KR100404666B1 - 방염성 폴리에스테르 공중합체 - Google Patents

방염성 폴리에스테르 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폴리머, 비스-하이드록시 알킬 비벤조에이트 및 방염 유효량의 카르복시-포스핀산의 생성물을 포함하는 방염성 선형 폴리에스테르, 이 폴리에스테르의 제조방법 및 이 폴리에스테르로 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

방염성 폴리에스테르 공중합체
발명의 배경
본 발명은 신규의 방염성 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 신규의 방염성 코폴리에스테르(copolyesters) 및 이 코폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 테레프탈산, 다른 디카르복실레이트성분 및 카르복시-포스핀산으로 부터 생성된 신규의 방염성 코폴리에스테르, 이 코폴리에스테르의 제조방법 및 이 코폴리에스테르로 제조된 성형품에 관한 것이다.
종래기술의 설명
폴리에스테르의 주요용도중의 하나는 성형된 폴리에스테르 제품의 제조 및 직물, 필라멘트, 스태이플 또는 얀과 같은 짜거나 또는 짜지않은 직물과 시이트의 제조에 사용되는 것이다. 최근에, 어패럴, 베딩, 홈 퍼니싱, 항공기 및 자동차 내부용 직물과 산업용 직물과 같은 제품들의 안전성을 향상시키기 위해 가연성이 덜한 직물을 제조하기 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. 또한 이러한 직물들은 블렌드일 수 있으며, 특히 코튼(cotton)과 같은 천연 화이버와 폴리에스테르와 같은 합성화이버들의 블렌드일 수 있다.
방염성 직물을 제조하는 다양한 방법들이 공지되어 있다. 미국특허 제4,034,141호에는 방염성을 부여하기 위해 면과 합성화이버와 같인 연소성 물질을브롬화 포스포라미데이트로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허에서 방염성 조성물은 조성물용액으로 직물을 처리하고 직물을 건조하고 조성물을 경화(curing)하는데 적용된다.
미국특허 제3,969,437호에는 코튼-폴리에스테르 블렌드에 대한 내구성이 있고 방염성이 있는 최종직물 가공품을 만들기 위해 특수한 종류의 시클릭 포스포러스 에스테르를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이때 사용된 포스포러스 에스테르(phosphorus ester)는 적어도 하나의 바람직하게는 두개 이상의 탄소-결합 일차알코올기를 포함하여야 하며, 이에 더하여 5개의 인에스테르기를 포함하여야 한다.
방염제 특성을 부여하기 위해 표면처리하는 것과 경화가능한 성형 조성물에 방염성 화합물을 혼합시키는 것은 유리하지 않다. 표면처리는 세척에 의해 제거될 수 있으며, 혼합된 화합물들은 생성물로 부터 유출되거나 또는 옮겨질 수가 있다. 따라서, 폴리에스테르에 방염성 화합물을 화학적으로 빌딩(building)하므로써 이러한 단점들을 극복하려는 시도가 이루어져 왔다.
미국특허 제3,922,323호에는 유기 인 화합물을 화학적으로 결합 및/또는 혼합시키고, 바람직하다면, 폴리에스테르에 할로겐화합물을 결합 및/또는 혼합시키므로써 폴리에스테르, 특히 불포화폴리에스테르의 방염성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 여기에서 히드록시기와 카르복시기가 유리된 적어도 비시클릭 포스포닉 에스테르를 포함하는 할로겐이 사용된다.
미국특허 제3,941,752호에는 카르복시-포스핀산으로 개질된 방염성 합성 선형 폴리에스테르가 개시되어 있다. 이 선형 폴리에스테르는 디카르복실산, 디올 및 헤테로 원자들을 함유할 수도 있는 방염성 카르복시-포스핀산의 축중합(polycondensation)반응 생성물이다. 그러나, 상기 폴리에스테르는 낮은 유리전이온도를 갖는다.
