JPH0753689A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機粒子を含有したポリエステルの製造方
法、特に、シリカをポリエステルポリマー中に均一に分
散させることによって、発色性に優れたポリエステル繊
維や透明性の高いポリエステルフィルムを提供しうるポ
リエステルの製造方法を提供する。 【構成】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トであるポリエステルからなり、下記（１）〜（３）の
条件を満足するシリカを０．２〜２重量％、（４）の条
件を満足するカオリンを０．０５〜１重量％及び（５）
の条件を満足するポリアルキレングリコールを０．１〜
３重量％含有したポリエステルを製造するに際して、該
シリカを重縮合反応が開始する前に２〜１０重量％の濃
度のエチレングリコール分散液として添加するポリエス
テルの製造方法。 （１）一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであ
る （２）粒度分布曲線の半値幅が０．０２μｍ以上である （３）ＢＥＴ法により測定した比表面積が１００ｍ²／
ｇ以下である （４）一次粒子の平均粒径が０．２〜２μｍである （５）平均分子量が５０００以上である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機粒子を含有したポ
リエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、シリ
カをポリエステルポリマー中に均一に分散させることに
よって、発色性に優れたポリエステル繊維や透明性の高
いポリエステルフィルムを提供しうるポリエステルの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、優れた化学的・物理的
特性を有し、繊維やフィルムとして広く用いられてい
る。しかし、ポリエステル繊維は、染色物の色艶が悪い
という欠点があり、綿、絹、羊毛等の天然繊維、レイヨ
ン繊維の如き再生繊維、或いはアセテート繊維等の如き
半合成繊維に比べ、色の鮮明性、深みに欠ける。染色特
性に関するこれらの欠点は、繊維の屈折率、繊維の表面
形状、繊維の形態に起因している。

【０００３】特に、ポリエステル繊維の屈折率は、１．
６〜１．７程度であり、他の繊維の屈折率が１．４５〜
１．６であるのと比較してかなり高く、また、ポリエス
テル繊維は、溶融紡糸法によって製造されるため、一般
にその繊維表面が極めて滑らかであり、繊維表面での白
色光の反射率が大きく、深色性を低くしている。

【０００４】従来より、ポリエステル繊維の染色性を改
善するために、繊維表面の改質につき種々の方法が提案
され、例えば、特公昭５９−２４２３３号公報には、粒
子径が０．１μｍ以下の無機不活性微粒子を０．５〜１
０重量％含有させたポリエステル繊維をアルカリ処理し
て繊維表面に微細な凹凸を形成させ表面を微多孔化する
方法が提案されている。しかしながら、このような表面
微多孔化ポリエステル繊維は、含有する無機微粒子をア
ルカリ溶液により溶出させる手法によるものであるた
め、繊維表面の凹凸は、無機微粒子の粒子径と分散性に
大きく左右される。すなわち、シリカなどの無機粒子を
ポリエステル中に添加する際に、無機粒子が凝集して粗
大粒子が生成しやすく、この粗大粒子は、ポリエステル
を繊維化したときの加工工程通過性及び染色性の悪化な
どの原因となる。

【０００５】また、ポリエステルフィルムに各種の機能
を付与するために、無機粒子を含有させることも、種々
提案されている。すなわち、ポリエステル中にシリカな
どの無機粒子を分散させ、摩擦特性を改善して、工程通
過性を良くする方法が一般に行われている。しかし、こ
れら、フィルムにおいても、無機粒子の凝集によって粗
大粒子が生成し、フィルムの透明性を悪化させるという
問題があった。

【０００６】このようなポリマー中での粗大粒子の生成
を抑制するための方法として、例えば、特開平４−３０
９５２３号公報では芳香族ジカルボン酸エステルとグリ
コールをエステル交換反応させた後、グリコールを酸成
分に対して０．５〜５．０倍モルを反応系に留出させる
ことなく添加し、反応系温度を１５０〜２００℃にした
後、コロイダルシリカを添加する方法が提案されてい
る。

