JP3901835B2 - 潜在的難燃性繊維および難燃性繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜在的難燃性ポリエステル繊維、および難燃性ポリエステル繊維の製造方法に関し、更に詳しくは、微粒子状の硫化亜鉛を含む、脂肪族ジカルボン酸共重合芳香族ポリエステルからなる繊維、および該繊維を110℃以上の熱水で処理して、そのLOIを25以上に上昇させる難燃性ポリエステル繊維の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、難燃性ポリエステル繊維工業的製造方法としては、防炎剤としてヘキサブロムシクロドデカンのような脂肪族ハロゲン化シクロアルカン化合物の水分散液あるいは乳化分散液を、ポリエステル繊維の高温高圧染色時あるいは常圧のキャリアー染色時に染色浴中に添加して、染色と同時に防炎化する、いわゆる染浴吸尽方式のような後加工による方法(特開昭63―59475号公報、同53―49198号公報)や、特定のリン化合物を共重合した易分解性ポリマーを繊維化する方法(特開昭52―4789号公報)が広く採用されている。
【0003】
しかしながら、前者では防炎剤による染色液の循環パイプの汚染、ポリエステル繊維表面への防炎剤の部分付着による風合いの悪化、防炎耐久性、さらには耐光性の低下、後者では、溶融紡糸時の熱安定性不良による繊維の黄変という重大な欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来法の問題を解消し、熱安定性、防炎性、風合い並びに耐光性に優れ、しかも、防炎加工上のトラブルもない難燃性繊維を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々の添加剤とポリマーについて検討した結果、驚くべきことに、脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状の硫化亜鉛を他の難燃剤と併用することなく添加したポリマーからなる繊維でも、熱水処理を受けると、難燃性が格段に上昇することを発見し、本発明に到達した。
【0006】
かくして、本発明によれば炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維であって、110℃以上の熱水で30分以上湿潤処理したとき、限界酸素指数(LOI)が25以上に上昇する特性を有することを特徴とする潜在的難燃性繊維、さらには炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維を110℃〜17℃の熱水で湿潤処理することにより、該繊維の限界酸素指数(LOI)を25以上に上昇せしめることを特徴とする難燃性繊維の製造方法
が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明にいう脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルはテレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を共重合成分とし、他方炭素原子数2〜6のアルキレングリコール、即ちエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、好ましくはエチレングリコールを主たるグリコール成分として構成される。
【0008】
炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸としては、難燃性の面からは、任意に選択されるが、併せて繊維物性の実質的維持を考慮すると、アジピン酸が特に好ましい。
【0009】
共重合ポリエステルは、任意の方法によって合成される。例えば、テレフタル酸、脂肪族ジカルボン酸およびグリコールを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸の低級アルキルエステルグリコールとをエステル交換反応させるか、またはジカルボン酸とエチレンオキサイドとを反応させて、ジカルボン酸のグリコールエステルおよび/またはその低重合体を生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を減圧下に加熱して所望の重合度となるまで重縮合反応させる第2段階の反応によって製造することが出来る。
【0010】
勿論、該ポリエステルの製造時、紡糸時には、必要に応じて少量の他の難燃剤、安定剤、着色防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、耐熱剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【0011】
ここで、脂肪族ジカルボン酸の共重合としては、全酸成分中で3〜20モル%を占めることが好ましい。
【0012】
共重合量が3モル%を下回るときは、例えば、硫化亜鉛を併用しても難燃性の上昇効果が不十分である。一方、20モル%を越える場合は、ポリマーの耐熱性が低下し、その結果繊維の融着が発生し強力低下が起る。
【0013】
本発明に用いる微粒子状硫化亜鉛の添加量は、ポリエステルの重量を基準として、0.005〜20重量%以下の範囲にあるのが好ましい。添加量が0.04%未満では十分な難燃性が発現せず、また、20%を超えると、紡糸中のパック圧上昇が著しく、安定な紡糸ができなくなってしまう。また、微粒子状硫化亜鉛の平均粒径は、0.05〜5μmの範囲にあるのが好ましい。平均粒径が0.05μm未満では粒子の凝集し易く、したがって紡糸時のパック圧が上昇する。他方、平均粒径が5μmを超えると、各粒子そのものが大きいため同様にパック圧上昇が起る。
