TWI664203B - 阻燃聚酯及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種阻燃聚酯製備方法包含以下步驟：使由雙-羥基烷基對苯二酸酯單體以及有機二酸單體混合物所組成的組合物進行酯化反應並得到酯化產物，再使酯化產物進行縮聚反應。其中，雙-羥基烷基對苯二酸酯單體具有式(1)的結構。以及有機二酸單體混合物包括芳香族二元羧酸單體及羧基次膦酸單體。該阻燃聚酯製備方法能使得做為阻燃劑的羧基次膦酸單體較均勻地鍵結在聚酯鏈段中，從而使所製得的阻燃聚酯具有較高的熱穩定性，進一步地具有較佳的儲藏性，更進一步地具有較少的磷損失量。

Description

阻燃聚酯及其製備方法
本發明是有關於一種阻燃聚酯及其製備方法，特別是指一種使用雙-羥基烷基對苯二酸酯單體、芳香族二元羧酸單體以及羧基次膦酸單體進行酯化反應並得到酯化產物，再使該酯化產物進行縮聚反應的阻燃聚酯製備方法，以及由該製備方法所製得的阻燃聚酯。
為提升聚酯的阻燃性，一般常見的方式是在聚酯的製備過程中導入反應型的阻燃劑。例如中國專利CN102020766A，是於對苯二甲酸及乙二醇的混合漿料中添加反應型阻燃劑(例如：2-羧乙基苯基次膦酸，或羥甲基苯基次磷酸)，使反應型阻燃劑與乙二醇進行酯化反應得到阻燃聚酯鏈結單元，再使該阻燃聚酯鏈結單元與對苯二甲酸和乙二醇的酯化物進行嵌段共聚得到阻燃聚酯。
台灣專利TW436506是先將乙二醇與對苯二甲酸進行預酯化後，再投入2-羧乙基苯基次膦酸進行反應。
中國專利CN1563141A是將2-羧乙基苯基次膦酸與乙二醇進行酯化反應得到丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，並與2-羧乙基苯基次膦酸以及乙二醇形成阻燃劑混合液。再將該阻燃劑混合液投入由對苯二甲酸與乙二醇進行酯化反應後得到的酯化物中一起進行縮聚反應。
然而，上述專利中所製得的阻燃聚酯，皆仍有熱穩定性不佳及磷損失較多的問題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有較高熱穩定性以及磷損失較低的阻燃聚酯製備方法。
於是，本發明阻燃聚酯製備方法，包含以下步驟： 使一由雙-羥基烷基對苯二酸酯單體以及一有機二酸單體混合物所組成的組合物進行一酯化反應並得到一酯化產物， 其中，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體具有式(1) 的結構，以及該有機二酸單體混合物包括芳香族二元羧酸單體及羧基次膦酸單體， 式(1) 式(1)中，R 1各自獨立地表示氫、苯基、C 1至C 6的直鏈烷基或C 3至C 6的支鏈烷基，且兩個R 1可為相同或不同；以及 使該酯化產物進行一縮聚反應。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種阻燃聚酯。
於是，本發明阻燃聚酯是由如上所述的阻燃聚酯製備方法所製得。
本發明之功效在於：該阻燃聚酯製備方法能使得做為阻燃劑的該羧基次膦酸單體較均勻地鍵結在聚酯鏈段中，從而使得所製得的阻燃聚酯具有較高的熱穩定性以及較低的磷損失。
以下就本發明內容進行詳細說明：
該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體具有式(1)的結構。 式(1) 式(1)中，R 1各自獨立地表示氫、苯基、C 1至C 6的直鏈烷基或C 3至C 6的支鏈烷基，且兩個R 1可為相同或不同。較佳地，該R 1是氫。
該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體的具體例例如但不限於雙-對苯二甲酸乙二醇酯[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]。該雙-對苯二甲酸乙二醇酯的來源例如為市售的試藥級化學品，或者由聚對苯二甲酸乙二酯經由乙二醇進行醇解反應得到的產物，又或者為對苯二甲酸與環氧乙烷經反應得到的產物。要特別說明的是，在本發明中，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體是一純物質，而非包括雙-羥基烷基對苯二酸酯及其寡聚物的混合物。例如，具體例的雙-對苯二甲酸乙二醇酯是一純物質，而非由對苯二甲酸與乙二醇經酯化反應，或者由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇經酯交換反應所得到的包含雙-對苯二甲酸乙二醇酯及其寡聚物的混合物。
