PT749451E

PT749451E - Poliester ignifugos

Info

Publication number: PT749451E
Application number: PT95911133T
Authority: PT
Inventors: Jawed Asrar
Original assignee: Solutia Inc
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 2000-12-29
Also published as: WO1995024434A1; JPH09510240A; ATE195135T1; DE69518231T2; DE69518231D1; EP0749451B1; CA2183640A1; TW436506B; KR100404666B1; ES2149972T3; KR970701746A; EP0749451A1; MX9604005A; US5399428A

Description

Descrição ‘Toliésteres ignífugos'*

INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a novas composições de copoliéster que retardam as chamas. iVIais particularmente, esta invenção refere-se a novos poliésteres que retardam as chamas e a um processo para a produção das composições de copoliéster. Mais particularmente, esta invenção refere-se a novos copoliésteres que retardam as chamas produzidos a partir de ácido tereftálico. outros ácidos com agrupamento dicarboxilato e ácidos carboxi-fosíniicos, a um processo para a produção de copoliésteres e artigos moldados produzidos a partir dos copoliésteres.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA ANTERIOR

Uma das utilizações principais de poliésteres é a produção de artigos de poliéster moldados e de têxteis urdidos e não urdidos tais como tecidos, filamentos, libras ou fio e folhas. Nos anos recentes aumentaram esforços para a fabricação de materiais têxteis menos inflamáveis para aumentar as características de segurança de produtos tais cotno vestuário, roupa de cama, mobílias domésticas, tecidos interiores para aviões e automóveis e tecidos industriais. Reconhece-se também que os tecidos podem ser misturas, particularmente misturas de fibras naturais, tais como algodão e fibras sintéticas tais como poliésteres. Há vários métodos conhecidos para materiais têxteis de retardamento de chamas. A patente U.S. 4 034 141 refere a utilização de fosforamidatos bromados para tratar materiais combustíveis tais como fibras de algodão e fibras sintéticas e propriedades de retardamento das chamas. A composição de retardamento das chamas é aplicada tratando o tecido com uma solução da composição, secando o tecido e endurecendo a composição. A patente U.S. 3 969 437 refere a utilização de uma classe específica de ésteres cíclicos de fósforo para preparar um acabamento têxtil de retardamento das chamas durável para misturas de algodão-poli éster. O éster de fósforo utilizado deve conter pelo menos um grupo de álcool primário ligado ao átomo de carbono e preferivelmente dois ou mais grupos de éster de fósforo pentavalente. O tratamento superficial para conferir earaeterísticas de retardamento das chamas e mesmo a mistura de compostos de retardamento das chamas em composições moldadas endureciveis tem inconvenientes. Os tratamentos superficiais têm de ser removidos por limpeza e os compostos misturados podem exsudar ou migrai' do interior do produto. Por consequência, fizeram-se tentativas para vencer estes inconvenientes formando quimicamente compostos de tratamento das chamas no poliéster. A patente U.S. 3 922 323 refere um processo para melhorar a resistência às chamas de poli ésteres, especialmente poliésteres in saturados, ligando quimicamente e/ou misturando compostos orgânicos de fósforo e, caso se pretenda compostos de halogéneo com os poliésteres. Utilizam-se ésteres fosfónicos pelo menos bicíclicos que contêm halogéneo e são isentos de grupos hidroxi e carboxílicos. A patente U.S. 3 941 752 refere-se a um poliéster linear sintético de retardamento de chamas modificado com ácidos carboxi-foslinicos. O poliéster linear é o produto de poli condensação de um ácido dicarboxílico, um diol e um ácido carboxi-fosfínico para retardamento das chamas que pode conter heteroátomos. No entanto, o poliéster tem uma temperatura de transição vítrea baixa.

Existe portanto a necessidade de materiais de poliésteres de retardamento de 3 3

chamas que têm uma temperatura de transição vítrea alta e que mantêm as suas propriedades de retardamento das chamas ao longo da sua vida útil e de um processo para produzir esse poliésler.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO E um objectivo desta invenção proporcionar um material de poliésler de retardamento das chamas, um processo para a produção do material de poliéster e artigos formados produzidos a partir do poliéster. E outro objectivo desta invenção proporcionar uma composição de copoliésteres para retardamento de chamas em que o material de retardamento das chamas está quimicamente ligado dentro da estrutura do polímero.