수명기간내내 방염성을 유지하며, 높은 유리전이온도를 갖는 방염성 폴리에스테르물질과 이러한 폴리에스테르의 제조방법이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 방염성 폴리에스테르물질, 이 폴리에스테르물질의 제조방법 및 이 폴리에스테르로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방염성 물질이 폴리에스테르 구조내에서 화학적으로 결합되어 있는 방염성 코폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적들과 기타 다른 목적들은 방염성을 갖고, 고유점도가 약 0.6보다 큰, 바람직하게는 약 0.6∼약 1.2이며, 유리전이온도가 약 65℃보다 큰 테레프탈산, 비스-하이드록시알킬디카르복실레이트 및 카르복시-포스핀산의 코폴리에스테르에 관한 본 발명에 의하여 달성된다. 비스-하이드록시 알킬 디카르복실레이르는 바람직하게는 비스-β-하이드록시에틸 비벤조에이트 또는 비스-β-하이드록시에틸나프타네이트이며, 카르복시-포스핀산 모노머는 바람직하게는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산 또는 이의 시클릭 무수물이다. 디카르복실레이트는 카르복시-포스핀산, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜과 함께 공중합된다.
코폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트 0∼약 99.9중량% 바람직하게는약 10∼약 90중량%, 비스-하이드록시알킬디카르복실레이트 0∼약 99.9중량% 바람직하게는 약 10∼약 90중량% 및 카르복시-포스핀산 모노머 약 0.1∼약 10중량%를 포함하는 폴리에틸렌 디카르복실레이트 코폴리에스테르가 바람직하다. 코폴리에스테르는 바람직하게는 안티몬산화물과 같은 안티몬을 기재로 하는 촉매 존재하에 질소로 채워진 반응기에서 테레프탈산, 하이드록시알킬 디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜과 같은 디올 및 카르복시-포스핀산의 적정량에 의해서 생성된다. 이 반응기를 약 3시간에 걸쳐서 약 250∼약 293℃, 바람직하게는 약 263∼약293℃로 가열시킨다. 약 0.5∼약 1.0mm의 수은압력으로 감압하기 위하여 서서히 진공상태를 적용시킨다. 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리에스테르 뿐 아니라, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프타네이트와 같은 다른 폴리알킬렌 디카르복실레이트의 코폴리에스테르도 역시 포함한다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명은 방염성을 갖는 코폴리에스테르에 관한 것이다. 본 발명의 코폴리에스테르는 약 0.6 보다 큰, 바람직하게는 약 0.6∼약 1.2의 고유점도를 갖는다. 코폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트 0∼약 99.9중량% 바람직하게는 약 10∼약 90중량% ; 바람직하게는 비스-하이드록시알킬비벤조에이트, 더욱 바람직하게는 비스-β-하이드록시에틸 비벤조에이트인 다른 디카르복실레이트 성분 0∼약 99.9중량% 바람직하게는 약 10∼약 90중량% ; 및 하기 일반식을 갖는 방염성 카르복시-포스핀산 모노머 약 0.1∼약 10중량%를 포함하는 폴리에틸렌 디카르복실레이트 코폴리에스테르가 바람직하다 :
상기 식에서 R은 탄소수가 1∼15개, 바람직하게는 2∼약 10개인 포화열린사슬 알킬렌 라디칼 또는 시클릭 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수가 1∼약 15개인 아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이며, 이들은 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 데실, 이소데실, 도데실, 테트라데실, -C6H4-, -C6H4-CH2-및 -C6H4-CH2-CH2-이고, R1은 탄소수가 약 6개까지인 알킬라디칼, 아릴라디칼 또는 알카릴라디칼이며, 여기에서 알킬치환체는 메틸, 에틸, 노르말-프로필 및 이소-프로필과 같이 1∼약 6개의 탄소수를 갖는다. 카르복시-포스핀산은 바람직하게는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산, 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산, 2-카르복시에틸(페닐) 포스핀산의 시클릭 무수물 또는 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산의 시클릭 무수물이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머(prepolymer)는 1.1∼1.2몰의 에틸렌 글리콜과 1.0몰의 테레프탈산의 반응 생성물로서 제조된다. 일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머는 0.2 또는 그 이하의 점도를 갖는다. 유사한 폴리알킬렌-테레프탈레이트 프리폴리머들은 탄소수가 3∼8개인 알킬디올 1.1∼1.2몰과 테레프탈산 1.0몰의 반응생성물로서 제조될 수 있다. 또한 유사한 프리폴리머들은 테레프탈산 대신에 나프탈렌 디카르복실산을 사용하여 나프타네이트로서도 제조가능하다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 프리폴리머와 폴리알킬렌 나프타네이트 프리폴리머는 폴리에스테르 프리폴리머로서 고려될 수도 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머 90중량%와 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산 10중량%의 중합반응에 의해 약 0.70의 고유점도를 갖는 방염성 폴리에스테르가 생성되었다. 그러나, 생성된 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 유리전이온도, 녹는점 및 결정성이 약간 하락했지만 폴리에스테르의 색상은 카르복시-포스핀산을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 색상보다 우수하였다. 폴리에스테르의 유리전이온도, 녹는점 및 결정성은 본 발명에 따른 다른 디카르복실레이트 성분을 첨가하므로써 적절한 수준으로 조절될 수 있다.