該羧基次膦酸單體為一種反應型阻燃劑。較佳地，該羧基次膦酸單體是選自於2-羧乙基苯基次膦酸(2-carboxyethyl phenyl phosphinic acid，簡稱為CEPPA)、2-羧乙基甲基次膦酸(2-carboxyethyl methyl phosphinic acid)、2-羧乙基苯基次膦酸的環狀酸酐(cyclic anhydride of 2-carboxyethyl phenyl phosphinic acid)、2-羧乙基甲基次膦酸的環狀酸酐(cyclic anhydride of 2-carboxyethyl methyl phosphinic acid)或上述的一組合。更佳地，該羧基次膦酸單體是選自於2-羧乙基苯基次膦酸。該羧基次膦酸單體的用量沒有特別限制。較佳地，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該羧基次膦酸單體的莫耳比範圍為4.1：1至100：1，當該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該羧基次膦酸單體的莫耳比在此範圍時，能使所製得的阻燃聚酯具有更佳的阻燃效果。更佳地，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該羧基次膦酸單體的莫耳比範圍為5：1至100：1。
較佳地，該芳香族二元羧酸單體是選自於對苯二甲酸(terephthalic acid，以下簡稱PTA)、間苯二甲酸(isophthalic acid，以下簡稱IPA)、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或上述的一組合。更佳地，該芳香族二元羧酸單體是選自於對苯二甲酸。該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與芳香族二元羧酸單體的莫耳比範圍沒有特別限制。較佳地，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該芳香族二元羧酸單體的莫耳比範圍為1.3 : 1至100：1，當該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該芳香族二元羧酸單體的莫耳比在此範圍時，較有助於製備阻燃聚酯。
該酯化反應的操作溫度無特別限制，只要能使該組合物進行該酯化反應即可；較佳地，該酯化反應的操作溫度範圍為190℃至260℃。該酯化反應的操作壓力無特別限制，只要能使該組合物進行該酯化反應即可。值得一提的是，該阻燃聚酯製備方法因使用該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該有機二酸單體混合物製備阻燃聚酯，能使該組合物在常壓下進行該酯化反應。
該縮聚反應的條件無特別限制，只要能使該酯化產物進行該縮聚反應即可。為了能進一步促進該縮聚反應的進行，較佳地，是在一縮聚用觸媒的存在下使該酯化產物進行該縮聚反應。更佳地，該縮聚用觸媒為含過渡金屬的縮聚用觸媒。該含過渡金屬的縮聚用觸媒無特別限制，例如但不限於含銻化合物、含錫化合物、含鈦化合物、含鎵化合物，及含鋁化合物，前述含過渡金屬的縮聚用觸媒可單獨使用一種或混合多種使用。更佳地，該縮聚用觸媒是選自於三氧化二銻(antimony(III) oxide，Sb 2O 3)、乙酸銻、乙二醇銻、異丙氧基鈦、丁氧鈦、二丁基氧化錫、異丁基氧化羥錫或上述的一組合。該縮聚用觸媒的使用量並無特別限制，例如依據縮聚反應進行的程度進行調整即可。該縮聚反應於加入該縮聚用觸媒的狀況下，該縮聚用觸媒加入的時間點例如為酯化反應的轉化率達到80%以上時。
