KR100470298B1

KR100470298B1 - 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유

Info

Publication number: KR100470298B1
Application number: KR10-2002-0045510A
Authority: KR
Inventors: 박영민; 손양국
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2005-02-05
Also published as: KR20040012126A

Abstract

본 발명은 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유에 관한 것으로서, 알칼리 이용해성 폴리에스테르 폴리머를 해성분으로 사용하고, 도성분에는 인계 난연제와 인계 화합물 및 망간염을 첨가하여 공중합시킨 난연 폴리에스테르 폴리머를 사용한 것이다.

본 발명의 난연성 복합사는 도성분 내의 난연 성분이 중합단계에서 들어가므로, 난연성, 난연 내구성, 단면형성성, 방사공정성 및 UV 안정성이 우수하다.

Description

난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유{Noninflammable polyester sea-island type composite fiber}

본 발명은 난연기능을 부여한 폴리에스테르 해도형 복합섬유에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 해도형 복합섬유의 도(島)성분에 난연제를 공중합시킨 난연 폴리에스테르 중합물을 사용하여 통상의 해도형 복합섬유의 방사장치로 방사함으로써, 기존의 해도형 복합섬유 수준의 물성 및 작업성을 유지하면서 난연기능을 부여한 폴리에스테르 해도형 복합섬유에 관한 것이다.

해도형 복합섬유는 해성분에 알칼리 이용해성(易容解性) 폴리머를 사용하고, 도성분에 최종적으로 섬유를 형성하게 될 폴리머를 사용하여, 이들을 해도형으로 복합 방사하여 제조하며, 이후 후가공 공정에서 알칼리 수용액에 의해 감량을 실시하여 이용해성 폴리머는 용출시키고, 최종적으로 도성분 폴리머만이 남아 극세섬유가 제조된다.

난연 섬유라고 하는 것은 섬유 제품이 불꽃에 접촉하고 있을 때는 타지만 불꽃을 제거하면 스스로 불꽃을 내면서 연소하는 것을 방지 또는 억제하도록 한 섬유소재로서, 섬유 자체가 타지 않도록 하는 것이 아니라 화재의 전파능력을 상실하게하는 섬유를 일컫는다.

섬유에 난연성을 부여하는 방법에는 크게 세 가지가 있는데, 첫째로 섬유제품이 만들어진 후 표면을 난연제로 처리하는 방법과, 둘째로 방사단계에서 난연성 물질을 첨가하여 방사하는 방법, 셋째로 중합시 난연성 물질을 첨가하여 공중합하는 방법이 있다.

첫째 방법은 제조비용 측면에서는 유리하지만 세탁 등으로 인해 난연제가 탈리되어 내구성에 문제가 있으며, 둘째 방법은 폴리머가 불균일하게 혼합이 된 경우에 방사성이 저하되며 원사의 물성도 저하된다는 단점이 있다.

세번째 방법은 난연성의 내구성 측면에서 유리하며 통상의 폴리에스테르 제조 과정과 유사하다는 장점이 있다.

셋째 방법인 공중합에 의한 난연성 폴리에스테르의 제조방법에는 주로 브롬(Br)계 난연제와 인(P)계 난연제가 사용되는데, 브롬계 난연제를 사용한 발명으로는 일본국 특개소 62-6912, 특개소 53-46398호, 특개소 51-28894호 등이 있으나, 최근에는 다이옥신(dioxin), 벤조퓨란(benzofuran) 등과 같은 발암성 물질을 발생시킬 가능성이 제기됨에 따라 이를 규제하려는 움직임이 있어 현재는 인계 난연제로의 대체 움직임이 활발하다.

인계 난연제를 사용한 발명으로는 미국 제 3941752 호, 제 5399428 호, 제 5180793 호 및 일본국 특개소 50-56488 호등이 있다.

그러나 위의 방법들로 제조한 난연성 폴리에스테르 섬유는 자외선(UV)에 대한 안정성이 부족하여 일광에 장기간 노출되었을 때 난연내구성과 섬유의 물성이약화된다는 문제점이 있었다.

본 발명은 폴리에스테르 해도형 복합섬유에 난연기능과 함께 UV 안정성을 부여한 난연 해도형 복합섬유를 제공하는 것을 목적으로 하며, 특히 방사공정성, 물성 등에 있어 기존의 해도형 복합섬유와 유사한 수준의 섬유를 제공하는데 있다.

본 발명은 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유로서, 도(島)성분이 난연제를 공중합시킨 난연 폴리에스테르 폴리머로 되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 해도형 복합섬유에 관한 것이다.