Estes e outros objectivo são atingidos por esta invenção que se dirige a copoliésteres de ácido tereftálico, um dicarboxilato de bis-hidroxilalquilo e um monomero de ácido carboxi-fosfmico que têm propriedades de retardamento das chamas e que possuem uma viscosidade intrínseca maior do que aproximadamente 0.6 e, de preferência dentro do intervalo de cerca de 0,6 a cerca de 1,2 e uma temperatura de transição vítrea maior do que cerca de 65°C. O dicarboxilato de bis--hidroxialquilo é preferivelmente bibenzoato de bis-(3-hidroxietilo ou naftanato de bis-p-hidroxietilo e o monómero de ácido carboxi-fosfmico é preferivelmente ácido 2-carboxielil-(fenil)-fosfinico ou o seu anidrido cíclico. O dicarboxilato é copolimerizado com o ácido carboxi-fosfmico, ácido tereftálico e etilenoglicol. O copoliéster é um copoliéster de polietileno dicarboxilato tendo entre 10% e 90% em peso de polietileno tereftalato; entre 10% e 90% em peso de dicarboxilato de bis--hidroxialquilo; e entre 0,1% e 10% em peso do monómero do ácido carboxi-fosfmico. O copoliéster é produzido colocando as quantidades pretendidas de ácido -ns $/y\ tereftálico. dicarboxilato de hidroxialquilo. um diol tal como etilenoglicol e ácido carboxi-fosfinico num reaclor cbeio com azoto na presença de um catalisador que preferivelmente se baseia em antimónio corno, por exemplo, óxido de antimónio O reactor é aquecido a uma temperatura dentro do intervalo de 250°C a 293°C e preferivelmente dentro de um intervalo de cerca de 263°C a 293°C durante um intervalo de tempo de cerca de 3 horas. Aplica-se lentamente vácuo para reduzir a pressão até uma pressão compreendida no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 1.0 mm de mercúrio. Além dos copoliésteres de polietileno lereftalato, a invenção também inclui copoliésteres de outros polialquileno dicarboxilatos tais como polibutileno tereftalalo e polietileno naflanato. DESCRIÇÃO DAS FORMAS PE REALIZAÇÃO PREFERIDAS A presente invenção refere-se a copoliésteres que tem propriedades de retardamento das chamas Os copoliésteres desta invenção têm uma viscosidade intrínseca maior do que cerca de 0,6 e preferivelmente dentro do intervalo de cerca de 0,6 até cerca de 1.2 Os copoliésteres são preferivelmente um copoliéster de polietileno dicarboxilato que tem de 10% até 90% em peso de polietileno tereftalato; de 10% a 90% em peso de outro agrupamento dicarboxilato, que é preferivelmente um bibenzoato de bis-hidroxialquilo e mais preferivelmente bibenzoato de bis--β-hidroxietilo; e entre 0.1% até 10% em peso de um ácido carboxi-fosfinico de retardamento das chamas que tem a fórmula:

0 O II »

HO - P - R - C - OH 1 R: 5 na qual R é um radical alquileno saturado de cadeia aberta ou cíclica tendo um a 15 átomos de carbono, preferivelmente entre 2 e cerca de 10 átomos de carbono, ou um radical arileno ou aralquileno tendo entre 1 e 15 átomos de carbono tais como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, pentilo, neopentilo, hexilo, ciclo-hexilo, octilo, 2-etil-hexilo, iso-octilo, decilo, isodecilo, dodecilo. tetradecilo, -G.Hj---C6Hj-CH2- e -Q,H.rCH2-CH2 e R1 é um radical alquilo com até 6 átomos de carbono, um radical arilo ou um radical alcarilo em que o substituinte alquilo tem entre 1 a 6 átomos de carbono tais como, por exemplo, metilo, etilo e n- e i-propilo. O ácido carboxi-fosfmico é preferivelmente ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosnnico, ácido 2-carboxietil-(metil)-fostniico e o anidrido cíclico do ácido 2-carboxietil--(fenil)-fosfinico ou o anidrido cíclico de ácido 2-carboxietil-(metil)-fosfimco.

