KR100526051B1

KR100526051B1 - 난연성이 뛰어난 폴리에스터 극세섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR100526051B1
Application number: KR10-2001-0045361A
Authority: KR
Inventors: 손양국; 김응수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2005-11-08
Also published as: KR20030010803A

Abstract

본 발명은, 단사 섬도가 0.1 내지 0.5den이고 단사 수가 70 이상인 폴리에스터 극세섬유를 제조하는 방법에 있어서, 화학식 1의 인계 화합물 난연제를 중합공정에 첨가한 난연성 폴리에스터 공중합물을 제조하고, 지연 냉각부 길이를 15㎜ 이하로 하고 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 2 내지 30mm로 하여 용융방사함을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스터 섬유는 극세섬유의 특성을 가져서 염색성과 균제도가 우수하며 난연성이 뛰어나다.

Description

난연성이 뛰어난 폴리에스터 극세섬유의 제조방법{A process for preparing ultrafine polyester fibers having excellent flame retardancy}

본 발명은 난연성이 뛰어난 폴리에스터 극세섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스터와 반응 가능한 난연제를 중합공정에 첨가하여 난연성 폴리에스터 공중합물을 제조하고 이를 용융방사함에 있어서 노즐 하부의 지연 냉각부 길이와 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 적절하게 제어함으로써, 섬도가 0.1 내지 0.5den이고 단사 수가 70 이상인 폴리에스터 극세섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

위에서 언급한 난연성 폴리에스터 공중합물은 글리콜과 디카복실산으로부터 제조된 폴리에스터에 티타늄계 촉매로서 난연제를 공중합시켜 수득한 폴리에스터로서, 일반적인 폴리에스터에 비해 고유 물성이 저하되지 않으면서 난연성이 매우 우수하다.

일반적으로, 폴리에스터는 기계적 성질이 우수하고 내약품성 등의 화학적 성질이 양호하여 섬유 뿐만 아니라 필름, 엔지니어링 플라스틱 등으로서도 널리 사용되고 있으나, 연소되기 쉽다는 단점이 있다. 최근 선진국에서는 화재의 예방 차원에서 섬유의 난연 기능이 강조되어 공공시설에 사용되는 섬유 제품, 어린이용 잠옷류, 항공기, 자동차 시트 커버 등에 난연성 섬유를 사용할 것을 법적으로 강력히 규정하고 있으며, 국내에서도 호텔과 같은 공공시설에서는 난연성 섬유의 사용을 요구하는 등, 점차 난연성에 관한 관련 법규가 강화되고 있는 바, 난연성 섬유 시장의 확대로 인한 난연성 폴리에스터 섬유의 수요가 일반 폴리에스터에 비해 크게 증가할 것으로 기대되고 있다.

폴리에스터 섬유에 난연성을 부여하는 방법으로는 크게 세 가지가 있다. 첫째, 중합시에 난연성 물질을 화학적으로 결합(공중합)시키는 방법, 둘째, 방사시에 난연성 물질을 첨가하는 방법 및, 셋째, 섬유 표면을 난연성 물질로 처리하는 방법 등이다. 이들 세 가지 방법 중에서 방사시에 난연성 물질을 첨가하는 방법은 방사성을 저하시키고 원사 물성에 악영향을 끼치는 문제점이 있고, 섬유 표면을 난연성 물질로 처리하는 방법은 원가를 절감할 수 있지만, 세탁 등에 의하여 난연성 물질이 방출되므로, 내구성에 문제가 있다. 중합시 난연성 물질을 공중합시키는 방법은 일반적인 폴리에스터의 중합공정과 거의 비슷하고 내구성이 우수하기 때문에 가장 널리 이용되는데, 사용되는 난연성 물질로서는 브롬(Br)계 난연제와 인(P)계 난연제를 예로 들 수 있다.

