KR100200416B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적·열적성질, 성형성, 화학약품에 대한 저항성이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품 등의 성형품으로 널리 사용되고 있는 폴리에스테르의 제조에 대한 것으로서, 특히 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 거의 없고 기계적 물성의 저하가 거의 없으면서 우수한 난연성을 나타내는 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 방법으로 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르의 중축합 반응시 특수 구조식을 지닌 히드록시페닐포스피닐 프로판산 유도체 화합물과 할로겐화 비스페놀-A화합물을 중축합시 중합도 2~10의 전구물질이 생성된 단계에서 투입하여 제조하는 것을 특징으로 한 것으로서, 이와 같이 하여 제조된 난연성 폴리에스테르는 폴리머내에 존재하는 인과 할로겐 원자의 난연작용이 상승효과를 일으켜 물성의 저하없이 우수한 난연효과를 나타낸다.

Description

난연성 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 폴리에스테르의 제조시 특정의 난연성 화합물을 첨가하여 함께 공중합시킴으로써 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 거의 없고 기계적 물성의 저하가 거의 없으면서 우수한 난연성을 지니는 난연성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적·열적 성질, 성형성, 화학약품에 대한 저항성이 우수하여 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품 등의 성형품으로 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리에스테르는 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 연소하기 용이하며, 특히 섬유 및 전기·전자제품의 성형품에 사용하였을 때 화재의 위험성이 크기 때문에 대형 화재 사고의 예방을 위하여 화재 발생시 연소효과를 저해하도록 난연화가 요구되고 있다.
최근까지 연소하기 쉬운 폴리에스테르 섬유나 필름 등에 난연성을 부여하는 방법이 여러모로 검토되어 왔으며, 그 중 한가지 방법으로 고분자를 합성할 때 할로겐 또는 인 화합물류와 같은 난연제를 첨가하는 방법이 제시되어 왔다. 그러나 일본국 특개소 48-52834등에 제안된 바와 같이 할로겐을 함유한 화합물을 첨가하는 경우에는 난연성은 부여되나 다량의 난연제를 첨가함으로써 기계적 물성의 저하가 초래될 뿐만 아니라 내후성이 심하게 저하되며 황색으로 착색되는 등의 결점이 있다.
이러한 결점을 해결하기 위하여 일본국 특개소 공보 52-10351, 일본국 특개소 공보 59-191716, 일본국 특개소 36-20771, 미국특허 3,941,752, 미국특허 4,033,936등에는 유기 인 화합물을 중축한 반응이 어느 정도 진행된 후에 투입하면서 중축합 촉매를 추가로 넣어 주는 방법, 또는 페닐포스폰산 디알킬에스테르 또는 페닐포스폰산 지방족글리콜 에스테르를 폴리에스테르의 반응 성분과 같이 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법 등이 공지되어 있으나, 공정이 복잡하거나 실질적으로 인 화합물의 잔존율이 낮아 이러한 방법들을 응용하여 만족할만한 난연성을 나타내는 폴리에스테르는 거의 없는 실정이다.
본 발명자들은 물성의 저하없이 우수한 난연성을 발휘하는 폴리에스테르의 제조를 목적으로 연구한 결과, 인화합물에 의한 난연효과와 할로겐 화합물에 의한 난연작용이 상승효과를 발휘한다는 점에 착안하여 특정의 인화합물과 할로겐이 함유된 화합물을 병용하여 폴리에스테르 중축합 반응 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 한 난연성 폴리에스테르의 제조방법을 안출하였다.
본 발명은 폴리머의 분자쇄내에 특정의 인계 난연화합물과 할로겐이 함유되어 있는 난연화합물을 공중합 시킴으로써 기계적, 전기적 특성 뿐만 아니라 난연성이 우수한 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조한 난연성 폴리에스테르는 섬유, 필름, 플라스틱 성형품 등에 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르의 중축합 반응시 하기 일반식(Ⅰ)의 히드록시페닐포스피닐 프로판산 유도체 화합물과 하기 일반식(Ⅱ)의 할로겐화 비스페놀-A화합물을 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의한 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 단계에서 투입하고 중축합 촉매 존재하에서 고중합도로 중축합하는 것을 특징으로 한 것이다.
(R1, R2는 탄소수가 1~18의 알킬기, 아릴기, 모노히도록시알킬기 또는 수소원자이며 R3는 알칼기 또는 아릴기, n=1~4의 정수)
(R1: Br 또는 Cl, R2 : Br, Cl 또는 H)