Na produção de polietileno tereftalato, produz-se um pré-polimero de polietileno tereftalato como produto da reacçào de 1,1 a 1,2 moles de etileno glicol e 1,0 moles de ácido tereftálico. O pré-polimero de polietileno tereftalato geralmente tem uma viscosidade de 0,2 ou menor. Podem-se produzir pré-polímeros semelhantes de poli-alquileno-tereftalato como o produto da reacção de 1,1 a 1,2 moles de um alquil diol tendo 3 a 8 átomos de carbono e 1,0 moles de ácido tereftálico. Na reacção podem-se produzir pré-polímeros semelhantes como naftanatos substituindo o ácido tereftálico por ácido naftaleno dicarboxílico. Os pré--polímeros de polialquileno tereftalato e os pré-polímeros de polialquileno naftanato podem ser considerados como pré-polímeros de poliésteres. A polimerizaçâo de 90% em peso de pré-polímero de polietileno tereftalato e 10% etn peso de ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosftnico produziu um poliéster de retardamento das chamas que tem uma viscosidade intrínseca igual a cerca de 0,70. O poliéster resultante, no entanto, tinha uma ligeira diminuição da temperatura de transição vítrea, do ponto de fusão e da cristalinidade quando comparado com polietileno tereftalato mas a cor do poliéster era melhor que a cor do polietileno tereftalato sem o ácido carbox i - fo s fí η i co. A temperatura de transição vítrea, o ponto de fusão e a cristalinidade do poliéster podem ser ajustados para os níveis desejados por adição de outro agrupamento dicarboxilato de acordo com esta invenção. O agrupamento dicarboxilato é produzido a partir de qualquer ácido dicarboxílico excepto ácido tereftálico não substituído. Assim, o agrupamento dicarboxilato pode ser obtido a partir de um grupo alifático tendo entre 2 e 12 átomos de carbono, a partir de ácido isoftálico substituído ou não substituído, dos ácidos dicatboxilicos substituídos ou não substituídos de bifenilos, naftaleno. terfenilos e outros poliaromáticos tais como por exemplo éter difenílico, e de ácido tereftálico substituído. Quando um ácido dicarboxílico diferente de ácido tereftálico não substituído é feito reagir com ácido tereftálico e um diol tal como etileno glícol, produzem-se os copoliésteres desta invenção. Se, por exemplo, se pretender produzir um poliéster que tem uma temperatura de transição vítrea elevada ou outras boas propriedades a elevada temperatura, então o agrupamento dicarboxilato é preferivelmente produzido a partir de um diccirboxilato de bis-hidroxialquilo aromático. O agrupamento dicarboxilato é obtido a partir de um composto dicarboxilato de hidroxietilo ou de outro composto dicarboxilato de hidroxialquilo tendo a fórmula geral.

H0-(CH2)ir0-C0-R-C0-0-(CH2)n-0H na qual cada n é, independentemente, um número compreendido entre 1 e 8, R έ escolhido do grupo que consiste em grupos alifáticos tendo entre 2 e 12 átomos de 7 7

carbono; benzeno substituído em que o substituinte é um átomo de halogéneo, um grupo alquilo tendo uma cadeia de átomos de carbono de I até cerca de 8 átomos de carbono, fenilo ou um grupo fenilo substituído, naftilo; naftilo substituído em que o substituinte é hidrogénio, halogéneo, um grupo alquilo tendo uma cadeia de átomos de carbono de I até 8 átomos de carbono, fenilo ou um grupo fenilo substituído; e um agrupamento tendo a fórmula geral: -(QUdl^-R^tCfdbR2)- etu que R1 é escolhido do grupo que consiste em oxigénio, fenilo, fenilo substituído, um grupo alquilo tendo uma cadeia de átomos de carbono de 1 até 8 átomos de carbono e -HC=CH- e em que cada R2 é independentemente escolhido do grupo que consiste em hidrogénio, halogéneo, um grupo alquilo tendo uma cadeia de átomos de carbono com I até 8 átomos de carbono, fenilo e fenilo substituído. Mais especillcamente, o agrupamento dicarboxilato é preferivelmente obtido a partir dc bibenzoato de bis-P-hidroxietilo.

Enquanto o agrupamento dicarboxilato é preferivelmente um composto de dicarboxilato de hidroxietilo, reconhece-se que é possível utilizar outros grupos hidroxialquilo e prefere-se que cada um dos grupos alquilo seja independentemente escolhido do grupo que consiste em radicais alquilo que têm I a 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metilo, propilo, isopropilo, butilo, hexilo, 2--etilbutilo, octilo e 2-etil-hexilo. O monómero dicarboxilato preferido é bibenzoato de bis-P-hidroxietilo; no entanto, o agrupamento bifenilo nào é necessário. Como se referiu antes, os copoliésteres desta invenção podem ser obtidos igualmente bem a partir de um naftanato ou outro dicarboxilato como por exemplo, naftanato de bis-hidroxietilo. isoftalato de bis-hidroxietilo e éter de bis-hidroxietilo difenilo. Embora estes exemplos sejam de dicarboxilatos que têm grupos bis-hidroxietilo, podem-se utilizar também outros grupos hidroxialquilo tais como por exemplo, bis-liidroxibutilo. bis--hidroxi-hexilo e bis-hidroxioctilo.

Os agrupamentos dicarboxilato utilizados no processo têm estruturas que fortalecem o polímero e conferem rigidez à cadeia principal do polímero. Como resultado, o copoliéster terá uma maior temperatura de transição vítrea e as propriedades de resistência à tracção e à flexão de poliéster serão melhoradas. Quando se utiliza polictileno naltanato ou outros dicarboxilatos para produzir copoliésteres de acordo com esta invenção, os copoliésteres resultantes têm caracteristicas de comportamento ou propriedades melhoradas, tais como. por exemplo, maior temperatura de transição vítrea. O ácido carboxi-fosfinico monomérico de retardamento das chamas tem a fórmula geral . O o

