KR20000020667A

KR20000020667A - 고 난연성 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20000020667A
Application number: KR1019980039370A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 박병식; 문기정; 길건익
Original assignee: 한형수; 주식회사 새한
Priority date: 1998-09-23
Filing date: 1998-09-23
Publication date: 2000-04-15

Abstract

본 발명은 의류, 침구류, 자동차의 내장제 및 전기분야의 성형품으로 널리 사용되고 있는 난연성 폴리에스테르의 제조에 관한 것으로서, 특히 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 없고 기계적 물성의 저하가 거의 없으면서 우수한 난연효과를 보이는 고 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 을 거쳐 중축합반응에 의한 폴리에스테르 제조시, 상기반응 도중에 특정의 인화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산을 110℃가 넘지 않는 온도에서 반응시켜 얻어지는 히드록시포스피닐 프로판산 유도체를 최종 폴리에스테르내의 인원자의 함량이 0.4∼2.0중량% 되도록 첨가하여 제조되는 폴리에스테르는 난연성이 특히 우수하여 난연성을 요구하는 특정제품들에 사용할 때 매우 유용하다.

이와같이 중합한 난연폴리에스테르중에 인함량이 높은 난연폴리에스테르를 쉬스(Sheath)로 하고 인함량이 낮은 난연 폴리에스테르 또는 일반 폴리에스테르를 코어(Core)로 하여 복합방사를 실시하여 제조된 난연성 폴리에스테르 섬유는 기존의 일반 난연사 보다 초기 접염저항이 현저하게 우수한 성질을 가지며, 연소시 인체에 유해한 가스의 발생을 최대한으로 억제하게 된다.

Description

고 난연성 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법

본 발명은 우수한 난연성을 가지는 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리에스테르의 제조시 특정의 난연성 화합물을 첨가하여 함께 공중합시킴으로써 연소시 인체에 유해한 가스의 발생이 없고 기계적 물성의 저하가 거의 없으면서 우수하고 난연성을 지니는 난연성 폴리에스테르 복합섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르는 고결정성, 고연화점을 가지며 기계적·열적성질, 내약품성, 성형성 등이 우수하여 섬유 또는 필름등의 성형재료로서 공업적으로 중요한 위치를 차지하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르는 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 연소하기 용이하며, 특히 섬유로서 의류를 비롯한 커텐, 침대카바, 이불등의 침구류와, 자동차, 항공기의 내장재 및 전기·전자 제품의 성형품에 사용하였을 때 화재의 위험성이 크기 때문에 대형 화재 사고의 예방을 위하여 화재 발생시 연소효과를 저해하도록 하는 난연화가 요구되고 있다.

최근까지 연소하기 쉬운 폴리에스테르 섬유나 필름등에 난연성을 부여하는 방법이 여러모로 검토되어 왔으며, 종래의 대표적인 난연성 부여 방법으로는 직물 염가공시 할로겐계의 난연제를 처리하는 후처리 가공방법 및 중합시 할로겐 또는 인 화합물을 난연제로 첨가하는 방법등이 알려져 왔다. 그러나, 난연제로 후처리하는 방법은 세탁 및 마찰시 난연제가 탈리되어 난연성이 떨어지며 화재시 디옥신 등 유독가스가 발생하는 등의 문제점이 있으며, 할로겐을 함유한 화합물을 첨가한 경우에는 난연성은 향상되나 내광성이 심하게 저하될 뿐 아니라 폴리에스테르가 황색으로 변색되며, 또한 이를 함유한 화합물은 본질적으로 열안정성이 좋지 않고 폴리에스테르와의 반응성이 약한 단점이 있다.

한편, 미국, 유럽 등에서는 연소시 디옥신이 발생되는 문제점이 있는 할로겐계 난연 섬유의 사용규제가 강화되고 있어 이에 대비할 새로운 난연 섬유의 요구가 증대되고 있다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 USP 4033936호, USP 3941752호 및 일본 특공소 59-191716, 특공소 60-101144호에는 유기 인화합물의 중축합 반응이 어느 정도 진행된 후에 페닐포스폰산 지방족글리콜에스테르를 폴리에스테르의 반응성분과 함께 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법, 아릴포스폰산 단량체를 미리 15∼60wt% 함유시키고 공중합한 후 기존의 폴리에스테르와 배합하는 방법, 유기 인화합물을 BHT 반응시 첨가하고 이를 중축합하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 및 마그네슘, 망간 등의 무기물과 유기 인화합물을 첨가하여 난연성을 부여하는 방법등이 공지되고 있으나, 공정이 복잡하고, 실질적으로 인화합물의 잔존율이 낮아 충분한 난연성을 얻기 어려운 문제점이 있다. 그뿐만 아니라 난연 폴리에스테르 제조를 위하여 사용하는 난연제가 황색을 띠게 되어 이를 폴리에스테르와 공중합하여 섬유로 사용할 경우 섬유의 색조가 황색으로 변하게 되므로 색상이 양호한 폴리에스테르를 얻기 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해소시키고 고도의 난연성과 우수한 색상을 함께 가지며, 연소시 인체에 유해한 가스의 발생을 줄이는 난연성 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위하여 예의 검토한 결과, 섬유 표면부의 인 함량을 높힘으로써 접연 초기의 연소에 대한 저항을 높이는데 주안점을 두는 복합섬유를 제조함으로서 본 발명에 도달한 것이다.