【０００７】しかし、この方法は多量のグリコールを反
応系に添加するとともに、反応系温度を著しく低下させ
なければならないので、反応時間が長くなるため、製造
効率が著しく低下してしまい、工業生産上、非常に不利
な方法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記、従来の技術が有していた問題点を解
決することにある。すなわち、本発明の課題は、ポリエ
ステルの製造効率の低下を起こすことなく、該ポリエス
テル中へのシリカの分散性を向上させることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、主たる繰り返
し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルか
らなり、下記（１）〜（３）の条件を満足するシリカを
０．２〜２重量％、（４）の条件を満足するカオリンを
０．０５〜１重量％及び（５）の条件を満足するポリア
ルキレングリコールを０．１〜３重量％含有したポリエ
ステルを製造するに際して、該シリカを重縮合反応が開
始する前に２〜１０重量％の濃度のエチレングリコール
分散液として添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法である。 （１）一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであ
る （２）粒度分布曲線の半値幅が０．０２μｍ以上である （３）ＢＥＴ法により測定した比表面積が１００ｍ²／
ｇ以下である （４）一次粒子の平均粒径が０．２〜２μｍである （５）平均分子量が５０００以上である

【００１０】本発明で用いるシルカは、乾式法シリカで
あり、製造時に水分を含まないシリカである。このシリ
カの平均粒子、粒度分布及び比表面積は、得られるポリ
エステルの性能やポリエステル中でのシリカの二次凝集
に大きな影響を与える。

【００１１】したがって、本発明で用いるシリカは、上
記（１）〜（３）の範囲内にあることが必要である。す
なわち、平均粒径が０．０１μｍ未満、または０．１μ
ｍを超えると、得られるポリエステルを繊維化した時の
発色性と深色性が低下したり、得られるポリエステルを
フィルム化したときには透明性の低下や摩擦特性の低下
が起こる。さらに、シリカの粒度分布も重要であり、粒
度分布曲線の半値幅が０．０２μｍ以上であることが必
要であり、この範囲を越えると、前述の平均粒子径が範
囲外であるときと同様に得られるポリエステルの物性が
低下する。さらに、比表面積が１００ｍ²／ｇを超える
と 、ポリエステルポリマーの製造工程において粒子が
二次凝集し易くなる。

【００１２】本発明で用いる乾式法シリカは、貯蔵中に
も若干吸湿する程度であり、その粒子はゆるく凝集した
状態で存在する。シリカの粒子表面にはシラノール基が
存在し、このシラノール基は加熱等により縮合しやすい
性質を有している。シリカのグリコール分散液をポリエ
ステルの重縮合反応系中に添加する場合、シリカの二次
凝集は添加した瞬間に生じやすいが、本発明者らは、添
加するシリカのエチレングリコール分散液の濃度が、二
次凝集に大きく影響することを見いだした。すなわち、
本発明においては、シリカのエチレングリコール分散液
の濃度が２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜７重量
％に保つ必要がある。分散液の濃度が１０重量％を越え
ると、シリカの二次凝集が生じ易く、分散液の濃度が２
％未満であると、分散液を多量に添加する必要が生じ、
添加直後の反応釜の内温が低下し過ぎてしまい、反応効
率が悪化する。したがって、シリカのエチレングリコー
ル分散液の濃度が２〜１０重量％であると、反応系内温
度を著しく低下させる必要がないので、製造効率も損う
ことなく、粒子分散性に優れたポリエステルを製造する
ことが可能である。

【００１３】本発明のポリエステルの製造法に使用する
乾式法シリカの含有量は、０．２〜２重量％にする必要
があり、好ましくは０．４〜１．５重量％の範囲にする
のがよい。乾式法シリカの含有量が０．２重量％未満の
場合は、繊維化したときの染色性やフィルム化したとき
の摩擦特性が不充分となり、また２重量％を超える場合
には、繊維化したときの染色性向上効果がもはや期待で
きなくなるばかりか、繊維化及びフィルム化するときの
工程安定性や繊維化及びフィルム化した後の工程通過性
が悪くなる。

【００１４】本発明のポリエステルの製造方法では、重
縮合反応によって得られるポリマーを繊維化したときの
良好な染色性またはフィルム化したときの良好な摩擦特
性を得るために、カオリンを添加する。本発明で用いる
カオリンの一次粒子の平均径は、０．１〜０．５μｍの
範囲であることが染色性や摩擦特性の向上効果の点から
必要だある。また、カオリンの含有量は０．０５〜１重
量％であることが必要であり、カオリンの含有量が０．
０５重量％未満であると、繊維化した後の染色性やフィ
ルム化したときの摩擦特性が不充分となり、また１重量
％を越えると、繊維化及びフィルム化するときの工程安
定性や繊維化及びフィルム化した後の工程通過性が悪く
なる。