브롬계 난연제를 사용하는 특허문헌으로서는 일본 공개특허공보 제(소)62-6912호, 제(소)53-46398호, 제(소)51-28894호 등이 있는데, 브롬계 난연제는 쉽게 열분해되기 때문에 다량 사용하므로 고분자가 변색되어 내광성이 떨어지고 연소시에 유독 가스를 발생하여 환경을 오염시키는 등, 문제점이 많다.

인계 난연제를 사용하는 특허문헌으로서는 미국 특허 명세서 제3,941,752호, 제5,399,428호 및 제5,180,793호와 일본 공개특허공보 제(소)50-56488호 등이 있는데, 난연제의 인 원자가 중합체의 주쇄에 결합되므로, 폴리에스터 섬유의 후가공시 가수분해에 의해 물성이 저하되는 문제점이 있다.

폴리에스터 극세섬유는 부가 가치가 매우 큰 차별화 소재로서 단사 섬도가 1.0den 이하인 극세섬유의 생산이 보편화되어 있다. 듀퐁(Dupont)의 대한민국 특허 제0181183호에는, 지연 냉각부의 길이를 20 내지 120mm로 제어하고 방사팩 속에서의 체류시간을 4분 이내로 단축시키는 방법 등으로 단사 섬도가 1.0den 이하인 폴리에스터 극세 필라멘트를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허공보 제92-15834호에는, 전방향 원통형 송출방식 냉각장치에 의한 냉각방식이 제시되어 있다. 그러나, 단사 섬도가 0.5den 이하인 극세섬유를 제조하는 경우, 일반적으로 필라멘트 사이의 냉각 불균일로 인한 균제도 불량과 방사 장력 증가로 인한 방사 공정성 저하로 인해 어려움이 많다.

본 발명은, 단사 섬도가 0.1 내지 0.5den이고 단사 수가 70 이상인 폴리에스터 극세섬유를 제조하는 방법에 있어서, 다음 화학식 1의 인계 화합물 난연제를 중합공정에 첨가한 난연성 폴리에스터 공중합물을 제조하고, 지연 냉각부 길이를 15㎜ 이하로 하고 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 2 내지 30mm로 하여 용융방사함으로써, 염색성과 균제도가 우수한 동시에 난연성이 탁월한 폴리에스터 극세섬유의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

위의 화학식 1에서,

R¹ 및 R²는 수소원자 또는 탄소수 2 내지 4의 ω-하이드록시 그룹을 갖는 동일하거나 상이한 라디칼이고,

p는 1 내지 5의 정수이다.

본 발명은, 단사 섬도가 0.1 내지 0.5den이고 단사 수가 70 이상인 폴리에스터 극세섬유를 제조하는 방법에 있어서, 다음 화학식 1의 인계 화합물 난연제를 중합공정에 첨가한 난연성 폴리에스터 공중합물을 제조하고, 지연 냉각부 길이를 15㎜ 이하로 하고 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 2 내지 30mm로 하여 용융방사함으로써, 염색성과 균제도가 우수한 동시에 난연성이 뛰어난 폴리에스터 극세섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

p는 1 내지 5의 정수이다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 난연성 폴리에스터의 중합에 사용되는 디카복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐 디카복실산, 1,4-나프탈렌 디카복실산, 1,5-나프탈렌 디카복실산 및 이들의 에스터 형성 유도체, 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 탄소수 2 내지 6의 알칸 디카복실산 등이 있다. 이때 바람직한 폴리에스터 물성을 나타내기 위해서는, 전체 디카복실산에 대한 테레프탈산 성분의 양이 70몰% 이상이어야 하며, 70몰% 미만인 경우에는 폴리에스터의 물성이 저하될 뿐만 아니라 용융점과 유리온도가 낮아져서 성형상 문제가 발생한다. 그리고 글리콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 S 및 이들 방향족 디올의 에틸렌(또는 프로필렌) 옥사이드 부가물 등이 있다. 이때 바람직한 폴리에스터 물성을 나타내기 위해서는, 전체 글리콜 성분에 대한 에틸렌 글리콜 성분의 양이 70몰% 이상이어야 하며, 70몰% 미만인 경우에는 성형상 문제가 발생한다.