본 발명에서 사용한 난연 폴리에스테르 폴리머는 화학식(I)의 인계 난연제를 사용하였는 바, 테레프탈산(TPA)법으로 중합시킬 때 디메틸테레프탈레이트(DMT)을 사용하는 경우에 비해 생산원가는 낮아지나 UV 안정성이 저하된다.

화학식(Ι)

(R₁ 및 R₂는 수소원자 혹은 탄소 수 2∼4의 ω-하이드록시기를 갖는 같거나 다른 라디칼, n은 1∼5의 정수)

UV 안정성은 난연성 폴리에스테르가 섬유나 필름 등으로 이용될 경우 일광 견뢰도 등에 영향을 미치는 중요한 인자이므로, UV 안정성 개선을 위해 연구한 결과 망간 포스페이트등 망간 화합물이 난연성 폴리에스테르의 UV 안정성 개선에 효과가 있다는 것을 발견하였다.

하지만 망간 화합물을 직접 투입시 응집이 생겨 폴리머내에 이물을 많이 형성시켜서 방사시 팩압상승 등의 문제가 발생하였으며, 또 망간 화합물은 PET중합시 원료인 에틸렌 글라이콜에 용해되지 않아 투입하는데 문제가 있다.

그러므로 본 발명에서는 망간 화합물을 중합계 내에서 생성시키는 방법을 선택하였는 바, 이 방법은 바로 망간 염과 화학식(II)으로 표시되는 인계 화합물을 별도로 투입하는 방법이다.

화학식(Ⅱ)

(R₃는 수소원자 혹은 탄소수 1~3의 알킬기임)

이렇게 제조된 난연 폴리에스테르 폴리머를 사용한 원사는 색상 및 난연성이 우수하고 방사작업성과 최종 제품으로 성형되었을 때 UV에 대한 안정성이 우수하며 폴리머내에 DEG 함량이 낮아 융점강하가 낮을 뿐만 아니라 후가공시에 열적인 안정성이 우수하여 작업성도 우수한 특징을 가진다.

본 발명에서 사용한 난연 폴리에스테르 폴리머는 아래와 같이 제조하였다.

디카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 바이페닐 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 에스터 형성 유도체, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 탄소 수 2 ∼ 6의 알칸 디카르복실산 등이 있다.

이때 바람직한 폴리에스테르 물성을 나타내기 위해서는 전체 디카르복실산에 대한 테레프탈산 성분이 70몰% 이상이어야 한다.

만일 70몰% 미만인 경우에는 폴리에스테르의 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 용융점과 유리전이온도가 낮아져 성형상의 문제가 발생한다. 그리고 글라이콜 성분으로는 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 및 이들 방향족 디올의 에틸렌(또는 프로필렌) 옥사이드 부가물등이 있다.

이때 바람직한 폴리에스테르 물성을 나타내기 위해서는 전체 글라이콜 성분 중 에틸렌 글라이콜 성분이 70몰% 이상이어야 한다.

만일 70몰% 미만인 경우에는 성형상의 문제가 발생한다.

화학식(Ⅰ)으로 표시되는 난연제의 함량은 폴리머 내 인 원자 함량이 500 ∼ 50,000ppm이 되도록 투입하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 1,000 ∼ 20,000ppm이 되도록 한다.

인 원자 함량이 500ppm 보다 적으면 난연효과를 얻을 수가 없으며 50,000ppm을 초과하는 경우 폴리에스테르 중합도를 높이기 어렵고 결정성이 저하되어 섬유용으로 부적합하게 된다.

UV안정제로 사용된 망간염(망간 아세테이트등)의 함량은 폴리머내의 망간원자 기준으로 0.1 ~ 500ppm이 되도록 하는 것이 좋으며, 0.1ppm 보다 적으면 목적하는 바의 UV안정성을 얻기가 어렵고, 500ppm을 초과하게 되면 분산성에 문제가 생기고 이로 인해 방사시에 팩압상승 등의 문제가 발생한다.

또한 망간염과 함께 투입되는 화학식(Ⅱ)의 인계 화합물의 함량은 폴리머에 대한 인원자 기준으로 0.1 ~ 500ppm이 되도록 하는 것이 좋다.

인계 화합물의 함량이 500ppm을 초과하면 촉매의 활성을 저하시켜 목적하는 난연성 폴리에스터를 제조하기가 어렵게 된다.

중합촉매로는 일반적으로 폴리에스테르 중합에 사용되는 산화안티몬, 안티몬 아세테이트, 테트라부틸 티탄, 테트라아이소프로필 티탄, 아세트화 아연, 이산화게르마늄, 모노부틸 또는 디부틸등의 주석 화합물, 아세트화망간 등을 사용한다.

촉매의 함량은 폴리에스테르 중량 대비 금속함량이 10 ∼ 1,000ppm이 되도록 한다.