이를 실현하기 위해서 본 발명은 쉬스(sheath) 성분의 인 함량이 코어(core) 성분의 인 함량보다 더 높도록 구성하여 두 층의 인 함량 차이가 적어도 2000ppm이 되도록 하고, 쉬스의 인 함량 0.55∼3.0중량%, 코아의 인 함량을 0∼0.7중량%로 하되 총 인 함량이 0.4∼2.0중량%인 복합 방사형 난연 폴리에스테르 섬유를 제조함으로써 고 난연성과 색상문제를 동시에 해결할 수 있게 되었다.

본 발명은 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 중축합반응을 행하여 폴리에스테르를 제조시, 상기 반응 도중에 하기 식 (1)로 표시되는 이염화 인화합물과 아크릴 산 또는 메타크릴산을 110℃가 넘지 않은 온도에서 반응시켜 얻어지는 하기 식 (2)로 표시되는 히드록시 포스피닐 프로판산 유도체를 첨가하여 최종 폴리에스테르 내의 인 함량이 0.4∼2.0중량%가 되도록 하고, 이에 의해 두 종류의 난연성 폴리에스테르를 제조하고 인 함량이 0.55∼3.0중량%의 난연제 함량이 높은 난연 폴리에스테르를 쉬스성분으로 하고, 일반 폴리에스테르 또는 인 함량이 0 ~ 0.7중량%인 난연 폴리에스테르를 코어성분이 되도록 복합방사를 실시하여 두 성분의 화합이 최대한 이루어지도록 폴리에스테르 섬유를 제조한다.

(상기 식에서 R, R1은 메틸, 페닐, 할로페닐, 알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이다.)

본 발명에 사용되는 식 (2)의 히드록시 포스피닐 프로판산 유도체는 구체적으로 식 (1)의 이염화인화합물을 65∼90℃로 가열한 후, 이염화인화합물보다 1.05∼ 1.2몰% 과량의 아크릴산 또는 메타크릴산을 110℃가 넘지 않은 범위의 온도에서 투입하고 100℃ 이하의 온도에서 30분이상 더 반응하여 1차 반응을 시킨 다음 이를 가수분해하여 제조한다. 이때 이염화 인화합물과 아크릴산등의 반응온도가 110℃를 초과하면 아크릴산(메타크릴산)에 첨가된 첨가제등의 변질에 의하여 부반응물이 생성되어 황변현상이 발생하거나 제반물성이 저하되는 문제가 발생한다.

폴리에스테르 중합에 사용되는 제1 및 제2 성분으로는 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체를 들수 있으며, 제 3 성분으로는 이소프탈산, 나프탈렌, 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산 등의 방향족 디타르본산, p-하이드록시 안식향산, 하이드록시 에톡시 안식향산 등과 이 화합물들의 아릴기에 염소가 치환된 유도체 또는 이들의 에스테르 유도체, 프로판디올, 클로로프로판디올, 부탄디올, 싸이클로헥산디올, 디히드록시메틸싸이클로헥산 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 다가알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리코겐글리콜 등의 폴리올과 같은 화합물중 한가지 이상을 첨가할 수 있다.

한편, 본 발명의 특징인 식(2)의 화합물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입이 가능하지만, 특히 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 종료한 후 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 단계에서 첨가하는 것이 좋다.

이와같은 방법으로 중합한 두 종류의 난연 폴리에스테르를 복합방사를 하여 전체 섬유 직경의 70.7% 이상을 코어용 난연 폴리에스테르가 차지하도록 하여 소요되는 난연 폴리에스테르의 양의 50%이상이 인함량이 0∼0.7 중량%를 가지는 코어용 난연 폴리에스테르가 차지하도록 하고 그 겉부분을 인함량이 0.55∼3.0중량%인 쉬스용 난연 폴리에스테르가 차지하도록 한다. 이 비율로 방사한 난연사를 방사속도 500∼4000MPM에서 방사후 드로우 트위스트(이하를 DT로 약칭함)방식으로 연신한 후 가연하여 제조한다.