【0014】
この微粒子硫化亜鉛は、ポリマーの重合時に添加してもよいし、重合後のポリマーに練り込んでもよい。
【0015】
このようにして得られたポリエステルは常法により繊維化される。すなわち、溶融ポリエステルを口金から押し出し所望の引取速度の下に巻取る。引取速度に応じて種々の方式が採用され、低速引取(通常2,000m/分以下)の場合は、そのまま延伸工程を直結した、いわゆる直延方式、または一旦巻取った後の糸条をさらに延伸する、いわゆる別延方式が採用される。また引取速度を2500〜4500m/分として中間配向糸を得てもよいし、4500m/分以上の高速紡糸方式を採用することにより、実質的に延伸を要しない糸条として巻取ってもよい。
【0016】
本発明の一大特徴とするところは、上述のようにして得られたフィラメント糸条、あるいはそれから得られる短繊維、スライバーは、熱水処理、就中110〜170℃で30分〜180分の湿潤処理を受けるとき、その酸素限界指数(以下、LOIと略記する)が25以上、特に27以上に上昇し、好ましいケースでは32に達するという潜在難燃性能を具備することにある。
【0017】
熱処理前の繊維はLOIにして20〜22と、難燃剤を含有しない通常のポリエステル繊維のそれとほぼ同じレベルにある。しかし、脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルをマトリックスとし、これに硫化亜鉛を含有させてから溶融紡糸して得た繊維が上述の特異な潜在難燃能を呈するようなことは、従来技術からは到底予測だにされなかったことである。
【0018】
すなわち、硫化亜鉛自体を含有したポリエステル繊維は例えば特開昭63―278959号公報に開示されている。
【0019】
しかし、ここでは、硫化亜鉛は周知の酸化チタン同様艶消剤として使用され、その場合燐化合物との併用が前提であり、同時にマトリックスポリマーとして、アジピン酸共重合の概念もない。
【0020】
また、特開昭5―222632号公報にも、硫化亜鉛を3重量%以上含有するポリエステルマルチフィラメント糸の仮撚加工糸からなる平織物を130°で60分間の条件で染色することが開示されている。
【0021】
しかしながら、ここにはポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートホモポリマーが記載されているのみで、これからは脂肪族カルボン酸を共重合したポリエチレンテレフタレートと、硫化亜鉛と130℃以上の湿熱処理との不可欠の組合せに基づく、LOI上昇の概念は一切既知されない。
【0022】
本発明で熱水処理に付する繊維の形態は任意である。フィラメント、短繊維、スクイバー状、さらにはそれらの少くとも一つを含む織編物不織布等が挙げられる。また熱水処理の方式にも格別の制約はないが、染色を伴うケースでは染色液で代用するのが有利である。
【0023】
熱水処理に当っては、難燃性を十分に発現し、かつ繊維の物性を損なわない条件を選択すべきで本発明では特に110〜170℃で30分〜180分の範囲が採用される。
【0024】
【発明の作用・効果】
以上、述べたように、本発明はアジピン酸共重合芳香族ポリエステルをマトリックスポリマーとして採用し、該ポリマーに硫化亜鉛を含有させるという2つの要件の組合せにより、潜在難燃能を呈する繊維を、さらに該繊維を熱水処理することによりLOIを25以上に上昇せしめた難燃性繊維を提供するものである。
【0025】
難燃性が奏される機構については、未だ完全には明らかでないが、一応以下のように推察される。
【0026】
難燃性の発現は、リン化合物を共重合した易分解性ポリマーからなる繊維状形成物と同じように、燃焼時にポリマーが分解、ドリップすることで炎が広がらないという機構で起こると考えられる。ここでの脂肪族ジカルボン酸の機能はポリマーの耐加水分解性の低下であり、硫化亜鉛の機能は加水分解反応の加速触媒である。脂肪族ジカルボン酸共重合により、芳香族ジカルボン酸の耐加水分解性が低下することは、脂肪族ジカルボン酸エステルのエステル結合が芳香族ジカルボン酸エステルと異なり共鳴安定化されておらず、芳香族ジカルボン酸エステルのそれより不安定であることより推定される。そして、硫化亜鉛が加水分解の促進触媒となることは、亜鉛イオンがポリエステルの分解触媒であることより十分に有り得ることである。すなわち、硫化亜鉛を含む脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル繊維を熱水処理すると硫化亜鉛とポリマーのエステル基に対し配位結合的に水が取り込まれ、その後、この繊維に燃焼熱が加わる時、取り込まれた水によりエステル結合が切られ、その結果、ポリマーが分解、難燃性が発現するのである。
【0027】
次に、本発明の効果、すなわち優れた熱安定性、防炎性および耐光性、さらには加工上のトラブル解消といった効果について従来法と比較して述べる。
【0028】
・優れた熱安定性(リン化合物を添加したポリマー対比)
リン化合物を添加したポリマーは、熱安定性が悪く溶融紡糸に際し容易に黄変する。
たとえば、特開昭52―4789の実施例1に開示のようなポリマーを一軸押出し機にて、280℃、滞留時間5分間の後、押出したときこのポリマーのCol―b*値は5以上上昇する。これに対し、本発明のポリマーではCol―b*値の上昇は1以下であり優れた熱安定性を示す。
【0029】
・難燃性(ルートポリエステル繊維対比)
布帛の難燃性の尺度として、LOIが一般的に用いられる。この値は、布帛が燃え広がるのに必要な酸素濃度を示しており、値が高いほど難燃性が高いことを示している。
