KR0170068B1

KR0170068B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR0170068B1
Application number: KR1019950025122A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 조태흥; 김종희
Original assignee: 박홍기; 주식회사새한
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 1999-03-30
Also published as: KR970010817A

Abstract

본 발명은 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 주요 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성된 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 생성 폴리에스테르 중에 인원소 함량이 3,000∼20,000ppm이 되도록 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인화합물을 첨가하고, 물성저하를 막기위해 마그네슘, 리듐, 칼슘, 아연으로부터 선정된 금속의 수산화물, 탄산염 또는 초산염 중에서 1성분 또는 2성분 이상 혼합한 금속화합물을 하기 일반식(Ⅱ)를 만족하는 양으로 첨가하여 섬유 및 직물로 제조시에 물성의 저하를 줄이면서 난연성이 우수한 폴리에스테르를 제조하였다.

여기에서, X는 1가의 에스테르 형성성 관능기이며,

Y₁및 Y₂는 같거나 또는 다른기이며,

할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기 또는 X에서 선택되고,

R은 2가 또는 3가의 유기잔기이고,

n₁은 1 또는 2의 정수이고,

n₂및 n₃는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.

여기에서, P는 일반식(Ⅰ)의 인화합물의 폴리에스테르에 대한 인원소의 중량으로서 첨가량을 나타내고,

M은 디카르본산에 대해 금속원소의 중량으로서 첨가량을 나타낸다.

Description

난연성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 디올과 테레프탈산 또는 그의 에스테르 화합물과의 반응으로 생성되는 폴리에스테르 제조시, 난연성 화합물을 공중합하여 난연성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 주요 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성된 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 생성 폴리에스테르 내에 인원소 함량이 3,000∼20,000ppm이 되도록 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인화합물을 첨가하여 폴리에스테르 주쇄중에 랜덤하게 공중합 시키고 폴리에스테르 중합물의 물성저하를 막기위해 마그네슘, 리듐, 칼슘, 아연중 적어도 1종 이상의 금속화합물을 하기 식(Ⅱ)를 만족하도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

여기에서, X는 1가의 에스테르 형성성 관능기이며,

Y₁및 Y₂는 같거나 또는 다른기이며,

R은 2가 또는 3가의 유기잔기이고,

n₁은 1 또는 2의 정수이고,

n₂및 n₃는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.

일반적으로 폴리에스테르는 기계적 성질, 열적성질, 성형성, 화학약품에 대한 저항성이 우수하여 섬유나 필름 또는 플라스틱 제품으로 많이 이용되고 있다. 그러나 폴리에스테르는 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 연소하기가 쉽고, 특히 섬유로 사용하였을 때 화재의 위험성이 크다. 폴리에스테르 섬유는 의류, 침구, 카텐등 각종 일상 생활용품에 많이 사용되고 있으며 이들 제품들의 난연화를 여러 가지 방법이 시도되어 왔다.

종래에 폴리에스테르 섬유의 난연성을 부여하는 방법으로는 성형물의 표면 또는 내부에 화학적 혹은 물리적으로 난연제를 부착 또는 주입시키는 방법과 성형시에 난연제를 혼합하는 방법 및 폴리에스테르 제조시에 난연제를 첨가하여 공중합시키는 방법 등이 제안되고 있다.

이러한 방법중에서 폴리에스테르 제조시에 난연제를 첨가하여 공중합시키는 방법이 세탁등에 의한 난연성의 저하가 없고 물성저하가 적다는 점에서 가장 유리하게 사용되고 있다. 더욱이 폴리에스테르 제조공정, 또는 섬유제품 제조후 난연제의 유출 등이 문제가 없어 공업적 가치가 매우 큰 제조방법이다.

공중합에 의하여 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 난연제로서는 할로겐 화합물과 인화합물이 잘 알려져 있으나 할로겐 화합물을 사용하여 난연성을 부여하는 경우에는 할로겐 화합물이 높은 온도에서 쉽게 열분해되어 섬유물성에 많은 영향을 끼치며 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가하여야 함으로 이에 따른 섬유의 열화를 쉽게 가져오는 단점이 있다.

인계 화합물을 폴리에스테르 제조시에 첨가하는 경우에는 인산트리페닐 같은 인산에스테르류나 벤젠포스폰산 유도체와 같은 포스폰산류 등이 이용되어 왔으나, 이와 같은 화합물을 사용하는 경우에는 폴리에스테르 제조시 사용되는 촉매의 활성도가 떨어지고 에테르 결합이 생성되어 얻어지는 폴리머의 융점이 저하되며, 폴리머의 겔화의 원인이 된다. 더욱이 폴리에스테르 제조단계에서 인화합물의 비산이 많기 때문에 난연성이 우수한 폴리머를 얻기가 어려우며, 비산한 인화합물에 의하여 주변환경이 오염되는 등의 문제점이 있다.

