KR0175691B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디올과 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체에 인계의 난연제를 첨가하여 공중합시킨 난연성 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 고도의 난연성과 색조가 우수하고 방사성이 뛰어난 폴리에스테르를 얻기 위하여 액상중합후 이를 다시 고상중합하는 것을 요지로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 그 기술구성은 디올과 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체에 하기식(1)의 인화합물과 촉매를 투입하여 초기반응온도 140~245℃, 후기반응온도 245~280℃, 진공도 0.1~0.3mmHg 하에서 액상중합하여 최종 고유점도의 60~80%에 도달했을 때 이를 펠레트로 만들어 건조시키고 예비 결정화 시킨 다음 200~230℃에서 고상중합하여 폴리에스테르의 주쇄중에 상기 인화합물을 공중합시켜 인 원소의 함량이 1000~20000ppm 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.

(상기 식중, R₁, R₂는 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기 또는 수소원자인고, R₃는 탄소수 1~6의 알킬, 고리화알킬기 또는 알릴기이며, R은 (CnH₂n)으로 n은 1~4의 정수를 나타냄)

Description

난연성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 디올과 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체에 난연제를 첨가하여 공중합시킨 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성이 우수하고 방사성이 우수하며 고도의 난연성과 백색도를 갖는 섬유를 얻을 수 있는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르는 기계적 특성, 열적특성, 성형성, 화학약품에 대한 저항성등이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품으로 많이 이용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르는 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 쉽게 연소되고, 특히 섬유로 사용하였을 때 화재의 위험성이 크다.

최근 안정성을 놓이고, 폴리에스테르 섬유에 고도의 난연성을 부여하는 것이 절실히 요구되어지고 있다. 특히, 폴리에스테르 섬유는 의류, 침구, 커튼 등 일상생활 용품에 많이 사용되고 있으며, 이러한 제품들이 난연화를 위하여 여러 가지 방법이 시도되고 있다.

선상 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 방법으로서는 성형물의 표면 또는 내부에 화학적 혹은 물리적으로 난연제를 부착 또는 주입시키는 방법과 성형시에 난연제를 혼합하는 방법, 폴리에스테르 제조시에 난연제를 첨가하여 공중합시키는 방법 등 각종 방법이 제안되고 있다.

이러한 방법 중에서 세탁등에 의하여 난연성의 저하가 거의 없고 난연성능이 우수하며 물성저하가 적다는 점에서 폴리에스테르 제조시 난연제를 첨가하여 공중합시키는 방법이 가장 바람직하다. 특히 제조공정중 또는 섬유제품을 제조한 후 난연제의 손실이 거의 없어 공업적으로 매우 가치가 있는 제조방법이다.

공중합 과정에서 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 난연제로는 할로겐 화합물과 인화합물이 잘 알려지고 있으며 내광성, 착색등의 면에서 볼 때 인화합물이 유리하다. 할로겐 화합물을 폴리에스테르 제조시에 첨가하여 난연성을 부여하는 경우에는 할로겐 화합물이 높은 온도에서 쉽게 열분해되어 섬유물성에 많은 영향을 끼치게 되며 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가하여야 함으로 섬유의 열화를 쉽게 가져 오게 된다.

인화합물의 경우, 어느 정도의 난연성은 부여할 수 있으나 난연성이 요구되는 모든 용도에 만족스러운 인화합물을 발견하기는 매우 어렵다. 또한 인계 화합물을 폴리에스테르 제조시에 첨가하는 경우에는 인산트리페닐 같은 인산에스테르류나 벤젠포스폰산 유도체와 같은 포스폰산류 등이 이용되어 왔으나, 이와 같은 화합물을 사용하는 경우에는 폴리에스테르 제조시 사용되는 촉매의 활성도가 떨어지거나 에테르 결합이 생성되어 얻어지는 폴리머의 융점이 저하되며 폴리머의 겔화의 원인이 된다. 더욱이 폴리에스테르 제조에서 인화합물의 비산이 크기 때문에 난연성이 우수한 폴리머를 얻기가 어려우며, 비산된 인화합물에 의하여 주변환경이 오염되는 등의 여러 문제점이 있다.