該縮聚反應的操作溫度及壓力並無特別的限制，只要能使該酯化產物進行該縮聚反應即可。較佳地，該縮聚反應的反應溫度範圍為270℃至285℃。
較佳地，在該酯化產物進行該縮聚反應時，還可選擇性地添加一縮聚反應穩定劑。該縮聚反應穩定劑例如但不限於磷酸等。
由該阻燃聚酯製備方法所製得的該阻燃聚酯，能夠使得做為阻燃劑的羧基次膦酸單體較均勻地鍵結在聚酯鏈段中，進而能使得該阻燃聚酯具有較高的熱穩定性，進一步地具有較佳的儲藏性，更進一步地具有較少的磷損失量。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]
在一1公升的反應器中投入280.6 g(1.1 mole)的雙-對苯二甲酸乙二醇酯的粉末(廠商為sigma-aldrich) 、84 g(0.5 mole)的對苯二甲酸，以及36.2 g(0.17 mole)的2-羧乙基苯次膦酸(該2-羧乙基苯次膦酸中含有14.47wt%的磷元素)，得到一組合物。將氮氣通入該反應器中至反應器的壓力為0.5至1 kg/cm 2以置換該反應器中的空氣。之後，在氮氣環境，反應壓力為常壓以及反應溫度為250℃的條件下，使該組合物進行酯化反應，直至酯化反應的酯化率為84%，得到一酯化產物。接著，在該反應器中投入0.105 g的三氧化二銻，以及磷酸的乙二醇溶液0.525 g(磷酸的濃度為5 wt%)，並在反應溫度為275℃的條件下，使該酯化產物進行縮聚反應至黏度達到0.6以上，得到一阻燃聚酯(其中，總磷含量佔該阻燃聚酯的1.5 wt%、銻含量佔該阻燃聚酯的300 ppm)。
[比較例1]
在一1公升的反應器中投入137 g(2.2 mole)的乙二醇 、267.6 g(1.61 mole)的對苯二甲酸，以及36.2 g(0.17 mole)的2-羧乙基苯次膦酸(該2-羧乙基苯次膦酸中含有14.47wt%的磷元素)，得到一混合物。在260℃及2 kg/cm 2氮氣加壓下使該混合物進行酯化反應，直至酯化反應的酯化率為86%，得到一酯化產物。接著，在該反應器中投入0.105 g的三氧化二銻，以及磷酸的乙二醇溶液0.525 g(磷酸的濃度為5 wt%)，在反應溫度為275℃的條件下，使該酯化產物進行縮聚反應至黏度達到0.6以上，得到一阻燃聚酯(其中，總磷含量佔該阻燃聚酯的1.5 wt%、銻含量佔該阻燃聚酯的300 ppm)。
[比較例2]
在一1公升的反應器中投入137 g(2.2 mole)的乙二醇 ，以及267.6 g(1.61 mole)的對苯二甲酸，得到一第一混合物。在260℃及2 kg/cm 2氮氣加壓下使該第一混合物進行第一次的酯化反應，直至第一次的酯化反應的酯化率為86%。接著，在該反應器中投入36.2 g(0.17 mole)的2-羧乙基苯次磷酸(該2-羧乙基苯次膦酸中含有14.47wt%的磷元素)，得到一第二混合物。並在250℃及常壓下使該第二混合物進行第二次的酯化反應，直至第二次的酯化反應的酯化率為85%，得到一酯化產物。之後，在該反應器中投入0.105 g的三氧化二銻，以及磷酸的乙二醇溶液0.525 g(磷酸的濃度為5 wt%)，得到一第三混合物。在反應溫度為275℃的條件下，使該第三混合物進行縮聚反應至黏度達到0.6以上，得到一阻燃聚酯(其中，總磷含量佔該阻燃聚酯的1.5 wt%、銻含量佔該阻燃聚酯的300 ppm)。
[比較例3]
在一1公升的反應器中投入126.7 g(2.04 mole)的乙二醇 ，以及271.5 g(1.63 mole)的對苯二甲酸，得到一第一混合物。在260℃及2 kg/cm 2氮氣加壓下使該第一混合物進行第一次的酯化反應，直至第一次的酯化反應的酯化率為86%。接著，在該反應器中投入82.04 g的阻燃劑(為2-羧乙基苯基次膦酸與乙二醇進行酯化反應的產物，含有57.8 wt%的乙二醇。且該2-羧乙基苯次膦酸中含有14.47wt%的磷元素)，得到一第二混合物。並在250℃及常壓下使該第二混合物進行第二次的酯化反應，直至第二次的酯化反應的酯化率為85%，得到一酯化產物。之後，在該反應器中投入0.105 g的三氧化二銻，以及磷酸的乙二醇溶液0.525 g(磷酸的濃度為5 wt%)，得到一第三混合物。在反應溫度為275℃的條件下，使該第三混合物進行縮聚反應至黏度達到0.6以上，得到一阻燃聚酯(其中，總磷含量佔該阻燃聚酯的1.5 wt%、銻含量佔該阻燃聚酯的300 ppm。