II II

HO - P - R - C - OH

Ri na qual R é um radical alquileno saturado de cadeia aberta ou cíclica tendo entre um e 15 átomos de carbono, preferivelmente entre 2 e cerca de 10 átomos de carbono, ou um radical arileno ou aralquileno tendo entre 1 e 15 átomos de carbono tais como, por exemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, pentilo, neopentilo, hexilo, ciclo-hexilo, octilo, 2-etil-hexilo, iso-octilo, decilo, isodecilo, dodecilo, tetradecilo, -QihE-, -C6I-Í|-CH2- e -Cf;Hj-CH2-CH2- e R1 é um radical alquilo que tem até 6 átomos de carbono, um radical arilo ou um radical alcarilo em que o subslituinte alquilo tem entre 1 e 6 átomos de carbono tais como, por exemplo, metilo, etilo e n-e i-propilo. O ácido carboxi-fosfinico é preferivelmente ácido 2-carboxietil--(lenil)-fosfinico, ácido 2-carboxietil-(rnetil)-fosfinico, o anidrido cíclico de ácido 2--carboxietil-(fenil)-fosfinico ou o anidrido cíclico do ácido 2-carboxietil--(metil)-fosfínico.

Pode preparar-se o ácido preferido, ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosfinico de acordo com as indicações da patente U.S. 4 081 463. Prepara-se o ácido 2--carboxietil-(fenil)-fosfmico em duas fases operatórias fazendo em primeiro lugar reagir dicloro-(fenil)-fosfina com ácido acrílico utilizado num excesso molar de 25% a 45% para formar uma mistura de três produtos intermediários, cloreto de 3--(clorofenilfosfniil)-propionilo, o anidrido cíclico do ácido 2-carboxietil-(fenil)--fosfinico e o anidrido misto do ácido acrílico com ácido 3-clorocarbonietil-(fenil)--fosfínico. A segunda fase operatória do processo é a hidrólise da mistura dos três produtos intermediários para se obter o produto pretendido, ácido 2-carboxietil--(fenil)-fosfínico.

Os copoliésteres de retardamento das chamas são preferivelmente copoliésteres de polietileno dicarboxilato que têm entre 90% e 10% em peso de polietileno tereftalato. entre 10% e 90% em peso de outro agrupamento dicarboxilato; e entre 0,1% e 10% do ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosfinico ou do seu anidrido cíclico. As propriedades pretendidas para os produtos de copoliéster determinam a quantidade do outro agrupamento dicarboxilato incluído no copoliéster. O poliéster pretendido pode ser obtido pela polímerização de cerca de 99,9% até cerca de 90% em peso de pré-polímero de polietileno tereftalato e entre 0,1% e 10 10% em peso de ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosfinico e as propriedades do poliéster podem ser melhoradas pela adição de um bibenzoato de hidroxietilo, preferivelmente bibenzoato de bis-P-hidroxetilo à mistura de polimerização para se produzir o copoliéster de acordo com a invenção. Quando o teor de bibenzoato de bis-P-hidroxietilo aumenta, as propriedades de retardamento das chamas do ácido carboxi-fosfinico foram surpreendentemente reforçadas e a temperatura de transição vítrea do copoliéster aumentada O decréscimo esperado na reactividade durante a reacção de polimerização resultando da adição do ácido fosfínico em vez de outro grupo carbonilo ácido, não se observou. O elevado peso molecular do poliéster produzido indica que o grupo de ácido fosfínico era muito reactivo e a análise final não demonstrou uma elevada proporção de grupos de ácido fosfínico tinais. Além disso, a adição de compostos de fósforo geralmente origina uma cor observável adicional do produto. Surpreendentemente, a adição do ácido carboxi-fosfinico nesta invenção permitiu a utilização de maiores quantidades de catalisador e ainda a obtenção de menos cor no produto do que nos poliésteres produzidos sem o ácido incluído.

Copoliésteres de polietileno tereftalato e do ácido carboxi-fosfinico tendo entre cerca de 0,1% até cerca de 20% de outro agrupamento dicarboxilato, tal como bibenzoato ou naftanato, originam um poliéster que tem um ponto de fusão baixo (Tm), pequena cristalinidade e uma pequena taxa de cristalização. No entanto, estes copoliésteres têm uma temperatura de transição vítrea mais elevada e melhor estabilidade contra a acção da luz ultravioleta do que polietileno tereftalato. Estes poliésteres são particularmente apropriados para utilização na produção de películas orientadas biaxialmente ou outros produtos semelhantes.

Copoliésteres de polietileno tereftalato e de ácido carboxi-fosfinico que lêm entre cerca de 20% e cerca de 45% de outro agrupamento dicarboxilato, tal como bibenzoato ou naftanato, originam um poli éster amorfo que não tem um ponto de fusão definido. Estes poli ésteres serão particularmente apropriados para utilização como um substituto para polietileno tereftalato amorfo a alta temperatura.