이때 코어층의 인 함량이 0.7중량%를 초과하면 공중합에 의한 물성저하에 의해 연신공정시 사절이 생기기 쉬워 방사작업성이 좋지 않다.

이렇게 하여 얻은 난연사는 쉬스표면의 높은 인 함량에 의하여 기존 난연사보다 접염 초기의 연소저항이 높은 것이 특징이다. 그리고 난연성은 난연사의 평균 인 함량에 의존함을 한계산소지수(LOI법, KS-M3032), 45°경사법 (KS-K0580)으로

측정하였고, 초기 접염저항은 접염법 (JIS-L1091)을 통하여 평가하였다. 이상의 제조방법에 의해 얻어진 난연 폴리에스테르 섬유는 집진필터, 카페트, 자동차 시트, 커텐지등 다양한 용도로 사용할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

합성예 1

테레프탈산 17.3㎏, 에틸렌글리콜 7.43㎏을 반응기에 넣고 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 4.2g을 첨가하여 반응온도가 245℃ 될 때까지 반응시켜 올리고머(BHET)를 제조하였다. 여기에 중축합 촉매로 삼산화 안티몬 또는 안티몬 아세테이트를 폴리머내 안티몬 함량이 350ppm이 되도록 투입하고 보조촉매로 코발트 아세테이트를 삼산화 안티몬 또는 안티몬 아세테이트 량의 20% 수준으로 투입하고 2-카르복시 페닐 포스핀산 1.7㎏에 인산을 총 인함량이 2%가 넘지 않는 범위내에서 첨가하여 투입한 다음 약 20분간 교반하여 이를 중축합 반응기로 이송한 후 1시간에 걸쳐 상압에서 1㎜Hg로의 고진공 상태로 감압하여 반응온도가 285℃에 이를 때까지 4시간 30분동안 중축합을 실시하여 쉬스용 난연 폴리에스테르를 중합하였다. 이때 이중합체의 고유점도는 0.665이었다.

합성예 2

테레프탈산 17.3㎏, 에틸렌글리콜 7.43㎏을 반응기에 넣고 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 4.2g을 첨가하여 반응온도가 245℃ 될 때까지 반응시켜 올리고머(BHET)를 제조하였다. 여기에 중축합 촉매로 삼산화 안티몬 또는 안티몬 아세테이트를 폴리머내 안티몬 함량이 350ppm이 되도록 투입하고 보조촉매로 코발트 아세테이트를 삼산화 안티몬 또는 안티몬 아세테이트 량의 20% 수준으로 투입하고 2-카르복시 페닐 포스핀산 595g에 인산을 총 인함량이 2%가 넘지 않는 범위내에서 첨가하여 투입한 다음 약 20분간 교반하여 이를 중축합 반응기로 이송한 후 1시간에 걸쳐 상압에서 1㎜Hg로의 고진공 상태로 감압하여 반응온도가 285℃에 이를 때까지 4시간 30분동안 중축합을 실시하여 코어용 난연 폴리에스테르를 중합하였다. 이때 이중합체의 고유점도는 0.654이었다.

실시예 1

코어층으로 인함량이 3500ppm인 난연폴리에스테르와 쉬스층으로 인함량이 10000ppm인 난연 폴리에스테르를 사용하여 54:46의 비율로 복합방사하였다. 두 폴리머를 방사기 내부온도 285/283/283℃에서 각각 용융하고 이를 필터 10㎛, 분배판을 통해 각각의 유로로 흘려 170데니어/36필라 원사를 얻었으며 이때 방사속도는 1000MPM, 켄칭에어(Quenching Air)는 20MPM이었다. 이후 DT를 이용하여 연신을 실시한후 가연하고 제직하여 난연성 평가를 실시하였다. 난연성 평가는 한계산소지수법(LOI법, KS-M3032), 45°경사법(KS-K0580)을 통하여 평가하였고 초기 접염저항은 접염법(JIS-L1091)으로 측정하였다.

그 외 측정항목으로는 강도, 신도, 사단면, 일주일간의 방사작업성등을 측정하였고 방사작업성 평가는 일주일간 한번의 사절없이 권취된 원사의 갯수를 분모로 사절이 기록된 원사의 개수를 분자로 하여 백분율로 평가하였다. 평가결과는 표 1과 같다.

