KR910003587B1 - 난연성 폴리에스텔의 제법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

난연성 폴리에스텔의 제법

본 발명은 양호한 난연성을 가지는 폴리에스텔의 제조에 관한 것으로, 특히 본 발명은 난연 성분으로 인 원자가 폴리에스텔 중합체에 다량 함유될 수 있도록 아릴포스폰산 유도체를 특정의 금속 화합물로 전처리하여 중축합 반응 단계에서 첨가함으로써 난연성이 뛰어난 폴리에스텔 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다

종래 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스텔은 고결정성, 고연화점을 가지며, 강도, 내약품성, 내광성등이 뛰어난 섬유 또는 필름등의 성형 재료로서 공업적으로 중요한 위치를 차지하여 왔음은 주지의 사실이다. 그러나 폴리에스텔은 본질적으로 가연성 물질이므로 착화하여 연소하기 쉽다는 좋지 않은 성질도 가지고 있다.

최근까지 화재 예방의 측면에서 연소하기 쉬운 섬유나 필름등 고분자 물질에 나연성을 부여하는 방법이 여러모로 검토되어지고 있으며, 그 중 한가지 방법으로 고분자를 합성할때 난연화제, 특히 할로겐 또는 인 화합물을 첨가하는 방법이 거론되어진다. 하지만 할로겐을 함유한 화합물을 첨가할 경우에는 어느정도 난연성은 향상되나 내광성이 심하게 저하될뿐 아니라 고분자물이 황색으로 착색되어 좋지 않고 또 인을 함유한 화합물로 각종 인산에스테르, 포스폰산에스테르 등을 공중합하는 방법도 제안되어 있으나 유기 인 화합물이 본질적으로 열안정성이 좋지 못하며 폴리에스텔과의 반응성도 낮으므로 고분자 내에 난연에 충분한 양을 함유하게 하는 것은 매우 어려운 일이었다.

이러한 결점을 해결하기 위하여 아릴포스폰산 단위체를 미리 15-60% 함유하도록 공중합시킨 후에 통상의 폴리에스텔에 배합하는 방법(일본국 특허공개공보 52-10351) 또는 유기 인 화합물을 중축합 반응이 어느 정도 진행된 후에 투입하면서 중축합 촉매를 추가로 넣어주는 방법(일본국 특허공개공보 59-191716) 또는 페닐포스폰산 디알킬에스테르 또는 페닐포스폰산 지방족 글리콜 에스테르를 폴리에스테르의 반응성분과 같이 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법(일본국 특허공보 36-20771) 또는 마그네슘, 망간 등의 화합물을 넣어주되 유기 인 화합물과 입자를 형성하지 않으면서 난연성을 주게하는 방법(일특개 60-101144)등이 공지되어 있으나 공정이 복잡하거나 실질적으로 인 화합물의 잔존율이 낮으므로 이러한 방법들을 응용한 것으로서 만족할만한 난연성을 나타내는 폴리에스텔은 거의 없는 실정이다.

따라서 난연성이 우수하며 물성의 저하가 적은 폴리에스텔에 대한 요구는 높은 반면에 이렇다할 제품이 별로없다는 문제가 제기되어 본 발명자들은 기존에 알려져 있는 인 화합물들이 고분자의 난연화에 미치는 영향을 상세히 연구, 검토한 결과 물성 저하는 극히 적으면서도 색조와 투명성이 우수하며 난연성이 뛰어난 폴리에스텔을 제조하는 것이 가능한 본 발명에 도달하게 되었다.

즉, 본 발명에서는 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스텔을 얻기 위하여 중축합 반응을 행할때 하기 일반식

(단, M은 알칼리 금속 또는 암모늄염을 표시하고, x,y는 0 내지 5의 정수이며 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 아릴기, 싸이클로알킬기, 또는 할로알킬, 할로아릴, 할로싸이클로 알킬기를 표시하며 여기서 치환기로는 각종 알킬기, 금속 설포네이트기, 아민기등을 들 수 있다)을 가진 옥시 알킬렌글리콜포스페이트 화합물을, 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 따라 중합도 2 내지 10의 폴리에스텔 전구물질(前驅物質)을 얻고 이를다시 촉매 존재하에서 고중합도로 중축합시 임의의 단계에서 최종 폴리머내의 인 원자의 함량이 0.4∼1.5중량 %가 되도록 적당한 량을 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스텔의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서의 폴리에스텔 합성에 사용되는 제1 및 제2성분으로는 탄소수 2∼12의 α,W-알킬렌글리콜과 테레프탈산 또는이의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있으며 제3성분으로 아디핀산, 세바식산등의 지방족 디카르본산, 프탈산, 이소프탈산, 나트탈렌 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산등의 방향족 디카르본산, P-하이드록시 안식향산, W-하이드록시 에톡시-P-안식향산등과 같은 옥시산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 1,2-프로판 디올, 2,3-부탄 디올, 싸이클로헥산-1, 4-디올, 사이클로헥산-1, 4-디메탄 디올 등의 2가 알코올, 글리세린, 펜타에리쓰리톨 등의 다가 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리글리콜렌 글리콜등의 폴리올등과 같은 화합물 등을 한가지 이상 소량 첨가해도 좋다.