Copoliésteres de polietileno tereftalato e de ácido carboxi-fosfinico que têm um teor maior do que cerca de 45% e preferivelmente compreendido entre cerca de 45% e cerca de 90% de outro agrupamento dicarboxilato, como bibenzoato, originam um poliéster que tem um ponto de fusão (Tm) alto e maior cristalimdade quando comparados com polietileno tereftalato preparado nas mesmas condições. Estes poliésteres serão particularmente apropriados para utilização como plásticos técnicos de elevada qualidade A adição de uma pequena percentagem de outro agrupamento dicarboaxilato sob a forma de, por exemplo, bibenzoato de bis-3-hidroxietilo durante a polimerização de polietileno tereftalato aumenta a temperatura de transição vítrea do copoliéster de polietileno tereftalato resultante. E possível produzir copolímeros de polietileno tereftalato e outro dicarboxilato em que os copoliésteres têm cerca de 99.9% em peso de polietileno tereftalato e em que os copoliésteres têm cerca de 99,9% em peso do outro agrupamento dicarboxilato.

As propriedades dos copoliésteres de polietileno tereftalato dependem da quantidade do outro agrupamento dicarboxilato incluído no copoliéster. Copoliésteres que têm desde cerca de 99,9% até cerca de 80% em peso de polietileno tereftalato e desde cerca de 0,1% até cerca de 20% em peso de outro agrupamento dicarboxilato têm um ponto de fusão baixo, pequena cristalinidade e

uma temperatura de transição vítrea mais elevada. Copoliésteres que têm desde cerca de 80% até cerca de 55% em peso de polietileno tereftalato e desde cerca de 20% até cerca de 45% em peso de outro agrupamento dicarboxilato são amorfos. Copoliésteres que têm desde cerca de 55% até cerca de 10% em peso de polietileno tereftalato e desde cerca de 45% até cerca de 90% em peso de outro agrupamento dicarboxilato têm um alto ponto de fusão, elevada cristalinidade e uma temperatura de transição vítrea mais alta

Os copoliésteres foram obtidos colocando as quantidades pretendidas de pré--polimero de polietileno tereftalato, bibenzoato de bis-p-hidroxietilo e ácido 2--carboxietil-(fenil)-fosfmico num reactor cheio com azoto na presença de um catalisador que preferivelmente é óxido de antimónio. Aqueceu-se o reactor a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de 250°C a 293°C e preferivelmente dentro do intervalo de cerca de 263°C a 293°C, durante cerca de 3 horas. Aplicou-se lentamente sucção para diminuir a pressão para um valor compreendido entre cerca de 0,5 e cerca de 1,0 mm de mercúrio. Continuou-se a reacçâo nestas condições durante mais 0,5 a 1,5 horas e depois retirou-se o calor e o vácuo.

Descreveram-se antes copoliésteres e processos que utilizam pré-polímcro de polietileno tereftalato e o agrupamento preferido de dicarboxilato de hidroxietilo. No entanto, os copoliésteres podem também ser obtidos usando etilenoglicol e o diácido apropriado no processo com o pré-polimero de polietileno tereftalato. Assim, no processo pode-se utilizar etilenoglicol e ácido bifenil-dicarboxílico para substituir bibenzoato de bis-P-hidroxietilo. De maneira semelhante pode-se usar etilenoglicol e ácido naftaleno-dicarboxíhco.

Na descrição anterior do processo utilizou-se etilenoglicol e este é o diol preferido. No entanto, podem-se também utilizar outros dióis alifáticos tais como. por exemplo, dióis alifáticos que tem entre 3 e cerca de 7 átomos de carbono. O ácido carboxi-fosfinico e o seu anidrido cíclico não são voláteis sob as condições de realização do processo para a obtenção dos poliésteres de modo que podem ser incorporados no poliéster por inclusão na reacção de condensação. Quando incorporada 11a molécula durante a reacção de condensação, a unidade estrutural que contém fósforo é distribuída aleatoriamente no poliéster linear produzido.

Os poliésteres desta invenção podem ser transformados em vários artigos moldados. Eles podem ser fiados com a obtenção de filamentos e de fibras utilizando processos bem conhecidos e os tratamentos adicionais usuais. Os poliésteres podem também ser submetidos a extrusão com a obtenção de folhas transformados em artigos moldados que podem ser maciços ou ocos por moldação em prensa, moldação por injecção e extrusão. Todos estes artigos moldados (fibras, chapas e outras formas) são também objecto desta invenção.

As fibras e os filamentos têm muito boas propriedades permanentes de retardamento da chama e de auto-extinção. Como todos têm um bom grau de brancura, eles têm muito boas propriedades de fingimento com corantes dispersos e a sua receptividade inclui corantes ácidos em tonalidades de cores de intensidade média muito intensa. A resistência à tracçâo dos filamentos e das fibras, a temperatura de transição de segunda ordem e o ponto de fusão aproximadamente correspondem aos valores para os poliésteres que não contêm o ácido carboxi--fosflnico de retardamento de chamas. As fibras e os filamentos são geralmente úteis para aplicações em que não podem ser tolerados têxteis facilmente inflamáveis e é ./ possível utilizar estas fibras em combinação com fibras naturais, como algodão e outras libras sintéticas.