실시예 2

코어층으로 인함량이 4000ppm인 난연 폴리에스테르와 쉬스층으로 인함량이 8000ppm인 난연 폴리에스테르를 사용하여 50:50의 비율로 복합방사하였다. 두 폴리머를 방사기 내부온도 285/283/283℃에서 각각 용융하고 이를 필터 10㎛, 분배판을 통해 각각의 유로로 흘려 170데니어/36필라 원사를 얻었으며 이때 방사속도는 1000MPM, 켄칭 에어(QUENCHING AIR)는 20MPM이었다. 이후 DT를 이용하여 연신을 실시한후 가연하고 제직하여 난연성 평가를 실시하였다. 난연성 평가는 한계산소지수법(KS-M3032), 45°경사법 (KS-K0580)을 통하여 평가하였고 초기 접염저항은 접염법 (JIS-L1091)으로 측정하였다.

그외 측정항목으로는 강도, 신도, 사단면, 일주일간의 방사작업성등을 측정하였고 방사작업성 평가는 일주일간 한번의 사절 없이 권취된 원사의 갯수를 분모로 사절이 기록된 원사의 개수를 분자로 하여 백분율로 평가하였다. 평가결과는 표 1과 같다.

비교예 1

코어층으로 인함량이 5000ppm인 난연 폴리에스테르와 쉬스층으로 인함량이 6500ppm인 난연 폴리에스테르를 사용하여 50:50의 비율로 복합방사하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하고 평가한 결과는 표 1과 같다.

비교예 2

코어층으로 인함량이 9000ppm인 난연 폴리에스테르와 쉬스층으로 인함량이 3000ppm인 난연 폴리에스테르를 사용하여 50:50의 비율로 복합방사하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하고 평가한 결과는 표 1과 같다.

비교예 1은 복합방사된 사의 쉬스층과 코어층의 난연제 함유량 차이가 크지 않아서 다른 물성은 실시예 1과 비슷하나, 초기 접염저항이 실시예 1보다 크지 않음을 알 수 있다.

비교예 2는 복합방사된 사의 쉬스층의 인함량이 작음으로서 접염저항이 떨어짐을 보여주고 있다. 그리고 코어층의 인함량이 높아서 공중합에 의한 사(絲) 물성저하로 사절이 많이 발생됨을 알 수 있다.

표 1

물성구분	쉬스층 인함량(ppm)	코어층인함량(ppm)	쉬스:코어배합비	접염회수(회)	한계산소지수(LOI)(%)	45°경사법	방사작업성(%)
실시예 1	10000	3500	46:54	6	28	양호	95
실시예 2	8000	4000	50:50	4	27	양호	97
비교예 1	6500	5000	50:50	3	26	양호	93
비교예 2	3000	9000	50:50	2	27	양호	54

본 발명은 두 종류의 다른 인 함량을 가지는 난연 폴리에스테르를 이용하여 복합방사 함으로써 사의 표면에 인 함량이 많은 쉬스층을 형성케 하고, 인 함량이 적은 난연 폴리에스테르 또는 일반 폴리에스테르를 코어층으로 형성하게 하여 일반 난연사에 비해 접염 초기의 연소에 대한 저항을 현저하게 상승시키고 상대적으로 전체 인 함량이 적으므로 연소시 인체에 유해한 가스의 발생을 감소시키는 효과를 가진다.

Claims

쉬스(Sheath)/코어(Core) 층으로 구성된 난연성 폴리에스테르 복합섬유에 있어서, 두 층의 인 함량 차이가 적어도 2000ppm이 되도록 하고 쉬스 층은 인 함량이 0.55∼3.0중량%인 공중합 폴리에스테르이고 코어 층은 인함량이 0∼0.7중량%인 폴리에스테르로 구성되고, 쉬스 성분의 인함량이 코어성분의 인함량보다 더 높도록 하여 총 인 함량이 0.4∼2.0중량%가 되도록 구성함으로서 섬유표면의 인 함량 증가에 의한 초기 접염저항이 강하고, 방사성이 우수한 고 난연성 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법.
제 1항에 있어서, 난연성 인 화합물로서 하기 식(1)로 표시되는 이염화 인화합물과 하기 식(2)로 표시되는 히드록시 포스피닐 프로판산 유도체를 사용함을 특징으로 하는 고 난연성 폴리에스테르 복합섬유의 제조방법

(상기 식에서 R, R1은 메틸, 페닐, 할로페닐, 알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이다.)