미국특허 3,941,752호에는 하기의 식 (a)의 구조를 갖는 인화합물을 배합한 폴리에스테르가 제시되고 있으며, 이와같은 방법에 의하면 겔화의 인화합물의 비산에는 유리한 점이 있으나, 다량으로 배합시에는 인화합물이 폴리에스테르 사슬의 말단기에 주로 존재하여 폴리에스테르 본래의 물성을 저하 시키는 단점이 있다.

(상기 식중, R은 알킬기, 환상알킬기, 알릴기 또는 알킬알릴기,

R₁은 탄소수 6 이하의 알킬기, 아릴기 또는 알킬알릴기로서

R과 R₁은 F, Cl, Br, O 또는 S를 1종 이상을 포함한다.)

식(a)에서 보여지는 이러한 인화합물은 분자내에 포스핀산기와 카르본산기의 2개의 반응성 작용기가 존재하는데 포스핀산기의 반응성이 상대적으로 저하되어 폴리에스테르 중합시 공중합 성분으로 사용할 경우 고분자량의 폴리에스테르를 얻기 어려운 문제점이 있다. 식(a)의 인화합물을 에틸렌글리콜과 별도로 반응시켜도 카르본산 반응기가 우선적으로 에스테르화되어 역시 포스핀산 반응기의 반응성의 저하를 피할 수는 없다.

일본특허 특개 평4-364,196호에는 상기 식(a)의 인화합물의 카르본산기를 저급 알킬기로 봉쇄된 포스핀산 유도체를 사용하여 알틸렌 옥사이드와 반응시켜 포스핀산의 반응기에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 사용하는 방법이 소개되고 있다. 그러나 이 방법은 난연제를 준비하는 공정중에 합성 및 정제의 여러 단계가 추가되어 추가적인 설비가 필요하고 경제적으로 잇점이 없다. 또한, 카르본산의 봉쇄를 위한 에스테르화 반응시 촉매를 사용해야 하지만 이러한 촉매는 폴리에스테르에 사용하는 경우, 분순물로 작용하여 폴리에스테르 중합반응의 지연 및 폴리머 색조에 심각한 영향을 미친다.

상기의 방법에서는 카르본산을 봉쇄하기 위한 에스테르 반응시 생성되는 물을 제거하기 제거하기 위하여 톨루엔과 함께 에스테르 반응을 진행하였으나, 톨루엔은 일반적인 방법으로는 제거가 어려워 난연제를 얻기 위한 좋은 방법이라 할 수 없다. 더욱이 포스핀산의 에스테르화를 위하여 사용하는 알킬렌옥사이드는 공업적으로 다량 사용시 취급에 상당히 주의를 요하며 수송에 어려움이 있어 사용이 극히 제한되는 문제점이 있다. 그러므로 상기 방법들은 일차적으로 합성된 난연제를 다시 여러 단계에 걸쳐 변형을 거쳐야 하므로 경제적으로 유익한 것이라 볼 수 없다.

본 발명의 목적은 앞서 기술한 종래기술의 단점을 해결하고 나아가 포스핀산의 유도체를 사용하여 고도의 난연성을 갖는 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과 난연성능 및 내구성이 우수한 폴리에스테르를 형성하기 위해 가교화 작용이 없는 하기식(1)의 난연성 인화합물을 폴리에스테르 제조시 투입하여 고도의 난연성을 갖는 폴리에스테르를 얻기 위해 액상 중합후 이를 다시 고상중합 하는 것을 특징으로 한다.

(상기 식중, R₁, R₂는 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기 또는 수소원자이고, R₃는 탄소수 1~6의 알킬, 고리화알킬기 또는 알릴기이며, R은 (CnH₂n)으로 n은 1~4의 정수를 나타냄)

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디올과 디카르본산의 에스테르 형성성 유도체로 생성되는 일반적인 폴리에스테르 제조시 상기 구조식 (1)의 인화합물을 에스테르 교환반응시나 중축합 반응시에 첨가하고 공중합시킨 난연성 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 인원소의 함량이 1,000~20,000ppm이 되도록, 바람직하게는 3,000~15,000ppm이 되도록 하기 위하여 본 발명에서는 촉매 존재하에서 구조식 (1)의 인화합물을 첨가하고 중축합하되, 어느 정도의 중합도에 이를 때까지 액상중합한 다음 이를 다시 고상중합을 진행시켜 난연성 인화합물이 폴리에스테르 주쇄에 랜덤하게 공중합되도록 하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조에 관한 것이다.