[性質評價]
1. 實際磷含量與磷損失量
依據X射線螢光分析儀(廠商型號為OXFORD LAD-X300)量測阻燃聚酯酯粒中的實際磷含量(單位為ppm)。磷損失量的計算方式為：磷的理論添加量減去該實際磷含量。磷損失量越低代表阻燃聚酯中的磷含量越多，阻燃性越高。
其中，磷的理論添加量的計算方式為：羧基次膦酸單體中的磷元素重量÷阻燃聚酯的總重。
2. 特性黏度(Intrinsic viscosity，IV)：
將阻燃聚酯酯粒加入一混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]，配製出濃度為0.4 wt/vol%的待測液，接著，以鄔式黏度計(Ubbelohde viscometer)，在測試溫度為30±0.02 ℃下量測該待測液的特性黏度。
3. 二甘醇含量
以一氣相層析儀(廠商為PERKIN ELMER，型號為AUTOSYSTEMXL)測量阻燃聚酯酯粒中的二甘醇含量(%)。測量方法是先將阻燃聚酯酯粒加入1,4-丁二醇後，用氫氧化鉀的正丙醇溶液溶解阻燃聚酯酯粒，接著加入適量的濃度為1.6 N的氯化氫攪拌均勻得到一混合液。取該混合液中澄清的部分注入該氣相層析儀中檢測二甘醇(DEG)濃度。
5. 隨機性(Randomness)
隨機性(Randomness)的定義為：{[(CEPPA-EG-PTA)鏈段數目的一半]÷[(CEPPA-EG-PTA)鏈段數目的一半＋(CEPPA-EG-CEPPA)鏈段數目]}＋{[(CEPPA-EG-PTA)鏈段數目的一半]÷[(CEPPA-EG-PTA)鏈段數目的一半＋(PTA-EG-PTA)鏈段數目+鏈段末端數目]}。其中，「CEPPA」表示2-羧乙基苯次膦酸單體單元，「EG」表示乙二醇單體單元，「PTA」表示對苯二甲酸單體單元。上述各種鏈段的數目的測量方式是依據 Ind. Eng. Chem. Res.,2013,52(15), pp 5326–5333，不同鏈段在NMR 上有不同峰值，將峰值積分可得對應的該鏈段的數目。隨機性越高，代表阻燃聚酯中的阻燃劑(羧基次膦酸單體)鍵結在聚酯鏈段中的均勻程度越好。
6. 熱裂解溫度(Decomposition Temperature，Td)
使用一熱重分析儀(TGA，廠商為TA Instruments，型號為TGA 2950)，依據在氧氣環境，以每分鐘10℃的升溫速率，由30℃升溫至600℃的條件量測阻燃聚酯酯粒的熱裂解溫度。其中，熱裂解溫度是阻燃聚酯酯粒發生5%重量損失時的溫度。熱裂解溫度越高，代表阻燃聚酯的熱穩定性越好。
7. 儲藏性
先量測阻燃聚酯酯粒的酸價(表1中以[COOH] 1表示)。再將阻燃聚酯酯粒置於130℃持續48小時，以模擬阻燃聚酯在長時間儲存下的水解情況。48小時後再次量測阻燃聚酯酯粒的酸價(表1中以[COOH] 2表示)，並計算酸價的增幅(%)。酸價增幅越高表示阻燃聚酯酯粒在長時間下的水解程度越高，儲藏性越差。
酸價的量測方式為：將2至4 g的阻燃聚酯酯粒加至50 ml的酚與四氯乙烷混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)]中，加熱使阻燃聚酯酯粒完全溶解，得到待測液。於該待測液中加入6至8滴溴酚藍指示劑，並以0.1N的氫氧化鉀/苯甲醇標準溶液滴定，待測液的顏色變化由黃色變為黃綠色，再變為藍色，此時為滴定终點，並依據滴定結果計算出酸價。其中，酸價(meq KOH/kg)＝[待測液的滴定用量(ml)－空白溶液的滴定用量(ml)]×0.1N×1000÷阻燃聚酯酯粒的重量(g)。酸價增幅(%)＝{[COOH] 2－[COOH] 1}÷[COOH] 1×100%。
上述各項性質評價的結果如表1所示。
表1
實施例1 比較例1 比較例2 比較例3
磷損失量(ppm) 150 880 624 1930
特性黏度(IV) 0.705 0.646 0.607 0.600
二甘醇含量(%) 1.30 6.69 5.21 4.88
隨機性(Randomness) 0.77 0.70 0.72 0.67