화학식 1의 인계 난연제 화합물의 함량은 중합체 속에서의 인 원자 함량이 500 내지 50,000ppm으로 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000ppm으로 되도록 한다. 인 원자 함량이 500ppm보다 적은 경우에는 목적하는 난연효과를 달성할 수가 없으며, 50,000ppm을 초과하는 경우에는 폴리에스터의 중합도를 증가시키기 어려운 문제가 생기고 결정성이 저하되어 섬유용으로 부적합하게 된다.

중합 촉매로서는 일반적으로 폴리에스터 중합에 사용되는 산화안티몬, 안티몬 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 아연 아세테이트, 이산화게르마늄, 모노부틸 또는 디부틸 등의 주석 화합물, 망간 아세테이트 등을 사용한다. 촉매의 함량은, 폴리에스터의 중량을 기준으로 하여, 금속 함량 10 내지 1,000ppm으로 되도록 한다. 10ppm보다 적은 경우 에는 촉매의 활성이 너무 낮으며, 1,000ppm보다 많은 경우에는 이물질(異物質)이 형성되고 비용 문제가 발생한다.

또한, 물성을 개선하기 위한 열 안정화제와 색조를 개선하기 위한 색조 개선제를 첨가할 수 있다. 열 안정화제로서는 인산, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트(또는 포스페이트 대신에 포스파이트를 사용) 등을, 폴리에스터의 중량을 기준으로 하여, 2,000ppm 미만의 양으로 첨가하는데, 2,000ppm 이상 사용하는 경우에는 촉매의 활성이 저하된다. 색조 개선제로서는 코발트 아세테이트 등의 금속염 등을 사용하며, 이의 첨가량은 일반적으로 섬유에 첨가하는 양에 따른다.

위의 방법으로 제조한 폴리에스터 공중합물을 용융방사하여 폴리에스터 극세섬유를 제조한다. 폴리에스터 극세섬유 용융방사법의 핵심 기술은, 필라멘트의 섬도가 매우 낮기 때문에, 와류(渦流)의 영향 없이 균일한 냉각 효과를 부여하는 것인데, 이를 위해 냉각장치를 방사구금으로부터 매우 가깝게 위치시키고 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 좁힐 수 있다. 본 발명에서는 지연 냉각부의 길이를 15㎜ 이하로 하고 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 2 내지 30㎜로 제어함으로써 냉각 공기의 충돌에 의한 와류의 영향을 줄이면서 균일한 냉각 효과를 부여한다. 지연 냉각부의 길이가 15㎜를 초과하게 되면 공정성이 나쁘고 균제도가 저하되며, 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리가 30㎜ 이상으로 되면 와류의 영향을 많이 받아 공정성이 나쁘고 원사의 물성이 저하된다.

이하에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

슬러리 분산조에 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 촉매로서의 삼산화안티몬, p가 1이고 R¹과 R⁴가 모두 수소인 난연제로서의 화학식 1의 화합물 9,10-디하이드로-9-옥사-10-(2,3-디카복시프로필)-10-포스파페난트렌-10-옥사이드[9,10-dihydro-9-oxa-10-(2,3-dicarboxypropyl)-10-phosphaphenathrene-10-oxide](이하, 난연제 A라고 표기함)를 첨가하여 통상적인 폴리에스터 에스터화 반응을 수행하며, 첨가한 촉매의 양은, 중합체의 중량을 기준으로 하여, 400ppm으로 하고, 난연제 A의 양은, 인 원자를 기준으로 하여, 중합체 대비 7,000ppm으로 하였다. 이론량의 유출수가 방출된 후, 망간 아세테이트를 망간원자 기준으로 11ppm, 인산을 인 원자 기준으로 15ppm으로 되도록 첨가하고, 소광제(delustering agent)로서 이산화티탄을 0.4중량% 첨가하여 통상적인 폴리에스터 중축합 반응을 수행한다. 수득한 폴리에스터 중합물을 홀 직경이 0.18㎜이고 홀 길이가 0.54㎜이며 홀 수가 192개인 방사구금을 사용하여 방사온도 295℃, 방사속도 2,800m/분, 냉풍 온도 20℃에서 용융방사하고, 연신비 1.521로 하여 연신사를 수득한다. 여기서 지연 냉각부 길이는 15㎜로 하였고, 냉풍 취출면과 필라멘트 사이의 거리는 20㎜로 하였다.