Folhas e artigos moldados produzidos a partir do poliésler de retardamento de chamas são geralmente utilizados em situações em que é pretendido reduzir o possível risco sério de se ocorrer a ignição e um fogo Se a transparência dos artigos moldados não tiver importância, as suas propriedades de solidez e de retardamento das chamas podem ser reforçadas pela inclusão de materiais de fibras inorgânicas, tais como. por exemplo, fibras de vidro e de quartzo e de carbono nas quantidades usuais no poliéster antes da moldaçâo.

Esta invenção será em seguida explicada pormenorizadamente de acordo com os exemplos abaixo referidos que se destinam apenas a finalidade ilustrativa e não devem limitar a presente invenção. A proporção dos reagentes e as propriedades dos copolimeros resultantes são indicadas no Quadro adiante referido. EXEMPLO 1

Encheu-se um balão de fundo redondo com 16 gramas do produto de esterifícação de etileno glicol e ácido tereftálico, em que a proporção molar era respectivamente 1,2 para I, 2 gramas do produto de esterifícação de etilenoglicol e ácido 4.4'-bifenil dicarboxíhco (bibenzoato de bis-P-hidroxietilo) em que a proporção molar era igual a 2 para I respectivamente, 2 gramas de ácido 2--carboxietil-(fenil)-fosfinico e 0,02 gramas de óxido de antimónio, Sb2Ov O balão foi ligado a um sistema de vácuo, cheio com azoto e submeteu-se a vácuo três vezes para eliminar todo o oxigénio. Colocou-se então o balão num banho de sais pré-aquecido a 250°C. Subiu-se a temperatura de 250°C para 285°C durante o intervalo de uma hora e destilou-se o etilenoglicol Depois de 90 minutos a 285°C. diminuiu-

JS I s / ν· jy +' sc a pressão para 1.42 mm de Hg durante 15 minutos. Desceu-se ainda mais a pressão para 0,20 mm de Hg durante um intervalo de 45 minutos. Continuou-se a reacçào nestas condições durante 30 minutos adicionais para completar a polimerização e retirou-se o calor e o vácuo. O polímero resultante tinha uma viscosidade inerente de 0,90 à concentração de 0,5 grainas/decilitro de uma solução em 60% de feno 1/40% de tetracloroetano a 25°C. O polímero tinha um teor de dietileno glicol igual a 1,45% em peso. e a temperatura de transição vítrea e o ponto de fusão determinado por calorimetria de varrimento diferencial eram 77°C e 218,6°C, respectivamente. Os resultados do Exemplo 1 são referidos no Quadro I. EXEMPLOS 11-V11

Repetiu-se o processo do Exemplo 1 seis vezes com a proporção do produto de esterificação de etilenoglicol e ácido tereftálico para o produto de esterificação de etilenoglicol e ácido 4,4’-bifenil-dicarboxílico (bibenzoato de bis^-hidroxietilo) variável enquanto a quantidade de ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosfinico e de catalisador foram mantidos constantes no processo. Efectuou-se a polimerização das mesma maneira que de descreveu no Exemplo 1. Os polímeros produzidos nos Exemplos Il-Vll. a viscosidade inerente dos polímeros a uma concentração de 0,5 grama/decilitro uma solução num dissolvente contendo 60% de fenol/40% de tetracloroetano a 25CC e o seu teor de dietileno glicol e a temperatura de transição vítrea e o ponto de fusão determinado por calorimetria diferencial de varrimento estão referidos no Quadro 1. EXEMPLO Vlll

Repetiu-se o processo do Exemplo I com 18 gramas do produto de 16 esterilícação de etilenoglicol e ácido tereftalico. em que se utilizou a proporção molar de 1,2 para I respeetivamentc, 2 gramas de ácido 2-carboxietil-(ienil)-fosfinico e 0,02 gramas de catalisador de óxido de antimónio. Realizou-se a polimerizaçâo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo I. O polímero resultante tinha uma viscosidade inerente igual a 0,92 a uma concentração de 0,5 grama/decilitro numa solução em 60% de fenol/40% de tetracloroetano a 25°C. O polímero tinha um teor de dietileno glieol igual a 2,10% em peso e a temperatura de transição vítrea e o ponto de fusão determinado por calorimetria diferencial de varrimento eram 68,1 °C e 239,9°C, respectivamcnte. Os resultados do Exemplo VIII são referidos no Quadro 1.

