率，由30℃升溫至600℃的條件量測聚酯酯粒的裂解溫度。其中，裂解溫度是聚酯酯粒發生5%重量損失時的溫度。
4. 二甘醇含量(%)
以一氣相層析儀(廠商為Thermo Scientific，型號為Trace 1310)測量聚酯酯粒中的二甘醇含量(%)。測量方法是先將聚酯酯粒加入適量的1,4-丁二醇中後，用氫氧化鉀的正丙醇溶液溶解聚酯酯粒，接著加入適量的濃度為1.6 N的氯化氫攪拌均勻得到一混合液。取該混合液中澄清的部分注入氣相層析儀中檢測二甘醇濃度。
表1 註：「EG」代表乙二醇；「TPA」代表對苯二甲酸；「BHET」代表雙-對苯二甲酸乙二醇酯；「DEG」代表二甘醇。
從表1的結果可知，實施例1至4的製備方法所製得的聚酯酯粒含有較低的二甘醇含量，進而提升聚酯酯粒的裂解溫度並具有較佳耐熱裂解性質。比較例1至4的製備方法所製得的聚酯酯粒則含有較高的二甘醇含量，所以聚酯酯粒的裂解溫度較低並具有較差的耐熱裂解性質。
綜上所述，本發明降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法透過使用該雙-對苯二甲酸乙二醇酯做為反應的原料，將該雙-對苯二甲酸乙二醇酯與該芳香族多元羧酸化合物先進行酯化反應再進行縮聚反應，能夠降低所製得的聚酯中的二甘醇含量，進而使聚酯具有較佳的耐熱裂解性質，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (7)

  1. 一種降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，包含以下步驟：(A)在沒有觸媒的存在下，使一由雙-對苯二甲酸乙二醇酯及芳香族多元羧酸化合物所組成的混合物進行一酯化反應並得到一酯化產物，其中，雙-對苯二甲酸乙二醇酯與芳香族多元羧酸化合物的莫耳比範圍為6.5：1至1：1，該芳香族多元羧酸化合物是選自於芳香族二元羧酸化合物；及(B)使該酯化產物進行一縮聚反應。
  2. 如請求項1所述的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，其中，是在常壓下使該雙-對苯二甲酸乙二醇酯與該芳香族多元羧酸化合物進行該酯化反應。
  3. 如請求項1所述的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，其中，該芳香族二元羧酸化合物是選自於對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的一組合。
  4. 如請求項3所述的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，其中，該芳香族二元羧酸化合物是選自於對苯二甲酸。
  5. 如請求項4所述的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，其中，在該酯化反應中，雙-對苯二甲酸乙二醇酯與該對苯二甲酸的莫耳比範圍為6.5：1至1：1。
  6. 如請求項1所述的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，其中，是在一縮聚用觸媒的存在下使該酯化產物進行該縮聚反應。
  7. 如請求項6所述的降低聚酯中二甘醇含量的聚酯製備方法，其中，該縮聚用觸媒是選自於三氧化二銻、乙酸銻、乙二醇銻、異丙氧基鈦、丁氧鈦、氧化鍺、二丁基氧化錫、異丁基氧化羥錫或上述的一組合。
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