비교예 1

망간염과 인산을 첨가하지 않고 망간 포스페이트를 슬러리로 첨가하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

지연 냉각부 길이를 30㎜로 하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 3

냉풍 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 40㎜로 하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

위의 실시예 1과 비교예 1 내지 3으로부터 수득한 난연성과 물성에 관한 데이터를 다음 표 1에 기재하였다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
극한점도	0.64	0.64	0.64	0.64
융점(℃)	243	235	243	239
LOI	30	28	30	30
45°경사법	합격	합격	합격	합격
연신사 단사 섬도(dpf)	0.3	0.3	0.3	0.3
지연 냉각부 길이(mm)	15	15	30	15
냉각 공기 취출면과필라멘트 사이의 거리(mm)	20	20	20	40
강도(g/den)	4.2	4.5	3.9	3.8
균제도(U%)	1.0	0.9	1.7	1.8
방사 공정성	양호	양호	불량	불량
염착률(%)	97	95	-	-

[물성 측정 방법]

(1) 극한점도: 페놀과 1,1,2,2,-테트라클로로에탄의 6：4 중량비 용액에 용해시켜 20℃에서 측정하였다.

(2) 융점: 시차주사열분석계(Differential Scanning Calorimetry, Perkin Elmer DSC 7)를 사용하여 측정하였다.

(3) 난연성: 폴리에스터 공중합물의 한계 산소 지수(LOI, KS M 3032, B-1)와 환편물의 45°경사법(KS K 0580)으로 평가하였다.

(4) 인장강도: 연신사의 인장강도를 KS K 0412에 의거하여 측정하였다.

(5) 염착률: 연신사를 20㎝ 정도가 되도록 환편기를 사용하여 환편물을 편성하고, 분산염료인 디스퍼스 블루 266(Disperse Blue 266)을 사용하여 o.w.f 1.0%, 분산제(VGT) 1g/l, PH 4.5∼5.5, 액비 50:1로 125℃에서 60분 동안 염색한 다음, 염착률(%)을 측정하였다.

본 발명에 따라, 단사 섬도가 0.1 내지 0.5den이고 단사 수가 70 이상인 폴리에스터 극세섬유를 제조하는 방법에 있어서, 화학식 1의 인계 화합물 난연제를 중합공정에 첨가한 난연성 폴리에스터 공중합물을 제조하고, 지연 냉각부 길이를 15㎜ 이하로 하고 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 2 내지 30mm로 하여 용융방사함으로써, 염색성과 균제도가 우수한 동시에 난연성이 뛰어난 폴리에스터 극세섬유를 수득할 수 있었다.

Claims

단사 섬도가 0.1 내지 0.5den이고 단사 수가 70 이상인 난연성 폴리에스터 극세섬유의 제조방법에 있어서,

인계 화합물 난연제를 중합공정에 첨가한 난연성 폴리에스터 중합물을 제조하고, 지연 냉각부 길이를 15㎜ 이하로 하고 냉각 공기 취출면과 필라멘트 사이의 거리를 2 내지 30mm로 하여 용융방사함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스터 극세섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 중합공정에 첨가되는 인계 화합물 난연제가 다음 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는 난연성 폴리에스터 극세섬유의 제조방법.

화학식 1

위의 화학식 1에 있어서,

R¹ 및 R²는 수소원자 또는 탄소수 2 내지 4의 ω-하이드록시 그룹을 갖는 동일하거나 상이한 라디칼이고, p는 1 내지 5의 정수이다.