熱裂解溫度Td (℃) 380 352 353 353
儲 藏 性 酸價[COOH]1 (meq KOH/kg) 61.2 53.7 61.3 48.4
酸價[COOH]2 (meq KOH/kg) 85.6 90.0 97.7 79.6
酸價增幅(水解程度) (%) 39 67 59 64
由表1的結果可知，實施例1阻燃聚酯製備方法所製得的阻燃聚酯，其隨機性為0.77，顯示阻燃聚酯中的阻燃劑(羧基次膦酸單體) 是較均勻地鍵結在聚酯鏈段中，進而使得阻燃聚酯在長時間儲存的酸價增幅僅為39%，代表阻燃聚酯具有較佳的儲藏性；以及使得阻燃聚酯的熱裂解溫度為380℃，代表阻燃聚酯具有較高的熱穩定性；以及使得阻燃聚酯的磷損失量僅為150 ppm，代表阻燃聚酯中的磷含量較多，阻燃性高。
比較例1至3阻燃聚酯製備方法所製得的阻燃聚酯，其隨機性為0.67至0.72，顯示相較於實施例1，比較例1至3阻燃聚酯中的阻燃劑(羧基次膦酸單體)並未均勻地鍵結在聚酯鏈段中，造成阻燃聚酯在長時間儲存的酸價增幅高達59至67%，代表阻燃聚酯的儲藏性較差；以及造成阻燃聚酯的熱裂解溫度僅為352至353℃，代表阻燃聚酯的熱穩定性不佳；以及造成阻燃聚酯的磷損失量高達624至1930 ppm，代表阻燃聚酯中的磷含量很少，阻燃性差。
值得一提的是，由實施例1及比較例1至3阻燃聚酯的熱裂解溫度可證明，實施例1的阻燃聚酯因為阻燃劑(羧基次膦酸單體)較均勻地鍵結在聚酯鏈段中，且磷損失量較少，所以具有較佳的熱穩定性。
綜上所述，本發明阻燃聚酯製備方法透過使用雙-羥基烷基對苯二酸酯單體、芳香族二元羧酸單體以及羧基次膦酸單體進行酯化反應得到酯化產物，再使該酯化產物進行縮聚反應，使得做為阻燃劑的羧基次膦酸單體分子較均勻地鍵結在聚酯鏈段中，從而能使得所製得的阻燃聚酯具有較高的熱穩定性，進一步地具有較佳的儲藏性，更進一步地具有較少的磷損失量，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (9)

  1. 一種阻燃聚酯製備方法，包含以下步驟：使一由雙-羥基烷基對苯二酸酯單體以及一有機二酸單體混合物所組成的組合物進行一酯化反應並得到一酯化產物，其中，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體具有式(1)的結構，以及該有機二酸單體混合物包括芳香族二元羧酸單體及羧基次膦酸單體，該芳香族二元羧酸單體是選自於對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或上述的一組合
    Figure TWI664203B_C0001
    式(1)中，R1各自獨立地表示氫、苯基、C1至C6的直鏈烷基或C3至C6的支鏈烷基，且兩個R1可為相同或不同；以及使該酯化產物進行一縮聚反應。
  2. 如請求項1所述的阻燃聚酯製備方法，其中，該R1是氫。
  3. 如請求項1所述的阻燃聚酯製備方法，其中，該羧基次膦酸單體是選自於2-羧乙基苯基次膦酸、2-羧乙基甲基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸的環狀酸酐、2-羧乙基甲基次膦酸的環狀酸酐或上述的一組合。
  4. 如請求項1所述的阻燃聚酯製備方法，其中，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該芳香族二元羧酸單體的莫耳比範圍為1.3：1至100：1。
  5. 如請求項1所述的阻燃聚酯製備方法，其中，該雙-羥基烷基對苯二酸酯單體與該羧基次膦酸單體的莫耳比範圍為4.1：1至100：1。
  6. 如請求項1所述的阻燃聚酯製備方法，其中，是在常壓下使該組合物進行該酯化反應。
  7. 如請求項1所述的阻燃聚酯製備方法，其中，是在一縮聚用觸媒的存在下使該酯化產物進行該縮聚反應。
  8. 如請求項7所述的阻燃聚酯製備方法，其中，該縮聚用觸媒為含過渡金屬的縮聚用觸媒。
  9. 一種阻燃聚酯，是由請求項1至8中任一項所述的阻燃聚酯製備方法所製得。
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