본 발명에 사용하는 인화합물로서는 (2-카르복시에틸)메틸포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산, (2-메톡시카르보닐에틸)메틸포스핀산, (2-메톡시카르보닐에틸)페닐포스핀산 및 상기 화합물의 환상 무수물 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하기는 (2-카르복시에틸)페닐포스핀산과 이 화합물의 환상무수물이 사용된다.

또한 상기한 인화합물은 적당량의 에틸렌글리콜 용액에 용해시켜 투입함이 바람직하다.

본 발명에서 인원소의 함유량이 1,000ppm 미만인 경우 폴리에스테르의 난연성이 크게 저하되어 면과의 혼방시 후가공법으로 난연성을 부여하는 경우보다 난연성이 떨어지며 열안정성이 나빠지며 인원소 함유량이 20,000ppm을 초과하는 경우에는 방사성이 나빠지며 폴리에스테르의 물성저하가 크게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 인화합물을 폴리에스테르 제조공정에서 첨가하는 방법은 에스테르 교환반응시나 중축합반응시의 어느 경우에 투입하여도 좋으며 에스테르 교환반응 후기부터 중축합반응 초기 사이에 첨가하는 것이 가장 좋다. 더욱 정확히 기술하면, 에스테르 교환반응중 메탄올 또는 물의 유출이 약 70% 이상 도달하였을 때 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 초기 이후에 고온에서 투입하는 것은 인화합물의 열분해를 발생시켜 탄화물의 생성 또는 폴리머의 겔화를 일으켜 좋지 않으며, 고진공하에서의 투입도 인화합물의 비산을 일으키므로 좋지 않다.

또한 중축합과정 중의 폴리머 및 난연성 화합물의 열분해를 최소로 하기 위하여 일정 중합도까지는 액상중합을 한 후 난연성 인화합물의 분해개시온도 이하의 온도에서 다시 원하는 중합도가지 고상중합을 행하여 인 화합물이 폴리에스테르의 주쇄중에 공중합되도록 함으로써 고상중합을 하지 않는 경우에 발생할 수 있는 코폴리머 내의 분해물에 의한 사절 현상을 개선할 수 있으며 동시에 코폴리머의 열분해를 동반하지 않는 상태로 점도 조절이 가능하여 우수한 방사성과 열안정성 및 난연성을 부여하게 된다.

따라서, 상기와 같은 방법으로 초기 반응온도 140~245℃, 후기 반응온도 245~280℃, 진공도 0.1~0.3mmHg에서 액상중합을 진행하여 원하는 최종 고유점도의 60~80%에 도달하였을 때 즉 액상 중합체의 고유점도가 0.4~0.5에 도달하였을 때 이를 펠레트로 만들어 건조하고 180~220℃에서 0.5~1.5시간 예비 결정정화를 시킨 다음 170~190℃ 정도에서 1차 가열하여 수분율이 0.02중량% 이하가 되도록 한 후, 다시 2차 가열하여 200~230℃에서 고상중합을 행하고 상온에서 질소 개스로 냉각시킨다.

본 발명 난연성 폴리에스테르의 고유점도는 30℃에서 오르토클로로페놀 용액에서 측정되었으며, 융점은 미국 듀폰사의 모델 990 시차주사열분석계를 이용하여 측정하였다. 공중합체의 착색정도는 자동식 측색색차계를 이용하여 측정하고, 열적안정성을 평가하기 위해 제조된 중합체를 회전식 전기건조기로 열처리하여 색상을 표준색과 비교판정하여 내열성을 결정하였다.

또한 상기 폴리에스테르를 방사후 연신하여 편물로 만든 다음, 난연성 평가를 위한 한계산소지수 (L.O.I) 값은 ASTM-D-2863-70에 의한 산소계수 가연성 게이지로 측정하였고 접염횟수는 JIS L-1092 D 법에 의거하여 마이크로 버너에 의한 45°코일법으로 각각 평가하였다. 또한, 방사성은 방사시사절 정도를 시간당 사절수로 표시하였다. 이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