디카르복실레이트 성분은 비치환된 테레프탈산을 제외한 어떠한 디카르복실산으로 부터도 제조될 수 있다. 따라서 디카르복실레이트 성분은 탄소수가 2∼약 12개인 지방족기, 치환되거나 또는 비치환된 이소프탈산, 비페닐, 나프탈렌, 테르페닐과 디페닐에테르와 같은 기타 다른 폴리방향족의 치환되거나 또는 비치환된 디카르복실산 및 치환된 테레프탈산으로 부터 생성될 수 있다. 비치환된 테레프탈산 이외의 디카르복실산이 테레프탈산과 에틸렌글리콜과 같은 디올과 반응할때, 본 발명의 코폴리에스테르가 생성된다. 예를들면, 높은 유리전이온도 또는 다른 양호한 높은 온도특성을 갖는 폴리에스테르가 바람직하다면, 디카르복실레이트 성분은 바람직하게는 방향족 비스-하이드록시 알킬디카르복실레이트로 부터 생성된다. 디카르복실레이트 성분은 바람직하게는 하이드록시에틸디카르복실레이트 화합물 또는하기 일반식을 갖는 다른 하이드록시 알킬 디카르복실레이트 화합믈로 부터 생성된다 :
상기 식에서 각각의 n은 독립적으로 1∼8을 나타내며, R은 탄소수가 2∼약 12개인 지방족기 ; 치환체가 할로겐, 탄소수가 1∼약 8개인 탄소사슬을 갖는 알킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐기인 치환된 벤젠 ; 나프틸 ; 치환체가 수소, 할로겐, 탄소수가 1∼약 8개인 탄소사슬을 갖는 알킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐기인 치환된 나프틸 ; 및 하기 일반식을 갖는 성분으로 이루어진 군으로 부터 선택되며 :
상기 식에서 R1은 존재하지 않거나, 산소, 페닐, 치환된 페닐, 탄소수가 1∼약 8개인 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 - HC = CH - 로 이루어진 군으로 부터 선택되고, 각각의 R2는 수소, 할로겐, 탄소수가 1∼약 8개인 알킬기, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로 부터 독립적으로 선택된다. 보다 상세하게는, 디카르복실레이트 성분은 바람직하게는 비스-β-하이드록시에틸 비벤조에이트로 부터 제조된다.
디카르복실레이트 성분은 바람직하게는 하이드록시에틸디카르복실레이트 화합물인데, 다른 하이드록시 알킬기들이 사용될 수도 있으며, 각각의 알킬기들은 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸부틸, 옥틸 및 2-에틸헥실기와 같은 탄소수가 1∼8개인 알킬라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 디카르복실레이트 모노머는 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트 이다 ; 그러나, 비페닐 성분은 필요하지 않다. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코폴리에스테르는 비스-하이드록시에틸나프타네이트, 비스-하이드록시에틸이소프탈레이트 및 비스-하이드록시에틸디페닐에테르와 같은 나프타네이트 또는 다른 디카르복실레이트로 부터 동등하게 잘 제조될 수 있다. 이러한 예들로는 비스-하이드록시 에틸기를 갖는 디카르복실레이트들이지만, 비스-하이드록시 부틸, 비스-하이드록시 헥실 및 비스-하이드록시 옥틸기와 같은 다른 하이드록시 알킬들도 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용된 디카르복실레이트 성분들은 폴리머를 보강할 수 있고, 폴리머 골격에 강도를 부여할 수 있는 구조를 갖는다. 결과적으로, 코폴리에스테르는 더 높은 유리전이온도를 갖게 되므로써, 폴리에스테르의 인장성과 굽힘성이 개선될 수 있다. 폴리에틸렌나프타네이트 또는 다른 디카르복실레이트가 본 발명에 따른 코폴리에스테르의 제조에 사용될때, 생성되는 코폴리에스테르는 더 높은 유리전이 온도와 같은 개선된 특성 또는 성질을 갖게 된다.