한편 알칼리 금속에는 나트륨, 칼륨, 바륨등을 쓸 수 있으며, 본 발명에서 난연성을 부여하는 물질로서 거론되는 화합물(1)은 알킬 또는 아릴 포스폰산과 과량의 디, 트리, 테트라, 펜타-(옥시 알킬렌) 글리콜등의 화합물 중 한가지 이상과의 혼합물에 촉매로 금속 나트륨 또는 나트륨 메킬레이트를 소량 가한 후 감압하에서 100℃이하로 가열하여 일반식(1)의 옥시 알킬렌 글리콜 포스페이트를 얻는다. 이때 비대칭의 포스페이트를 얻기위해서는 두가지 이상의 대칭 포스페이트를 혼합하여 에스테르 교환을 행하면 된다. 이렇게 얻은 화합물에 알킬 또는 아릴 포스폰산과 동일한 분자수의 알칼리 금속 화합물을 넣어준 후 다시 감압하에서 100℃이하로 가열하여 소량의 부산물을 제거하고 액상으로 반응을 종료하면 소기의 난연성을 부여하는 화합물을 제조할 수 있다. 이때 사용되는 알칼리 금속 화합물로는 수산화물, 알콜레이트, 유기카르본산과의 염, 유기약산과의 염 등이 좋다.

본 발명에서 사용되는 화합물(I)의 투입시기는 폴리에스텔 중합의 어느 단계에서나 투입이 가능하지만 특히 에스테르와 반응 또는 에스테르 교환 반응을 종료한 후 촉매 하에서 중축합 반응을 행할 때 폴리머의 극한 점도가 0.3이상으로 되는 시점에서부터 반응이 완결되기 전까지의 임의의 단계에서 행하는 것이 좋으며 이 방법에서는 화합물(I)의 투입후 폴리머의 해반응이 일어나므로 최종폴리머까지 중축합 반응을 시키기 위하여 추가로 적당한 촉매를 투입하는 것이 적당하며 중축합 촉매로는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.

다음에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 중에서 부로써 표시된 것은 중량부를 뜻하며 극한 점도는 O-클로로페놀 용액을 사용하여 25℃에서 측정한 결과로부터 구한 것이다. 주쇄에서 디에틸렌글리콜 단위의 합량은 폴리에스텔을 가수분해한 후 가스 크로마토그래프법에 따라 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 정량해서 전체 글리콜에 대한 디에틸렌글리콜을 몰 %(DEG %로 표기)로 나타낸 것으로 폴리에스텔 중의 인의 함량은 형광 X선법으로 정량하였다. 폴리에스텔의 색조는 150℃±2℃에서 한 시간 결정화하여 색차계를 사용해서 명도(L ; 높을수록 밝다), 황-청도(b ; +는 황색, -는 청색)를 측정하였다.

[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4]

디메틸테레프탈산 970부, 에틸렌글리콜 640부를 교반기와 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 구비한 반응기 속에 넣고 초산 망간 0.38부를 촉매로 하여 반응 결과 생성되는 메탄올을 계외로 유출시키면서 3시간 후 내온이 230℃까지 올라가도록 가열하여 반응시킨 후 안정제로 이인산 0.14부, 중축합 촉매로 삼산화 안티몬 0.60부를 넣고 필요에 따라 소광제 등을 20.0부 투입한 후 교반기와 글리콜 콘덴서를 가진 반응기내에서 내온을 230℃에서 280℃까지 상승시키며 반응기내 압력을 상압으로부터 1mmHg의 고진공 상태로 까지 감압을 행하여 전체 중축합 반응 약 4시간, 극한 점도 0.70(중합도 130)의 고중합도 폴리에스텔을 얻었다. 한편 본 발명의 화합물을 투입하기 위한 시점을 결정하기 위하여 중축합 반응개시 후 90∼150분 되었을때의 폴리머를 샘플링하고 이들의 극한 점도를 측정해서 0.35∼0.45되는 것을 알아내었다.

본 발명에서 거론되는 화합물(실시예 1 내지 5) 및 공지되어 있는 화합물(비교예 1 내지 4)의 투입량과 투입시기는 표-1에서와 같으며 합성된 폴리에스텔을 칩(chip)화해서 통상의 방법에 따라 방사, 연신을 행하였으나 자극성 가스의 발생은 나타나지 않았다. 합성된 중합체의 물성을 분석한 결과와 최소한계산소지수(LOI) 및 접염 테스트를 행하여 평가한 난연성 시험결과는 표-1에서 나타내었다.

[표 1] 난연 화합물에 대한 생성중합체의 물성과 난연성

본 발명 실시예 1과 공지의 일본국 특허공보 제61-20771호의 실시예를 비교해 보면 다음 표 2와 같다.

[표 2]

Claims (3)

1. 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스텔을 얻기 위하여 중축합 반응을 행할때 아래 일반식

   

   (단, M은 알칼리금속 또는 암모늄염을 표시하고, x,y는 0 내지 5의 정수이며 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 아릴기, 싸이클로알킬기, 또는 할로알킬, 할로아릴, 할로싸이클로 알킬기를 표시하며, 여기서 치환기로는 각종 알킬기, 금속설포네이트기, 아민기등을 들 수 있다)을 가진 옥시알킬렌 글리콜포스페이트 화합물을 상기 중축합 반응과정 중에서 투입하여 최종 폴리머에서의 인 원자의 함량이 0.4 내지 1.5중량 %가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스텔의 제조방법.
2. 제 1 항에서 일반식(1)의 옥시알킬렌 글리콜의 반복수 x,y가 0 내지 5의 정수이며 적어도 하나의 x 또는 y는 0이 아닌것을 만족하는 난연성 폴리에스텔의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물을 상기 폴리에스텔을 얻기 위한 중축합 반응 과정중 폴리머의 극한 점도가 0.3이상되는 시점에서 투입하는 난연성 폴리에스텔의 제조방법.