에스테르화 반응기에 디메틸테레프탈레이트 600중량부, 에틸렌글리콜 328ml과 에스테르화 촉매로 칼슘아세테이트 10중량부, 에틸렌글리콜 용액으로 15ml를 첨가한 후 가열 교반을 실시하여 반응기 온도를 220℃ 정도까지 서서히 가열하면서 메탄올을 유출시킨다. 메탄올이 약 80중량부가 제거된후 (2-카르복시에틸)페닐포스핀산 인화합물을 10.4중량부 (50중량부 에틸렌글리콜 용액)을 투입하여 계속 반응시킨다. 이후 반응온도를 230℃까지 서서히 상승시켜 메탄올을 완전히 제거한 후 삼산화 안티몬 2.5중량부를 적당량의 에틸렌글리콜에 용해하여 투입하고 이어서 인산 3중량부 및 티타늄 디옥사이드 24중량부를 적당량의 에틸렌글리콜에 슬러리화하여 투입한 후 생성물을 중합반응조로 이행하여 0.1~0.3mmHg 하의 감압하에서 반응기 내부온도가 280℃를 넘지 않도록 하여 액상중합 반응을 완료하여 고유점도 0.45의 폴리에스테르를 얻었다. 생성된 폴리머 펠리트를 건조한 후 180℃ 정도의 질소분위기 하에서 예비 결정화를 시키면서 가열하여 수분율이 0.02중량% 이하로 되었을 때 2차 가열을 실시하여 200~230℃의 온도에서 고상중합을 하여 생성된 폴리머를 상온에서 질소 가스로 냉각하여 최종 폴리머를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르는 260~275℃에서 방사한 후 80℃에서 4배 연신하여 편물로 짠 후 상기의 여러 시험을 실시하였다. 그 시험의 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

테레프탈산 513중량부와 에틸렌글리콜 230ml을 사용하여 0.5Kg/cm²가압하에서 250℃로 승온하면서 에스테르화 반응을 진행하여 물을 유출시키고 물의 유출이 약 90중량부 이상이 되었을 때 (2-카르복시에틸)페닐포스핀산 인화합물을 투입하고 그후 반응은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 얻어진 폴리에스테르로 짠 편물에 대한 여러 시험결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 600중량부와 에틸렌글리콜 340ml를 에스테르화 반응기에 투입한 후 에스테르화 반응을 진행한 후 실시예 1과 동일하게 난연제, 안티몬 옥사이드 및 첨가제를 투입한 후 액상중합을 실시하였다. 그러나, 실시예 1에서 실시한 고상중합은 실시하지 않고 280℃에서 계속 중합하여 고유점도 0.6~0.65의 폴리머를 얻었으며, 실시예 1과 동일하게 상기 여러시험을 실시하였다. 시험의 결과는 표 1과 같다.

상기 실시예 1 및 2에서는 본 발명의 생산조건을 만족하는 액상중합후 다시 고상중합을 실시한 경우이고, 비교실시예에서는 동종의 난연성을 인화합물 및 촉매를 첨가하고, 액상중합만 한 경우이나, 표 1에서와 같이 그결과는 실시예의 경우 방사 사절수, 접염회수 및 L값 및 d값에 현저한 차이가 있음을 발견할 수 있고, 접염회수가 클수록 난연도가 우수한 효과를 가져오고 L값이 클수록 백색도가 크며 b값이 클수록 황색도가 커지게 되므로 고상중합의 결과는 얻어진 섬유의 난연성 색조 및 방사성이 종래의 액상중합에 의한 섬유보다 현저히 향상된 것임을 알 수 있는 것이다.

Claims (2)

1. 디올과 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 하기식(1)으로 표시되는 인화합물 및 촉매를 첨가하여 공중합시킨 난연성 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 초기 반응온도 140~245℃, 후기 반응온도 245~280℃, 진공도 0.1~0.3mmHg에서 액상중합하여 최종 고유점도의 60~80%에 도달했을 때 이를 펠레트로 만들어 건조시키고, 예비 결정화 시킨다음 200~230℃에서 고상중함 시켜 상기 인화합물을 폴리에스테르 주쇄중에 램덤하게 공중합시킴을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.

   (상기 식중, R₁, R₂는 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기 또는 수소원자인고, R₁는 탄소수 1~6의 알킬, 고리화알킬기 또는 알릴기이며, R은 (CnH₂n)으로 n은 1~4의 정수를 나타냄)
2. 제 1 항 있어서, 고상중합에 의해 폴리에스테르 중에 인 원소의 함량이 1,000~20,000ppm이 되도록 함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 섬유 조성물의 제조방법.