通常のポリエステル繊維布帛のLOIは約22であるが、本発明のポリエステル繊維からなる布帛はLOI≧25であり防炎性に大変優れる。
【0030】
・耐光性(ハロゲン化シクロアルカン化合物による難燃処理対比)
ハロゲン化シクロアルカン化合物染色同時加工繊維は、耐光(特に耐紫外線)性の悪化が問題となる。例えば伸度35%の150de/48filのポリエチレンテレフタレートと延伸糸を経糸および緯糸に用いた5枚朱子織物(経糸密度142本/in、緯糸密度87本/in,目付け260g/m2 )を用い、ヘキサブロモシクロヘキサン13%owf、スミカロンネービーブルーS−2GL4%owf、130℃にて1時間染色同時難燃加工を行った布帛に対し、紫外線劣化促進試験機(アイスーパー)を用い、光度:100mW/cm2 ,温度:89℃,湿度50%RH,にて1時間紫外線照射したとき、照射の前後で(ΔE*≧15の大きな褪色がおこるが、本発明の繊維を用いヘキサブロモシクロヘキサンを除くほかは同様の処理を行ってもΔE*<10である。
【0031】
・加工上のトラブル解消(染浴吸尽対比)
染浴同時吸尽では、難燃剤を染浴に入れるため染着斑が起り易い。また、難燃剤としてハロゲン化合物を用いる場合には染色廃液中にハロゲン化合物が残り、環境を汚染する。しかし、本発明の方法ではこれらの問題は起こらない。
【0032】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
また実施例中の部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
【0033】
[実施例1]
エステル交換反応器にジメチルフタレート(DMT)42.8モル(8.03kg)、ジメチルアジペート(DMA)2.25モル(0.338kg)、平均粒径0.3μmの微粒子硫化亜鉛84g、エチレングリコール90モル(5.58kg)および酢酸マンガン四水和物4.5gを挿入し、これらの混合物をチッ素気流下で攪拌しながら140℃に加熱した。反応温度を4時間かけて230℃に上昇させ、脱離メタノールと過剰のエチレングリコールとを留出した。
【0034】
次に溶融反応生成物を重縮合器に移し、燐酸(H3 PO4 )0.9gと三酸化アンチモン5.5gとを添加し、窒素気流下240℃でエチレングリコールを弱減圧したに留出した。
【0035】
次に、内部圧を1時間かけて1.3mbarに低下させ、その間溶融物の温度を240℃から270℃に上昇させた。さらに30分かけて溶融物の温度を280℃に上昇させ溶融物の固有粘度が0.7になるまで攪拌を続けた。
【0036】
次いで、得られたアジピン酸共重合ポリエチレンテレフタレートポリマーをチップ化し、140℃で6時間加熱して乾燥させた後、270℃で溶融し、溶融物を目開き10μmのナイロンフィルターを通して引取速度1000m/分で溶融紡糸した。得られた未延伸糸を延伸速度500m/分で延伸して伸度35%の150de/48filの延伸糸とした。得られた延伸糸を経糸及び緯糸に用い5枚朱子織物(経糸密度:142本/in、緯糸密度:87本/in、目付260g/m2 )を織成し、130℃の水中で、1時間処理し、脱水、乾燥(100℃×2分間)し185℃で1分間熱セットを行い基布を作成した。
得られた結果を表1に示す。
【0037】
[実施例2〜6]
アジピン酸共重合量または硫化亜鉛添加量を変化させる以外は、実施例1と同様に実施した。
【0038】
[比較例1]
ジメチルアジペートのかわりにジメチルイソフタレート(DMI)を用いるほかは、実施例1と同様に実施した。
得られた結果を表1にしるす。
【0039】
[比較例2]
熱水処理温度を100℃に変更するほかは、実施例1と同様に実施した。
得られた結果を表1にしるす。
【0040】
【表1】
Claims (8)
- 炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維であって、110℃以上の熱水で30分以上湿潤処理したとき、限界酸素指数(LOI)が25以上に上昇する特性を有することを特徴とする潜在的難燃性繊維。
- ポリエステル中に占める脂肪族ジカルボン酸の共重合割合が3〜20モル%の範囲にある請求項1に記載の潜在的難燃性繊維。
- 脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項1または2に記載の潜在的難燃性繊維。
- 微粒子状硫化亜鉛の添加量が、ポリエステルの重量を基準として0.005〜20重量%の範囲にある請求項1〜3のいずれかに記載の潜在的難燃性繊維。
- 炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を共重合した芳香族ポリエステルに微粒子状硫化亜鉛を添加したポリエステルからなる繊維を110℃〜170℃の熱水で30分以上処理することにより、該繊維の限界酸素指数(LOI)を25以上に上昇せしめることを特徴とする難燃性繊維の製造方法。
- ポリエステル中に占める脂肪族ジカルボン酸の共重合割合が3〜20モル%の範囲にある請求項5に記載の難燃性繊維の製造方法。
- 脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である請求項5または6に記載の難燃性繊維の製造方法。
- 微粒子硫化亜鉛の添加量が、ポリエステルの重量を基準として0.005〜20重量%の範囲にある請求項5〜7のいずれかに記載の潜在的難燃性繊維。
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