【００１５】また、本発明のポリエステルの製造方法で
は、繊維化した後に、繊維表面に染色性向上のための微
細孔を形成させるためや繊維・フィルムに制電性を付与
するために、ポリマー中に平均分子量が５，０００以上
のポリアルキレングリコールを含有させる。ポリアルキ
レングリコールの平均分子量が５，０００未満である
と、繊維表面の微細孔は繊維軸方向に配列した縦長の微
細孔とはならないため染色性が不十分であったり、得ら
れるポリエステルの制電性が不十分であったりする。ポ
リアルキレングリコールの含有量は０．１〜３重量％の
範囲とする必要があり、好ましくは０．２〜２重量％の
範囲にするのがよい。ポリアルキレングリコールの含有
量が０．１重量％未満であると、繊維表面の微多孔質構
造の形成が不充分となり染色性が不充分となったり、得
られる繊維・フィルムの制電性が不十分になる。またポ
リアルキレングリコールの含有量が３％を超えると、得
られる繊維・フィルムがフィブリル化して毛羽立ち、機
械的強度が低下すると同時に、高次加工工程の通過性が
悪化する。

【００１６】本発明では、エステル化またはエステル交
換反応の終了後に乾式法シリカのエチレングリコール分
散液を添加するが、分散液を添加した直後の反応系内温
度は、２００℃〜２３０℃であることが好ましい。分散
液を添加した直後の反応釜内温が２００℃未満である
と、重合反応効率が低下したり、ポリエチレンテレフタ
レートのオリゴマーが反応系中で凝固しやすくなるとい
う問題が生じ易くなる。一方、分散液を添加した直後の
反応釜内温が２３０℃を越えると、分散液を添加した直
後にシリカが凝集しやすくなるという傾向があり、好ま
しくない。

【００１７】本発明でいうポリエステルとは、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成
分とし、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
から選ばれた少なくとも１種のグリコールまたはそのエ
ステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステ
ルが代表的なものであるが、このジカルボン酸成分の一
部を他のジカルボン酸成分に置き換えてもよく、またグ
リコール成分の一部を他のグリコール成分で置き換えて
もよい。

【００１８】他のジカルボン酸成分としては、イソフタ
ル酸、ｓ−スルホイソフタル酸のモノアルカリ金属塩、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボ
ン酸類またはそのエステル及びｐ−オキシ安息香酸、ｐ
−β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類
またはそのエステル等が挙げられる。

【００１９】また、他のグリコール成分としては、炭素
数２〜１０のアルキレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノー
ルＡのビスグリコールエーテルポリアルキレングリコー
ル等が挙げられる。

【００２０】更に、ポリエステルが実質的に線状である
範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカル
ボン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等のポリオール、モノハイドリックポリ
アルキレンオキサイド、フェニル酢酸等の重合停止剤を
用いても差支えない。

【００２１】かかるポリエステルは公知の方法で合成し
たものでよい。例えばポリエチレンテレフタレートにつ
いて説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレ
フタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させるかし
て、テレフタル酸のグリコールエステル及び／またはそ
の低重合体を合成し、次いで常法により重縮合させる方
法が一般的である。

【００２２】更に、ポリエステルの合成にあたっては、
公知の触媒、抗酸化剤、着色防止剤、エーテル結合副生
防止剤、難燃剤等を適宜使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量
％を意味し、また、表中の○，△，×の印は各々、良
好、やや良好、不良であることを示す。

【００２４】（繊維中の無機微粒子の分散性評価）延伸
糸の束をシリコンチューブに通し、繊維軸に対して垂直
方向に切断して、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて
沸騰温度で１５分間繊維断面をエッチングしてサンプル
とした。このサンプルを乾燥した後に、走査型電子顕微
鏡（ＪＳＭ−Ｔ１００，日本電子製）により、７００倍
拡大写真を撮影した。次に、延伸糸３２０本の断面中に
おいて観察されるボイドの面積を円に換算した場合の円
相当直径を、画像解析装置（ルーゼックス３，ニコン
製）により測定し、直径が２μｍ以上及び５μｍ以上と
なるボイドの数をカウントした。