EXEMPLO IX

Repetiu-se o processo do Exemplo I com 18 gramas do produto de esteríficação de etilenoglicol e ácido 4.4’-bifenil-dicarboxílico (bibenzoato de bis-β-hidroxietilo) em que se utilizou a proporção molar foi igual a 2 para I respectivamente, 2 gramas de ácido 2-carboxietil-(fenil)-ibsfinico e 0,02 gramas de catalisador de óxido de antimónio. Realizou-se a polimerizaçâo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo I. O polímero resultante tinha um teor de dietileno glieol igual a 1,7% em peso e a temperatura de transição vítrea determinada por calorimetria diferencial de varrimento foi de 90,1°C. Os resultados do Exemplo IX estão referidos no Quadro I. O Quadro seguinte refere os resultados das reacções descritas nos exemplos antes referidos. O Quadro inclui a proporção dos reagentes presentes no reactor e as propriedades dos copolímeros resultantes. As propriedades incluídas no Quadro são a viscosidade intrínseca (I. V ), o teor de dietileno glieol e a temperatura de transição 17 vítrea e o ponto de fusão em graus centígrados (Tg). No Quadro I o termo “PET” significa o produto da esterificação de etilenoglicol e ácido tereftálico (pré-polímero de polietileno tereftalato), o termo “IIEB’' significa o produto de esterificação de etilenoglicol e ácido 4,4’-bifenil-dicarboxilico (bibenzoato de bis-P-hidroxietilo), o termo “CPAV significa ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosfinico e o termo “DEG” siunifica dietileno ulicol

QUADRO I EXEMPLO PET/HEB/CPA DECi%) 1 20-0-0 1,45 II 14-4-2 1,0 lll 12-6-2 1.27 IV 10-8-2 2.34 V 6-12-2 4.26 VI 4-14-2 3,47 VI1 2-16-2 3,75 VIII 18-0-2 2.10 IX 0-18-2 1.7 L.V. Tl4°C)/MP(°C) 0,90 77,0-218,6 0,63 78,1 - 1.05 81,1 - 0,88 80,1 - 0.83 82,7 - 205,1 0,77 88,1 - 226.4 0,6 90.8 - 245 0,92 68,1 - 239,9 90,1 -

Lisboa, 10 de Outubro de 2000

Claims

I Reivindicações I. Poliéster linear de retardamento de chamas compreendendo o produto de: entre 10% e 90% em peso de um pré-polímero de poliéster; entre 90% e 10% em peso de um composto de diearboxilato de hidroxialquilo. baseado num agrupamento diearboxilato diferente no correspondente agrupamento de pré-polímero de poliéster. ainda com a condição de que o agrupamento diearboxilato no composto seja diferente de ácido tereftálico não substituído, tendo o referido diearboxilato a fórmula geral. HO-( C HA-O-CO- R-CO-0-(C H2 )„-0 H na qual η é um número de I a 8 e R c escolhido do grupo que consiste em grupos alifáticos que têm 2 a 12 átomos de carbono; benzeno; benzeno substituído em que o substituinte é um átomo de halogéneo, um grupo alquilo tendo urna cadeia de átomos de carbono de I até 8 átomos, fendo ou um grupo fendo substituído, naftilo; naftilo substituído em que o substituinte é hidrogénio, halogéneo, um grupo alquilo tendo uma cadeia de átomos de carbono de I até 8 átomos de carbono, fendo ou um fenilo substituído; e um agrupamento que tem a fórmula geral: -(C6HíR2)-Ri-(C(-,HiR2)- em que R1 é escolhido do grupo que consiste em nada, oxigénio, fendo, fenilo substituído, um grupo alquilo tendo uma cadeia de átomos de carbono de I até 8 átomos de carbono e -HC=CH- e em que cada R2 é independentemente escolhido do grupo que consiste em hidrogénio, halogéneo, um grupo alquilo tendo uma cadeia de átomos de carbono de I até 8 átomos de carbono, fenilo e fenilo substituído; e entre 0,1% e 10% em peso de um ácido carboxi-fosllnico que tem a fórmula geral: Ί / ?s $ \'Λ ο ο I I ΗΟ - Ρ - R - C - ΟΗ I R'· na qual R é escolhido do grupo que consiste em radicais alquileno saturados de cadeia aberta ou cíclica tendo entre um a 15 átomos de carbono, e radicais anleno e aralquileno tendo entre 1 e 15 átomos de carbono e R1 é escolhido do grupo que consiste em radicais alquilo tendo até 6 átomos de carbono, radicais arilo e radicais alcanlo em que o substítuinte alquilo tem entre I e 6 átomos de carbono.
2. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação I. em que o'pré-polímero de poliéster é escolhido do grupo que consiste em pré-polimero de polietileno tereftalato, pré-polímero de polibutileno tereftalato e pré-polímero de polietileno naftanato.
3. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 2, em que o pré-polímero de poliéster é pré-polímero de polietileno tereftalato.
4. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 2, em que o pré-polímero de poliéster é pré-polimero de polietileno naftanato.
5. Poliéster de acordo com a reivindicação 1. no qual o dicarboxilato é bibenzoato de bis-hidroxialquilo.
6. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 5, no qual o substítuinte alquilo do bibenzoato de bis-hidroxialquilo é escolhido do grupo que consiste em radicais alquilo tendo 1 a 8 átomos de carbono.
7. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a