방염성 카르복시-포스핀산 모노머는 하기 일반식을 갖는다 :
상기식에서 R은 탄소수가 1∼약 15개, 바람직하게는 2∼약 10개인 포화 열린사슬 알킬렌 라디칼 또는 시클릭 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수가 1∼약 15개인아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이며, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 데실, 이소데실, 도데실, 테트라데실, - C6H4-, -C6H4-CH2- 및 -C6H4-CH2-CH2- 이고, R1은 탄소수가 약 6개까지인 알킬라디칼, 아릴라디칼 또는 알카릴 라디칼이며, 여기에서 알킬치환체는 탄소수가 1∼약 6개이며, 예를들면, 메틸 에틸, 노르말-프로필 및 이소-프로필이다. 카르복시-포스핀산은 바람직하게는 2-카르복시에틸(페닐) 포스핀산, 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 시클릭무수물 또는 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산의 시클릭 무수물이다.
바람직한 산인 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산은 미국특허 제4,081,463호에 개시된 바에 따라서 제조될 수 있다. 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산은 2단계에 따라 제조되며, 첫번째 단계는 3개의 중간체인 3-(클로로페닐포스피닐)프로피오닐 클로라이드, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 시클릭 무수물 및 아크릴산과 3-클로로카르보닐-에틸(페닐)포스핀산과의 혼합무수물로 이루어진 혼합물을 형성하기 위하여 25∼45%의 여분의 몰로 적용된 아크릴산과 디클로로(페닐)포스핀을 반응시키는 것이다. 두번째 단계는 소기의 생성물인 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산을 얻기 위하여 3개의 중간체로 이루어진 혼합물을 가수분해 하는 것이다.
방염성 코폴리에스테르는 약 99.9∼0중량% 바람직하게는 약 90∼약 10중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 0~약 99.9중량% 바람직하게는 약 10∼약 90중량%의 다른 디카르복실레이트 성분 ; 및 약 0.1∼약 10중량%의 방염성 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산 또는 이의 시클릭 무수물을 포함하는 폴리에틸렌 디카르복실레이트 코폴리에스테르가 바람직하다. 코폴리에스테르 생성물의 바람직한 성질은 코폴리에스테르에 포함되어 있는 다른 디카르복실레이트 성분의 함량을 결정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리에스테르는 약 99.9∼약 90중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머와 약 0.1∼약 10중량%의 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 중합반응에 의해서 생성될 수 있는 데, 코폴리에스테르를 생성하는 중합반응에 하이드록시에틸비벤조에이트, 바람직하게는 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트를 첨가시키므로써 폴리에스테르의 성질을 개선시킬 수 있다. 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트의 함량이 증가함에 따라, 카르복시-포스핀산의 방염성은 놀라울 정도로 향상되고, 코폴리에스테르의 유리전이온도는 증가한다. 다른 카르보닐산 보다는 오히려 포스핀산의 첨가로 인한, 중합반응동안 기대됐던 반응성의 감소는 관찰되지 않았다. 폴리에스테르 생성물의 높은 분자량은 포스핀산기가 고도의 반응성을 갖는다는 것을 보여주며, 말단기 분석결과는 터미날 포스핀산기가 높은 비율로 존재하지 않는다는 것을 보여준다. 더우기, 인화합물의 첨가에 의해 일반적으로 생성물내에 부가적으로 관찰될 수 있는 색상을 띠게 된다. 놀랍게도, 본 발명에서 카르복시-포스핀산의 첨가는 다량의 촉매사용을 허용하며, 산의 포함없이 생성된 폴리에스테르보다 생성물이 색상을 덜 띠게 된다. 비벤조에이트 또는 나프타네이트와 같은 다른 디카르복실레이트 성분을 약 0.1∼약 20% 포함하는 카르복시-포스핀산과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리에스테르는 낮은 녹는점(Tm), 낮은 결정성 및 낮은 결정화율을 갖는 폴리에스테르를 생성한다. 그러나, 이 코폴리에스테르는폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 더 높은 유리전이온도 및 자외선에 대한 우수한 안정성을 갖는다. 특히 이 폴리에스테르는 양축으로 배향된 필름 또는 기타 다른 유사한 제품의 제조에 사용하기에 적합하다.
비벤조에이트 또는 나프타네이트와 같은 다른 디카르복실레이트 성분을 약 20∼약 45% 함유하는 카르복시-포스핀산과 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르는 녹는점을 갖지 않는 비결정형 폴리에스테르를 생성한다. 특히 이 폴리에스테르는 고온의 비결정형 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 대체물로서 사용하기에 적합하다.