본 발명에 있어서 일반식(Ⅰ)의 히드록시페닐포스피닐 프로판산 유도체 화합물은 폴리머 중의 인(P)함량이 1,000~5,000ppm의 범위에 들도록 사용하며, 일반식(Ⅱ)의 할로겐화 비스페놀-A화합물은 0.1~10중량%의 범위에 들도록 하는 것이 바람직하다. 이때 상기 화합물들의 첨가량이 상기 범위 미만일 경우에는 난연성을 거의 발휘 할 수 없으며 상기 범위를 초과할 경우에는 수지의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기의 구조식을 갖는 히드록시페닐포스피닐 프로판산 유도체 및 할로겐화 비스페놀-A화합물을 폴리에스테르의 제조공정중 첨가하는 시기는 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 에스테르화 반응초기 또는 중축합 반응 말기에 투입시에는 반응시간이 지연되는 등의 문제가 있어 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 종료후에서 중축합 반응 초기 사이에 투입하는 것이 보다 바람직하다. 또한 히드록시페닐포스피닐 프로판산 유도체를 중축합 촉매와 혼합하여 사용하는 경우에는 촉매의 활성을 약간 저하시키기 때문에 인화합물 첨가후 1~20분 후에 중축합 촉매를 투입하는 것이 좋으며, 첨가 방법으로는 상기의 인화합물을 여러 가지 디올(Diol) 성분 또는 기타 용매에 용해하거나 가열 축합시켜 첨가하여도 무방하다.
본 발명에 사용된 히드록시 페닐포스피닐 프로판산 유도체의 제조방법에 대해서는 미국특허 제4,081,463, 일본국 특개평 5-194562 등에 제안되어 있다.
본 발명에서는 사용된 난연성을 부여하는 물질로 거론되는 화합물인 알킬 또는 아릴포스핀산 에스테르의 인 원자와 그 주위에 존재하도록 고안된 할로겐 원자 또는 할로겐이 삼산화안티몬과 함께 작용하여 난연성에 있어서 소량 첨가시에도 상승 효과를 발휘할 수 있도록 한 것이다.
본 발명을 실시예 및 비교 실시예에 의거하여 더욱 자세히 설명한다.
실시예 및 비교 실시예의 인의 함량은 ICP(INDUCE COUPLED PLASMA)로 정량하였고, 색조는 색차계를 사용해도 명도(L), 황-청도(b)를 측정하였으며 난연섬유의 접염횟수는 JIS L1091D의 방법에 의해 측정 하였다.
[실시예 1]
초산망간 5g을 촉매로 디메틸테레프탈레이트 10kg, 에틸렌글리콜 4.8kg을 이용하여 에스테르 교환반응법으로 얻은 250℃의 비스-베타-히드록시에틸테레프탈레이트 및 저중합체에 히드록시페닐포스피닐프로핀산과 테트라브로모 비스페놀-A(TBBA)를 하기 표 1과 같이 첨가한 후 10분간 교반하여 중합관으로 이송하고, 중합촉매로 삼산화안티몬 5g을 투입하여 서서히 온도를 상승시켜 최종적으로 290℃, 1mmHg이하의 진공에서 5시간 반응하여 중축합하였으며 이때 얻어진 중합체의 고유점도(오르토 클로로 페놀을 용매로 25℃에서 측정)는 0.60~0.650이었다. 또한 제조된 폴리에스테르를 칩화해서 방사온도 250℃~280℃로 통상 방법에 따라 방사, 연신하여 1.4데니아의 섬유를 제조하여 이를 평가한 과정과 산소한계지수 및 접염테스트를 행하여 평가한 난연성 시험결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 테트라브로모 비스페놀-A 대신 테트라크로로 비스페놀-A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교 실시예 1~4]
인화합물과 할로겐화 비스페놀-A의 사용량을 표 1에 나타낸 것과 같이 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
주) * 인화합물 : 히드록시페닐 포스피닐 프로판산
** TBBA : 테트라브로모비스페놀-A
*** TCBA : 테트라크로로비스페놀-A

Claims (3)

  1. 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르의 중축합 반응시 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 지닌 히드록시페닐포스피닐 프로판산 유도체 화합물을 폴리머중에 인 함량이 1000~5000ppm이 되는 범위에서 첨가하고 하기 일반식(Ⅱ)의 구조를 지닌 할로겐화 비스페놀-A화합물을 폴리머 총량의 0.1~10중량% 범위가 되도록 첨가하되, 첨가시기는 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의한 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 단계에서 투입하고 중축합촉매 존재하에서 고중합도로 중축합 하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.
    (R1, R2는 탄소수가 1~18의 알킬기, 아릴기, 모노히드록시알킬기 또는 수소원자이며 R3는 알킬기 또는 아릴기, n=1~4의 정수)
    (R1은 브롬 또는 염소원자, R2는 브롬, 염소 또는 수소원자)
  2. 제1항에 있어서, 중축합 촉매는 일반식(Ⅰ)와 일반식(Ⅱ)의 화합물을 첨가한 후 1~20분이 경화한 후에 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 중축합 촉매로 삼산화안티몬을 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 제조방법.
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