이에 미국특허 4,127,590호에는 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 인화합물을 배합한 폴리에스테르가 제시되고 있으며, 이러한 방법에 의하면 겔화와 인산화합물의 비산이 적은 장점이 있으나, 다량으로 배합시에는 폴리에스테르 본래의 물성을 저하시키는 단점이 있다. 특히, 이러한 인화합물을 공중합한 폴리에스테르는 결정성이 저하되어 방사공정의 연신에서 슈퍼드로우 현상을 발생시키므로 사 특성을 얻기 위해서는 고배율의 연신을 하여야 하며, 고배율의 연신은 사절의 원인이 되어 사의 생산성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 사의 수축율이 크게 되기 때문에 직물을 제조한 후 염색공정과 마무리 공정에서 고온처리가 요구되고 직물의 수축현상이 발생하여 최종적으로 직물리 경화되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 난연 폴리에스테르의 단점을 개선함으로써 폴리에스테르 섬유 단독 또는 셀룰로오즈 섬유와의 혼방에 있어서, 우수한 난연성과 사 물성을 만족하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법을 제공함에 있다.

이에 본 발명에서는 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성된 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 생성 폴리에스테르 중에 인원소 함량이 3,000∼20,000ppm이 되도록 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인화합물을 첨가하고, 폴리에스테르 중합물의 물성저하를 막기위해 마그네슘, 리듐, 칼슘, 아연으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속화합물을 하기 식(Ⅱ)를 만족하는 양을 첨가한 후 공중합하여 난연성 폴리에스테르를 얻는다.

여기에서, X는 1가의 에스테르 형성성 관능기며,

Y₁및 y₂는 같거나 또는 다른기이며,

R은 2가 또는 3가의 유기잔기이고,

n1은 1 또는 2의 정수이고,

n₂및 n₃는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 인화합물로는 9,10-디히드로-9-옥시-10-포스퍼펜안스렌-10-옥사이드, 또는 그의 벤젠핵 치환체와 에스테르형성성 관능기를 갖는 불포화 화합물을 반응시켜 얻은 인화합물 등이 사용되며 특히 9,10-디히드로-9-옥시-10-포스퍼펜안스렌-10-옥사이드와 디메틸이타코닉산을 가열시켜 얻은 인화합물이 바람직하다.

상기 인화합물은 생성 폴리에스테르에 대해 인원소 함유량이 3,000∼20,000ppm이 되도록, 좋기로는 3,500∼15,000ppm이 되도록 폴리에스테르 제조시 첨가하여 공중합시킨다. 만일 인원소 함유량이 3,000ppm 미만인 경우에는 폴리에스테르의 난연성이 저하되어 면과의 혼방시 후가공법으로 난연성을 부여하는 것 보다 난연성이 충분하지 못하고 20,000ppm을 초과하는 경우 상기 금속화합물을 첨가시켜도 얻어진 폴리에스테르의 물성저하는 심하게 된다.

폴리에스테르 제조공정에 인화합물을 첨가하는 방법은 에스테르 반응시 또는 중축합 반응시의 어느 경우에 투입하여도 좋으며 특히, 에스테르 반응중 메탄올 또는 물의 유출이 약 70% 이상 도달하였을 때 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 초기 이후에 고온에서 투입하는 것은 인화합물의 열분해를 발생시켜 탄화물의 생성 또는 폴리머의 겔화를 일으켜 좋지 않으며, 고진공하에서의 투입도 인화합물의 비산을 일으키므로 좋지 않다.

본 발명에서 사용되는 금속화합물은 마그네슘, 리듐, 칼슘, 아연으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 수산화물, 탄산염 또는 초산염 등을 들 수 있으며, 반응계 내에서의 용해성을 고려할 때 초산마그네슘, 초산리듐, 초산칼슘, 초산아연이 적당하다. 이러한 금속화합물중 적어도 1종 이상의 금속화합물을 식(Ⅱ)을 만족하는 양만큼 첨가한다.