비벤조에이트와 같은 다른 디카르복실레이트 성분을 약 45% 이상, 바람직하게는 약 45 ∼약 90% 포함하는 카르복시-포스핀산과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 코폴리에스테르는 동일 조건하에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비하여 높은 녹는점(Tm) 및 고도의 결정성을 갖는 폴리에스테르를 생성한다. 특히 이 폴리에스테르는 고성능의 엔지니어링 플라스틱으로 사용하기에 적당하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합반응동안에 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트의 형태로 다른 디카르복실레이트성분 몇 %를 첨가하면, 생성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 코폴리에스테르의 유리전이온도가 상승하게된다. 약 99.9중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 다른 디카르복실레이트의 공중합체의 제조가 가능하며, 또한 약 99.9중량%의 다른 디카르복실레이트성분을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 다른 디카르복실레이트의 공중합체의 제조가 가능하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르의 성질들은코폴리에스테르에 포함되어 있는 다른 디카르복실레이트 성분의 함량에 따라 좌우된다. 약 99.9∼약 80중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 약 0.1∼약 20중량%의 다른 디카르복실레이트 성분을 포함하는 코폴리에스테르는 낮은 녹는점, 낮은 결정성 및 높은 유리전이온도를 갖는다. 약 80∼약 55중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 약 20∼약 45중량%의 다른 디카르복실레이트 성분을 포함하는 코폴리에스테르는 비결정형이다. 약 55∼약 10중량%의 플리에틸렌테레프탈레이트 및 약 45∼약 90중량%의 디카르복실레이트 성분을 포함하는 코폴리에스테르는 높은 용융점, 높은 결정성 및 높은 유리전이온도를 갖는다.
코폴리에스테르는 바람직하게는 안티몬 산화물 촉매 존재하의 질소로 채워진 반응기에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머, 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트 및 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 적정량에 의해서 생성되었다. 반응기를 약 250℃∼약 293℃ 바람직하게는 약 263℃∼약 293℃로 3시간 동안 가열하였다. 약 0.5∼약 1.0mm의 수은압력으로 감압하기 위해서 서서히 진공상태를 적용하였다. 추가로 0.5∼1.5시간 동안 이러한 조건하에서 반응을 지속시킨 후, 열 및 진공상태를 제거하였다.
코폴리에스테르와 이의 제조방법들은 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머와 바람직한 하이드록시에틸디카르복실레이트 성분을 사용하여 상기에서 설명되었다. 그러나, 코폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머와 함께 에틸렌글리콜과 적당한 이산(diacid)을 사용하여 생성될 수 있다. 따라서 에틸렌글리콜과 비페닐디카르복실산은 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트 대신에 제조방법에사용될 수 있다. 이와 유사하게, 에틸렌글리콜과 나프탈렌디카르복실산이 사용될 수도 있다.
상기한 제조방법에서 바람직한 디올로서 에틸렌글리콜이 사용되었다. 그러나 탄소수가 3∼약 7개인 지방족디올과 같은 다른 지방족디올들도 사용될 수 있다.
카르복시-포스핀산과 이의 시클릭 무수물은 폴리에스테르의 제조공정 조건하에서는 휘발성이 아니므로, 이들은 축합반응에 포함되므로써 폴리에스테르에 혼입될 수 있다. 축합반응동안 분자내로 혼입될때 인을 함유하는 구조 유니트(unit)는 선형 폴리에스테르 제품에 랜덤하게 분포된다.
본 발명의 폴리에스테르는 성형품으르 제조될 수 있다. 이들은 공지된 방법들과 부가적인 표준처리방법에 의해서 필라멘트와 화이버로 방적(spin)될 수 있다. 폴리에스테르는 시이트로 압출되거나 또는 프레스 몰딩, 사출몰딩 및 압출에 의해서 고체 또는 중공의 성형등으로 형성될 수 있다. 이러한 모든 성형품들(화이버, 시이트 및 기타 다른 성형품들)도 역시 본 발명의 목적이다.
화이버와 필라멘트는 매우 우수하고 영구적인 방염성과 자체-소화(self-extinguishing) 성질을 갖는다. 이들은 양질의 백색을 띠고 있으므로, 분산염료에 필요한 매우 우수한 염색성을 가지며, 이들의 감수성은 진한 강도에 평균 정도인 색상 그늘(color shades)에서 산성염료를 포함한다. 필라멘트와 화이버의 인장강도, 이차전이온도 및 녹는점은 방염성 카르복시-포스핀산을 포함하지 않는 폴리에스테르의 성질에 근사적으로 상응한다. 화이버와 필라멘트는 가연성 직물이 허용될 수 없는 분야에 유용하게 적용되며, 이 화이버들을 코튼(cotton) 과 같은 천연화이버나 기타 다른 합성 화이버와 함께 사용할 수도 있다.