reivindicação 6. no qual o bibenzoato de bis-hidroxialquilo é um bibenzoato de bis--β-hidroxietilo.
8. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 5. no qual o monómero de ácido carboxi-fosfínico é escolhido do grupo que consiste em ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosfinico, ácido 2-carboxietil--(metil)-fosímico, o anidrido cíclico de ácido 2-carboxietiI-(fenil)-fosfinico e o anidrido cíclico do ácido 2-carboxietil-(metil)-losfínico.
9. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 8, no qual o monómero de ácido carboxi-foslmico é ácido 2--carboxietil-(fenil)-fosfinico.
10. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 8, no qual o monómero de ácido carboxi-fosfínico é ácido 2--carboxietil-(metil)-fosfinico.
11. Poliéster linear de acordo com a reivindicação I, no qual o dicarboxilato é nafta lato de bis-hidroxialquilo.
12. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 11, no qual o substituinte alquilo no naftanato de bis-hidroxialquilo é escolhido do grupo que consiste em radicais alquilo tendo entre I e 8 átomos de carbono.
13. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 12, cm que o naftanato de bis-hidroxialquilo é naftanato de bis-β--hidroxietilo.
14 Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação II, no qual o monómero de ácido carboxi-fosfínico é escolhido do grupo que consiste em ácido 2-carboxieti1-(fenil)-fosfínico, ácido 2-carboxietil--(metil)-fosfmico, o anidrido cíclico de ácido 2-carboxietil-(fenil)-fosfinico e o anidrido cíclico de ácido 2-carboxietil-(metil)-fosfínico.
15. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 14, em que o monómero de ácido carboxi-fosfinico é ácido 2--carboxi et i l-( fen i 1)- fosfi n ico.
16. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 14, em que o monómero de ácido carboxi-fosfinico é ácido 2--carbox i et i 1 -(meti 1)- fosfi n i co.
17. Processo para a obtenção do poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 1, compreendendo a condensação de uma mistura do pré-polímero de poliéster, do dicarboxilato de hidroxialquilo e do monómero de ácido carboxi-fosfinico na presença de um catalisador a uma temperatura compreendida entre 250°C e 293°C.
18. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 17, em que o pré-polimero de poliéster é escolhido do grupo que consiste em pré-polímero de polietileno tereftalato. pré--polímero de polibutileno tereftalato e pré-polímero de polietileno naftanato e em que o dicarboxilato é bibenzoato de bis-hidroxialquilo.
19. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 18, em que o pré-polímero de poliéster é pré--polímero de polietileno tereftalato.
20. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 18, em que o substituinte alquilo do

*/\ bibenzoato de bis-hidroxialquilo é escolhido do grupo que consiste em radicais alquilo tendo 1 a 8 átomos de carbono.
21. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 20, em que o bibenzoato de bis--hidroxialquilo é bibenzoato de bis-hidroxietilo.
22. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 17, em que o ácido dicarboxílico, no dicarboxilato, é escolhido do grupo que consiste em ácidos dicarboxílicos alifálicos tendo entre 2 e 12 átomos de carbono, ácido isoftálico, ácido terefiálico substituído e os ácidos dicarboxílicos de bifemlos, naftaleno, terfenilos e éter difenílico.
23. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 22, em que o ácido dicarboxílico é ácido bifenil dicarboxílico.
24. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 22, em que o ácido dicarboxílico é acido n afia 1 en o d i ca rbox i 1 i co.
25. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 22, em que o diol é escolhido do grupo que consiste em dióis aliiãticos lendo entre 3 e 7 átomos de carbono.
26. Processo para a obtenção de um poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 25, em que o diol é etilenoglicol
27. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a reivindicação 1 sob a forma de um artigo moldado.
28. Poliéster linear de retardamento de chamas de acordo com a 6 6

reivindicação 1 sob a forma de uma fibra.
29 Artigo moldado de poliéster linear de retardamento das chamas de acordo com a reivindicação 27, em que o pré-polímero de poliéster é escolhido do grupo que consiste em pré-polímero de polietileno tereftalato, pré-polímero de polibutileno tereftalato e pré-polímero de polietileno naftanato.
30 Artigo moldado de poliéster linear de retardamento das chamas de acordo com a reivindicação 29, em que o pré-polímero de poliéster é polietileno tereftalato.
31. Artigo moldado de poliéster linear de retardamento das chamas de acordo com a reivindicação 27, em que o ácido dicarboxílico é ácido bifenil dicarboxílico.
32. Artigo moldado de poliéster linear de retardamento das chamas de acordo com a reivindicação 27, em que o ácido dicarboxílico é ácido naftaleno dicarboxílico. Lisboa, 10 de Outubro de 2000