10ppm 보다 낮은 경우 촉매의 활성이 너무 낮으며 1,000ppm 보다 높은 경우 이물형성 및 비용 문제가 생긴다.

또 물성 개선을 위한 열안정제와 색조 개선을 위한 색조 개선제를 넣을 수 있다.

열안정제로는 인산, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트(또는 포스페이트 대신 포스파이트 사용) 등을 폴리에스테르 대비 2,000ppm 이하로 투입한다.

만일 2,000ppm을 초과하면 촉매의 활성이 떨어지게 된다.

색조 개선제로는 코발트 아세테이트나 금속염 등을 사용하며 이들의 투입량은 일반적으로 섬유에 투입하는 양에 따른다.

한편 해도형 복합섬유에 있어 해(海)성분을 이루는 알칼리 이용해성 폴리머는 원사의 물성 및 후가공 공정시의 용출속도 등과 직접적인 관련을 갖는 인자로서, 제직이나 제편 공정성 및 직물/편물 등의 염색성 등에 지대한 영향을 미치게 된다.

본 발명에 사용된 이용해성 폴리머는 금속 설포네이트기 함유 디메틸 아이소프탈레이트(이하 DMS로 약칭, 화학식(Ⅲ))를 에틸렌 글라이콜(Ethylene Glycol, 이하 EG로 약칭)과 반응시켜 화학식(IV)의 구조를 가지는 금속 설포네이트기 함유 비스 하이드록시 에틸 아이소프탈레이트「Bis(hydroxy ethyl isophthalate), 이하 DES로 약칭」를 별도로 합성하여 사용하였는데, 이는 DMS의 경우, TPA를 원료로 하는 TPA 중합법에서는 EG와 반응성이 낮아 DMS 상태로 유지되어 팩압상승의 원인이 되기 때문이다.

화학식(Ⅲ)

단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등을 나타낸다.

화학식(IV)

화학식(IV)로 나타내어지는 DES의 중합물 내의 함량은 전체 디에시드 대비 1.5 ∼ 6.0 몰%의 범위가 좋다.

DES의 함량이 1.5 몰% 보다 낮을 경우에는 중합물의 알칼리 용액에 대한 용출성이 낮아져 해도형 복합섬유에 이용하기 곤란하며, 6.0 몰% 보다 높을 경우에는 용융점도가 높아져 방사성이 좋지 않으며 또한 고중합도의 중합물을 얻기가 어렵다.

또한 폴리 알킬렌 에테르 글라이콜(Polyalkylene ether glycol, 이하 PAG로 약칭)은 화학식(V)으로 대표되는 원료를 사용하였다.

H-{-O(CH₂)m-}n-OH ---------------- 화학식(V)

단, m은 1∼4의 정수, n은 2 이상의 정수로서 그 중합도는 폴리알킬렌 에테르 글라이콜의 분자량에 따라 다르다.

PAG의 중합물내의 함량은 중합물 중량 대비 3 ∼ 15 중량%의 범위가 좋다.

PAG의 함량이 3중량%보다 낮을 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용출성이 낮아져 초극세사의 제조가 어려울 뿐만 아니라 용출성을 높이기 위하여 DES 함량을 높이면 다시 고중합도의 중합물을 얻기 어렵다는 문제가 반복적으로 발생한다.

또한 함량이 15 중량%를 넘는 경우에는 중합물의 용융온도가 너무 낮아져 열적 안정성에 큰 문제가 생기며 또한 거품(foam)이 대량으로 생겨 중합 공정의 관리가 어려운 문제가 발생한다.

DES의 전체 디에시드에 대한 몰%를 M(D)라 하고 PAG의 중합물 대비 중량%를 W(P)라 하면 M(D)와 W(P)의 합이 4 ∼ 21 사이인 것이 적당하다.

즉 4 ≤ M(D) + W(P) ≤ 21 의 범위가 적당하다.

본 발명의 난연성 해도형 폴리에스테르 복합섬유는 난연성 폴리에스테르 폴리머를 해도형 복합섬유의 도성분으로 사용하고, 알칼리 이용해성 폴리에스테르 폴리머를 해성분으로 사용하여 통상의 해도형 복합섬유 방사설비로 복합방사하여 제조한다.

이 때 방사온도는 285 ∼ 295℃, 냉풍온도 20℃, 냉풍속도는 0.4 ∼ 0.5m/초 정도가 적당하며, 방사속도는 1,000 ∼ 3,500m/분 수준으로 하여 미연신 또는 반연신사를 제조한 후, 연신 또는 가연공정을 거쳐 최종 원사를 생산하거나 또는 고속으로 방사하여 별도의 연신공정을 거치지 않고 방사공정상에서 직접 연신하는 방식에 의해 제조할 수도 있다.