방염성 폴리에스테르로 제조된 시이트와 성형품들은 일반적으로 발화 및 화재 발생의 증대한 위기를 진압하는데 사용된다. 성형품의 투명도가 관여되지 않는다면, 이들의 경도 및 방염성은 몰딩 전에 폴리에스테르내에 유리와, 석영 화이버 및 탄소와 같은 무기 화이버 물질을 통상적인 함량으로 포함시키므로써 향상될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 상세하게 설명되며, 이 실시예들은 오직 본 발명을 예시한 것에 불과하며 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 반응물들의 비율 및 생성된 공중합체들의 성질은 하기 표 I에 나타내었다.
실시예 I
몰비가 1.2 대 1인 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 에스테르화 반응생성물 16g, 몰비가 2 대 1인 에틸렌글리콜과 4, 4'-비페닐디카르복실산(비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트)의 에스테르화 반응생성물 2g, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산 2g 및 안티몬 산화물(Sb2O3) 0.02g 환저 플라스크에 채웠다. 이 플라스크를 진공시스템으로 맞추고 질소를 채운 다음, 모든 산소를 제거하기 위해 3회 소개하였다. 이어서 플라스크를 250℃로 예열시킨 염조(salt bath)에 담았다. 1시간에 걸쳐서 온도를 250℃에서 285℃로 올리고 에틸렌글리콜을 증류시켜 제거하였다. 285℃에서 90분후에 압력을 15분동안 1.42mmHg로 감압하였다. 45분에 걸쳐서 압력을 0.20mmHg로 더욱 감압하였다. 중합반응이 완결되도록 부가적으로 30분 더 상기 조건하에서반응을 지속시킨 다음 열 및 진공상태를 제거하였다. 생성된 중합체는 25℃의 60% 페놀/40% 테트라클로로에탄용액중의 0.5그램/데시리터 농도에서 0.90의 고유점도를 가졌다. 이 폴리머는 1.45중량%의 디에틸렌 글리콜을 포함하며, 분별스캐닝칼로리미터에 의해 측정된 유리전이온도와 녹는점은 각각 77℃와 218.6℃이었다. 실시예 I의 결과는 하기 표 I에 나타내었다.
실시예 II ∼ VII
2-카르복시에틸(페닐)포스핀산과 촉매의 양을 일정하게 하고 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 에스테르화 반응생성물 대 에틸렌글리콜과 4,4'-비페닐디카르복실산(비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트)의 에스테르화 반응생성물의 비율을 변화시키면서 실시예 I의 제조방법을 6회 반복 실시하였다. 중합반응은 실시예 I과 동일한 방법으로 수행되었다. 실시예 II-VII에 따라 생성된 폴리머들, 이 폴리머들의 25℃의 60%페놀/40% 테트라클로로에탄 용액중의 0.5그램/데시리터 농도에서의 고유점도와 이들의 디에틸렌글리콜의 함량 및 분별스캐닝칼로리미터에 의해 측정된 유리전이온도와 녹는점을 하기 표 I에 나타내었다.
실시예 Ⅷ
몰비가 1.2 대 1인 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 에스테르화 반응생성물 18g과 2g의 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산 및 0.02g의 안티몬산화물 촉매를 사용하여, 실시예 I의 제조방법을 반복 실시하였다. 중합반응은 상기 실시예 I과 동일한 방법으로 수행되었다. 생성된 폴리머는 25℃의 60%페놀/40% 테트라클로로에탄용액중의 0.5그램/데시리터 농도에서 0.92의 고유점도를 가졌다. 이 폴리머는 2.10중량%의디에틸렌글리콜을 함유하였으며, 분별스캐닝 칼로리미터에 의해 측정된 유리전이온도와 녹는점은 각각 68.1℃와 239.9℃이었다. 실시예 VIII의 결과는 하기 표 I에 나타내었다.