【００２５】（極限粘度）試料を、フェノール／テトラ
クロルエタン（５０／５０）混合溶媒に溶解し、ウベロ
ーデ粘度計により２５℃において測定した値である。

【００２６】［実施例１］テレフタル酸１００部、エチ
レングリコール５２部をエステル化槽に仕込み、４ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下２６０℃にてエステル化反応を行っ
た。引き続き、得られた反応生成物を重合釜に供給し、
次いで添加開始時の反応釜内温が２６０℃のときにトリ
メチルホスフェイト、三酸化アンチモン、及び一次粒子
の平均径が０．８μｍのカオリンを生成ポリエステルに
対して実質状０．０２重量％、０．４重量％及び０．３
重量％となるよう各々エチレングリコール分散液として
加え、更に添加開始時の反応釜内温が２６０℃のとき
に、一次粒子の平均径が０．０４μｍであり、粒度分布
曲線の半値幅が７０μｍ、ＢＥＴ法により測定した比表
面積が５０ｍ² ／ｇの乾式法シリカを生成ポリエステル
に対して実質上０．８重量％となるように５％エチレン
グリコール分散液として加えた。分散液添加直後の反応
系内温度は２１２℃であった。その後、５０分間で反応
釜内温を２６０℃に上昇させ、３０分で釜内圧１ｍｍＨ
ｇ以下まで減圧するとともに反応釜内温を２８２℃まで
上昇させた。反応系内圧が１ｍｍＨｇに到達後１時間反
応させた時期に、平均分子量２０，０００のポリエチレ
ングリコールを生成ポリエステルに対して実質上０．４
重量％となるように溶融状態で添加した。更に、重縮合
反応を１．５時間実施した後に吐出し、常法によりチッ
プ化し、極限粘度０．６８のポリエステルポリマーを得
た。このポリマーを常法により乾燥し、孔径０．２５ｍ
ｍの円形紡糸孔を３６個有する紡糸口金を通して２８２
℃にて溶融紡糸した。吐出糸条を冷却気流で冷却固化し
た後、油剤を付与し、１，８００ｍ／分の巻取り速度で
巻き取った。次いで、この未延伸糸を常法に従って延伸
熱処理し、７５デニール／３６フィラメントのマルチフ
ィラメントを得た。得られたマルチフィラメントの延伸
糸中の無機微粒子の分散性評価を行ったところ、粗大粒
子は観察されず極めて優れた分散性を有していた。

【００２７】［実施例２］乾式法シリカのエチレングリ
コール分散液の濃度を８重量％に変更した以外は実施例
１と同様に実施した。その結果を表１に示した。

【００２８】［比較例１〜３］乾式法シリカのエチレン
グリコール分散液の濃度及び反応温度を表１に示した通
りに変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結
果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法によっ
て、重縮合反応によって得られるポリエステルの製造効
率の低下を起こすことなく、該ポリエステル中へのシリ
カの分散性を向上させることができる。その結果、本発
明によって、得られたポリエステルを繊維化するときに
は、安定性良く製糸され、また、得られた繊維は、発色
性及び深色性に優れ、特に濃色に染色したときにその効
果が顕著に発現されるものとなる。さらに、本発明で得
られたポリエステルをフィルム化するときには、透明性
・摩擦特性が改善され、工程安定性及び物性に優れたフ
ィルムを得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＳ Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１ Ｍ 7199−3Ｂ Ｑ 7199−3Ｂ Ｂ 7199−3Ｂ ３０２ 7199−3Ｂ (72)発明者 坂倉 秀夫 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レートであるポリエステルからなり、下記（１）〜
   （３）の条件を満足するシリカを０．２〜２重量％、
   （４）の条件を満足するカオリンを０．０５〜１重量％
   及び（５）の条件を満足するポリアルキレングリコール
   を０．１〜３重量％含有したポリエステルを製造するに
   際して、該シリカを重縮合反応が開始する前に２〜１０
   重量％の濃度のエチレングリコール分散液として添加す
   ることを特徴とするポリエステルの製造方法。 （１）一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであ
   る （２）粒度分布曲線の半値幅が０．０２μｍ以上である （３）ＢＥＴ法により測定した比表面積が１００ｍ²／
   ｇ以下である （４）一次粒子の平均粒径が０．２〜２μｍである （５）平均分子量が５０００以上である
2. 【請求項２】 シリカ含有のエチレングリコール分散液
   の添加終了直後の重縮合反応系内の温度が２００〜２３
   ０℃とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。