여기에서, P는 일반식(Ⅰ)의 인화합물의 폴이에스테르에 대한 인원소의 중량으로서 첨가량을 나타내고,

상기 식(Ⅱ)에서 금속화합물의 금속원소 함량은 폴리에스테르를 직접 에스테르화 반응법에 의해 제조하는 경우에는 테레프탈산을 사용하는 경우에는 테레프탈산에 대하여, 디메틸테레프탈레이트를 테레프탈산으로 환산한 값을 사용하여 계산한다.

금속원자로서의 첨가량이 상기의 범위보다 적은 경우에는 방사시 폴리에스테르 미연신사의 배향도가 낮고 연신에 의한 결정성이 저하되기 때문에 연신사에 슈퍼드로우를 발생하고, 또는 슈퍼드로우를 피하는 연신조건을 사용하면 연신사의 수축율이 크게되어 열고정 공정에서 사 또는 직물이 경화를 일으켜 경직된 제품이 되어 좋지 않다.

상기 범위를 초과하는 금속원소를 첨가하면 폴리머의 착색이 발생하고 이물질생성, 분산성의 불량 등이 발생하여 방사시 사절의 원인이 된다. 그러므로 인화합물의 첨가량에 대하여 최적인 범위의 금속화합물을 첨가하는 것이 본 발명의 주요한 관점이다.

금속화합물의 첨가시기는 에스테르 반응시 또는 중축합반응시의 임의 단계에서 첨가하는 것이 가능하나 인화합물의 첨가와 동일하게 에스테르 반응 후기에서부터 중축합반응 초기사이에서 첨가하는 것이 좋다. 또 금속화합물을 미리 폴리에스테르 제조원료로 사용하는 에틸렌글리콜에 용해, 분산시킨 슬러리로 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 좋기로는 금속화합물의 용액을 별도용기에서 가열하여 첨가하는 것이 좋다.

이하, 실시예 및 비교예에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

테레프탈산 5,190g과 에틸렌글리콜 2,085㎖을 사용하여 0.5㎏/㎠ 가압하여서 250℃로 승온하면서 에스테르 반응을 진행하여 비스-β-히드록시에틸렌테레프탈레이트 및 저중합체를 제조한다. 에스테르반응중 물의 유출량이 95% 이상에 도달하였을 때 인화합물 9,10-디히드로-9-옥시-10-(2-히드록시에톡시)카르보닐프로필)-10-옥사이드 954g을 (65% 에틸렌글리콜 용액) 투입한 후 약 10분간 교반한다. 이후 중량으로서 10% 에틸렌글리콜 용액으로 칼슘아세테이트를 2.5㎖을 첨가한 후 이어서 5분 후 삼산화안티몬을 폴리에스테르에 대하여 0.05중량%, 이산화티탄 0.4중량%를 첨가한 후 교반을 계속한다. 이후 서서히 감압하며 승온시켜 최종적으로 285℃, 0.1㎜Hg에 이르도록 하며 약 4시간 동안 고유점도가 0.63의 폴리에스테르를 얻는다. 중합한 폴리에스테르는 페렛트화하고 170℃에서 건조한 후 285℃에서 방사하여 1,500m/분의 권취속도로 권취하여 사를 제조한다. 제조된 사는 편물로 짠 후 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼4, 비교예 1, 1]

표 1에 기재한 바와 같이 금속화합물의 종류, 사용량 및 인화합물의 사용량을 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

물성평가

·고유점도 : 30℃ 오르토클로로페놀 용액에서 측정

·접염회수 : JIS L-1092D에 의거 마이크로 버너에 의한 45℃ 코일법으로 평가

·방사사절수 : 방사시 사절정도를 시간당 사절수로 표시

Claims

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고 여기에 인계의 화합물을 첨가한 후 공중합하여 난연성의 폴리에스테르 수지조성물을 제조함에 있어서, 폴리에스테르중에 인 원소의 함량이 3,000∼20,000ppm이 되도록 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 인 화합물을 첨가하고, 하기 일반식(Ⅱ)을 만족하는 양의 리듐, 마그네슘, 칼슘, 아연으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 수산화물이나 탄산염 또는 초산염등 금속 화합물을 첨가한 후 공중합하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.

여기에서, X는 1가의 에스테르 형성성 관능기이며, Y₁및 y₂는 같거나 또는 다른기이며, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼10의 탄화수소기 또는 X에서 선택되고, R은 2가 또는 3가의 유기잔기이고, n1은 1 또는 2의 정수이고, n₂및 n₃는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.

여기에서, P는 일반식(Ⅰ)의 인화합물의 폴리에스테르에 대한 인원소의 중량으로서 첨가량을 나타내고,

M은 디카르본산에 대해 금속원소의 중량으로서 첨가량을 나타낸다.