실시예 IX
몰비가 2대 1인 에틸렌글리콜과 4,4'-비페닐디카르복실산(비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트)의 에스테르화 반응생성물 18g과 2g의 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산 및 0.02g의 안티몬 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 I의 제조방법을 반복실시하였다. 중합반응은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 생성된 폴리머는 1.7중량%의 디에틸렌글리콜을 포함하며, 분별스캐닝칼로리미터에 의해 측정된 유리전이온도는 90.1℃ 이었다. 실시예 IX의 결과는 하기 표 I에 나타내었다.
하기 표는 상기 실시예에서 설명된 반응들의 결과를 나타내고 있다. 하기 표는 반응기에 존재하는 반응물의 비율 및 생성된 공중합체들의 성질들을 나타내고 있다. 하기 표에 나타낸 성질들은 고유점도(I .V), 디에틸렌글리콜 함량 및 섭씨도로 나타낸 유리전이온도와 녹는점이다. 하기 표1에서 용어 "PET"는 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 에스테르화 반응생성물(폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머)을 의미하며, 용어 "HEB"는 에틸렌글리콜과 4,4'-비페닐디카르복실산의 에스테르화 반응생성물(비스-β-하이드록시 에틸비벤조에이트)를 의미하며, 용어 "CPA"는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산을 의미하며, 용어 "DEG"는 디에틸렌글리콜을 의미한다.
표 I
이상에서 본 발명의 바람직한 구체예들이 예시 및 설명되었는데, 본 발명은 이에 의하여 한정되는 것은 아니며 본 발명은 후술하는 특허청구범위내에서 다양하게 실시될 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

Claims (45)

  1. 하기 성분들의 생성물을 포함하는 방염성 선형 폴리에스테르 :
    폴리에스테르 프리폴리머 ;
    하기 일반식을 갖는 하이드록시 알킬 디카르복실레이트 화합물 :
    상기 식에서 n은 1∼8이며, R은 탄소수가 2∼약 12개인 지방족기 ; 벤젠 ; 치환체가 할로겐, 탄소수가 1∼약 8개인 탄소사슬을 갖는 알킬기 또는 페닐기 또는 치환된 페닐기인 치환된 벤젠 ; 나프틸 ; 치환체가 수소, 할로겐, 탄소수가 1∼약 8개인 탄소사슬을 갖는 알킬기, 페닐 또는 치환된 페닐인 치환된 나프틸 ; 및 하기 일반식을 갖는 성분으로 이루어진 군으로 부터 선택되며 :
    상기 식에서 R1은 존재하지 않거나, 산소, 페닐, 치환된 페닐, 탄소수가 1∼약 8개인 탄소 사슬을 갖는 알킬기 및 -HC=CH-로 이루어진 군으로 부터 선택되며, 각각의 R2는 수소, 할로겐, 탄소수가 1∼8개인 탄소사슬을 갖는 알킬기, 페닐 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로 부터 독립적으로 선택된다 ; 및
    하기 일반식을 갖는 방염 유효량의 카르복시-포스핀산 :
    상기 식에서 R은 탄소수가 1∼약 15개인 포화 열린 사슬 알킬렌 라디칼 또는 시클릭 알킬렌 라디칼, 탄소수가 1∼약 15개인 아릴렌 라디칼 및 아랄킬렌 라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되며, R1은 탄소수가 약 6개까지인 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 및 알카릴 라디칼로 이루어진 군으로 부터 선택되고, 여기에서 알킬치환체는 탄소수가 1내지 약 6개이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 프리폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 프리폴리머 및 폴리에틸렌 나프타네이트 프리폴리머로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 프리폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  4. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 프리폴리머는 폴리에틸렌 나프타네이트 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  5. 폴리에스테르 프리폴리머, 비스-하이드록시알킬비벤조에이트 및 방염성 카르복시-포스핀산 모노머의 생성물을 포함하며, 상기 카르복시-포스핀산 모노머는 폴리에스테르 전체중량에 대하여 약 0.1중량%∼약 10중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  6. 제 5 항에 있어서,
    비스-하이드록시 알킬 비벤조에이트의 알킬치환체는 탄소수가 1∼8개인 알킬라디칼들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  7. 제 6 항에 있어서,
    비스-하이드록시 알킬비벤조에이트는 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  8. 제 5 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산, 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산, 2-카르복시-에틸(페닐)포스핀산의 시클릭무수물 및 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산의 시클릭무수물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  9. 제 8 항에 있어서, 카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  10. 제 8 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  11. 폴리에스테르 프리폴리머, 비스-하이드록시알킬나프타네이트 및 방염성 카르복시 포스핀산 모노머의 생성물을 포함하며, 상기 카르복시-포스핀산 모노머는 폴리에스테르 전체중량에 대하여 약 0.1중량%∼약 10중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  12. 제 11 항에 있어서,
    비스-하이드록시알킬나프타네이트의 알킬치환체는 탄소수가 1∼8개인 알킬라디칼들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  13. 제 12 항에 있어서,
    비스-하이드록시알킬나프타네이트는 비스-β-하이드록시에틸나프타네이트인 것을 특징으로 하는 방영성 선형 폴리에스테르.