이때 도성분 대 해성분의 복합비는 60 ~ 85% 대 40 ~ 15%로 조절하는 것이 좋으며, 해성분 용출 후의 도성분 단사섬도는 0.001 ~ 0.3데니어 수준에 맞추는 것이 후가공 제품의 촉감이나 기모성 등을 위해 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유의 도성분에는 난연제가 화학적 결합에 의해 균일하게 함유되어 있으므로 세탁 등에 의한 난연제의 탈리가 거의 없어 난연 내구성이 우수하며, 단면형성성, 원사물성, 방사작업성도 우수하다.

이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1

난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유를 제조함에 있어서, 폴리머 내에 인성분 함량이 6,500ppm인 난연 폴리에스테르를 중합하여 해도형 복합섬유의 도성분으로 사용하고, DES 2.7몰%, PEG(분자량 4000) 10중량% 등을 함유한 알칼리 이용해성 폴리에스테르 폴리머를 해성분으로 사용하였으며, 망간 아세테이트를 망간원자 기준으로 11ppm, 인계 화합물로 인산을 인원자 기준으로 15ppm 첨가하였으며, 도성분 폴리머 : 해성분 폴리머의 중량비를 7:3으로 하여 통상의 해도형 복합섬유 방사설비에서 방사온도 290℃, 냉풍온도 20℃, 냉풍속도 0.45m/초인 조건 하에서 방사속도 2,800m/분으로 용융방사하여 반연신사를 제조하였으며, 이후 연신공정을 거쳐 이용성 폴리머를 용출시킨 후 최종 단사섬도가 0.04데니어가 되도록 제조하였다.

실시예 2

이용성 폴리머 용출 후, 최종 단사섬도가 0.06데니어인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

도성분으로 난연성 폴리머가 아닌 고유점도가 0.64인 일반 폴리에스테르를 사용하고 최종 단사섬도가 0.04데니어인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

도성분으로 난연성 폴리머가 아닌 고유점도가 0.64인 일반 폴리에스테르를 사용하고 최종 단사섬도가 0.06데니어인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

구 분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
최종 단사섬도(den/fila)	0.04	0.06	0.04	0.06
방사속도(m/분)	2,800	2,800	2,800	2,800
폴리머내 인함량(ppm)	6,500	6,500	-	-
45°경사법	합격	합격	불합격	불합격
LOI	30	30	21	21
반연신사	강도(g/den)	2.1	2.0	2.1	2.3
	신도(%)	137	146	151	156
	균제도(U%)	1.0	1.1	1.0	0.9
연신사	강도(g/den)	3.8	3.9	4.0	4.1
	신도(%)	36	34	33	34
	균제도(U%)	0.9	1.0	0.9	0.9
방사공정성	양호	양호	양호	양호

* 난연성: 한계산소지수(LOI, KS M 3032, B-1)와 45°경사법(KS K 0580)으로 평가.

* 인장강도, 신도 : KS K 0412에 의거하여 측정.

* 균제도(U%) : KS K 0467에 의거하여 측정.

본 발명에 의한 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유는 도성분에 난연제 및 UV 안정제가 화학적 결합에 의해 균일하게 함유되어 있는 난연 폴리에스테르 폴리머를 사용함으로써 세탁 등에 의한 난연제의 탈리가 거의 없어 난연성 및 난연 내구성이 우수하며, 또 UV 안정성과 물성 및 방사작업성도 우수하다.

Claims

알칼리 이용해성 폴리에스테르를 해성분으로 하고 난연성 폴리에스테르를

도성분으로 하고 있는 해도형 복합섬유로서, 도성분인 난연성 폴리에스테

르가 난연제, 인계화합물 및 망간염을 첨가하여 공중합 시킨것으로서 상

기 난연성 폴리에스테르 폴리머내에 인원자 기준으로 500 ~ 50,000 ppm의

인과 망간포스페이트를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 해도형

복합섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 난연제와 상기 인계화합물은 각각 화학식(I) 및

화학식(Ⅱ)로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 난연성 해도형 복합섬

유.

화학식(Ⅰ)

(R₁및 R₂는 수소원자, 또는 탄소수 2 ∼ 4의 ω-하이드록시기를 갖는 서로 같거나 다른 라디칼, n은 1 ∼ 5의 정수)

화학식(Ⅱ)

(R₃는 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 해성분 용출 후의 최종 단사섬도가 0.001 ∼ 0.3데니어인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 해성분 용출후의 단사섬도가 0.001 ∼ 0.3데니어가 되는 난연성 폴리에스테르 해도형 복합섬유를 사용하여 제조한 직편물.