  14. 제 11 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산, 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 시클릭 무수물 및 2-카르복시 에틸(메틸)포스핀산의 시클릭무수물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  15. 제 14 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  16. 제 14 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  17. 약 250℃∼약 293℃의 온도에서 촉매의 존재하에, 폴리에스테르 프리폴리머, 비스-하이드록시알킬비벤조에이트 및 방염 유효량의 카르복시-포스핀산 모노머로 이루어진 혼합물을 축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 플리에스테르의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리에스테르 프리폴리머는 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머, 폴리부틸렌테레프탈레이트 프리폴리머 및 폴리에틸렌나프타네이트 프리폴리머로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    폴리에스테르 프리폴리머는 폴리에틸렌테레프탈레이트 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    비스-하이드록시알킬비벤조에이트의 알킬 치환체는 탄소수가 1∼8개인 알킬라디칼들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    비스-하이드록시알킬비벤조에이트는 비스-하이드록시에틸비벤조에이트인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산, 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 시클릭 무수물 및2-카르복시에틸(메틸)포스핀산의 시클릭 무수물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  24. 약 250℃∼293℃의 온도에서 촉매의 존재하에 폴리에스테르 프리폴리머, 비스-하이드록시알킬비벤조에이트 및 폴리에스테르 전체 중량에 대하여 약 0.1중량%∼약 10중량%로 존재하는 카르복시-포스핀산 모노머로 이루어진 혼합물을 축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    비스-하이드록시 알킬비벤조에이트의 알킬치환체는 탄소수가 1∼8개인 알킬라디칼들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    비스-하이드록시알킬비벤조에이트는 비스-β-하이드록시에틸비벤조에이트인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산, 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 시클릭 무수물 및 2-카르복시에틸(메틸) 포스핀산의 시클릭 무수물로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    카르복시-포스핀산 모노머는 2-카르복시에틸(메틸)포스핀산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  30. 약 250℃∼293℃에서 촉매의 존재하에 폴리에스테르 프리폴리머, 디카르복실산, 디올 및 방염 유효량의 카르복시-포스핀산 모노머로 이루어진 혼합물을 축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    디카르복실산은 탄소수가 2∼약 12개인 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 치환된 테레프탈산 및 비페닐, 나프탈렌, 테르페닐 및 디페닐에테르의 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    디카르복실산은 비페닐 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    디카르복실산은 나프탈렌 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  34. 제 31 항에 있어서,
    디올은 탄소수가 3∼7개인 지방족 디올들로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    디올은 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  36. 제 1 항에 있어서,
    성형품의 형태인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  37. 제 1 항에 있어서,
    화이버의 형태인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르.
  38. 폴리에스테르 프리폴리머, 디카르복실산 및 방염 유효량의 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
  39. 제 38 항에 있어서,
    2-카르복시에틸(페닐)포스핀산은 폴리에스테르 전체중량에 대하여 약 0.1중량%∼약 10중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
  40. 제 38 항에 있어서,
    폴리에스테르 프리폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폴리머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 프리폴리머 및 폴리에틸렌 나프타네이트 프리폴리머로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
  41. 제 40 항에 있어서,
    폴리에스테르 프리폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
  42. 제 38 항에 있어서,
    디카르복실산은 탄소수가 2∼약 12개인 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 치환된 테레프탈산 및 비페닐, 나프탈렌, 테르페닐 및 디페닐에테르의 디카르복실산으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
  43. 제 42 항에 있어서,
    디카르복실산은 비페닐 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
  44. 제 42 항에 있어서,
    디카르복실산은 나프탈렌 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
  45. 제 42 항에 있어서,
    성형품은 화이버인 것을 특징으로 하는 방염성 선형 폴리에스테르 성형품.
KR1019960705014A 1994-03-11 1995-03-03 방염성 폴리에스테르 공중합체 KR100404666B1 (ko)

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