JPS58149316A - 発色性の良好な紡績糸風ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色性が良好で紡績糸風の風合を有スルポリエ
ステル繊維およびその製造方法に関する。

さらに詳しくは、粒子表面のシラノール基を封鎖した乾
式法シリカを含むポリエステルを自然延伸倍率の１．１
倍以下の延伸倍率で延伸した後溶剤で表面溶出処理する
方法に関する。

本出願人は、ポリエステルを溶融紡糸し高配向未延伸糸
とした後、該未延伸糸の自然延伸倍率以下で延伸し、繊
維軸方向に断面積の変化を有する糸とすることにより、
紡績糸風の良好な風合の糸を得る方法について既に提案
している。

しかしながら、ポリエステル繊維は他の繊維タトエばア
セテート、レーヨン、羊毛、絹などの繊維に比べて染色
布の発色性（黒の深床あるいは有彩色の鮮明性）が劣っ
ていた。特に該染色布を構成するポリエステル繊維の単
糸繊度が１デニール以下の場合には布帛表面での光の表
面反射率が高くなり発色性が劣っていた。

従来かかるポリエステル繊維の欠点である染色布の発色
性を改善する方法として、 （１）平均粒径１００ｍμ以下であるシリカゾルなどの
無機微粒子を０．５〜１０重量％含有するポリエステル
繊維をアルカリ溶解処理し、特定の表面構造を付与した
繊維（特開昭５５−１０７５１２号公報） （２）平均粒径１００ｍμ以下であるシリカゾルなどの
無機微粒子を０．５〜１０重量％含有せしめたポリエス
テル繊維をアルカリ溶解処理し、特定の表面構造を付与
せしめた単糸繊度１デニール以下の極細繊維（特開昭５
５−１１２３０６号公報） などが提案されている。

前記（１）および（２）の方法は繊維に特定の表面形態
粗面化を付与できるため、ある程度の発色性向上効果は
期待できる。しかし、この方法では添加する不活性無機
微粒子の表面シラノール基の活性のため、配合した微粒
子が凝集しゃすく、製糸性悪化（繊維製造時に糸切れ、
ろ圧上昇などのトラブル）を発生しやすいという問題点
があった。また、添加量が多い場合はアルカリ溶解処理
後に極端な粗面化が起り、布帛を摩擦した際、だて長の
凹みが破壊され鏡面になりゃすく、部分的如光を反射し
やすくなるため色目がかわるという問題点があった。

本発明者らは上記した問題点に鑑み、シリカ微粒子添加
ポリエステルからなる繊維軸方向に断面積変化を有する
繊維のアルカリ溶解処理による繊維表面形態改善と製糸
性、発色性向上効果トよびアルカリ溶解処理後の抗フロ
ステング性などについて鋭意検討した結果本胤明に到達
したものである。

すなわち本発明は、平均の一次粒子径が１００ｍμ以下
であり、粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面の
シラノール基を封鎖した疎水性乾式法シリカ粒子を０．
１２重量％以上１．０重量係以下含有し、かつ繊維軸方
向に断面積の変化を有しており、繊維表面に繊維軸方向
に縦長の微細な凹みを多数有することを特徴とする発色
性の良好な紡績糸風ポリエステル繊維およびその製造方
法である。

前記した繊維軸方向に縦長の微細な凹みとはおおむね繊
維の長さ方向に細長く存在する凹みであシ、これが入射
した光の繊維内部への侵入を効率的に行なわしめる光の
トンネル効果を有するものである。

本発明におけるポリエステルとは、エチレングリコール
または１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分
とし、テレフタル酸またはそのエステルを主たるジカル
ボン酸成分とするポリエステルを対象とする。

このジカルボン酸成分の一部をたとえば５−スルホイソ
フタル酸のモノアルカリ金属塩、イソフタル酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セパン／酸、ドデカンニ酸などのジカルボン酸また
はそのエステル、ｐ−オキン安息香酸、ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸マタはそのエ
ステルで置き換えても良く、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールの一部をたとえば伏素数２〜１
０のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベン
ゼン、ビスフェノールＡのとスゲリコールエーテルなト
ノ主グリコール成分以外のグリコールで置き換えても良
い。

さらにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
、トリメリット酸、トリメシン酸などの鎖分岐剤やモノ
ハイドリックポリアルキレンオキサイド、フェニル酢酸
などの重合停止剤を少割合使用することも可能である。

かかる原料からポリエステルを製造する釦はたとえばテ
レフタル酸ジメチルをエチレングリコールまたは１，４
−ブタ／ジオールでエステル交換反応せしめるか、テレ
フタル酸を該グリコールで直接エステル化反応せしめる
か、またはテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反
応せしめるかしてテレフタル酸の該グリコールエステル
および／またはその低重合体を合成し、次いで該生成物
を常法によ多重合反応せしめる方法が最も広く採用され
る。

さらに本発明のポリエステル繊維を得るためのポリエス
テルの合成に轟っては当業界周知の触媒、着色防止剤、
艶消剤、エーテル結合副生防止剤、抗酸化剤、難燃剤な
どを適宜使用することができる。

本発明で前記ポリエステル中に添加するシリカ系粒子は
粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノー
ル基を封鎖した疎水性乾式法シリカである必要がある。

本発明における粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子
表面の７ラノール基を封鎖した乾式法シリカとは、たと
えば乾式法シリカケイ素とジアルキルジクロルシランを
反応させることによ以上封鎖した酸化ケイ素である。

なお、本発明における乾式法シリカの製造法とは、たと
えば「プラスチック用およびゴム用添加剤実用便覧」（
化学工業社、昭和４５年８月１０日発行）の５２４ペー
ジに記載されているような一般に・・ロゲン化ケイ素を
水素および酸素とともに気相で熱分解させる方法である
。

本発明における粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子
表面のシラノール基を封鎖した乾式法シリカの粒子表面
のシラノール基封鎖率は５０チ以上が好ましい。

また、本発明における粒子表面にアルキル基を有し、か
つ粒子表面のシラノール基を封鎖したシリカのアルキル
基は特に限定しないがメチル基およびエチル基が好まし
い。

前記表面にアルキル基を有するシリカを本発明で使用す
る理由を以下に述べる。

本発明の繊維軸方向に断面積の変化を有する太細糸は、
高配向未延伸糸を該未延伸糸の自然延伸比の１．１倍以
下の延伸倍率で延伸することによシ製造される。この太
細糸の太繊度部分は未延伸部に延伸、仮撚、強撚などの
処理時に加わる熱処理が施されるだけで、その内部構造
は実質的には高配向未延伸糸と同様である。従って延伸
によって得た本発明の太細糸は、延伸以降の工程で仮撚
、強撚、製編織などを行なう際の力を受け、さらに発色
性を良好にするためアルカリなどによる減量加工を行な
弓ので、太繊度部分の力学的特性が、毛羽、糸切れなど
を防止するために極めて重要である。

一方、従来発色性向上技術に使用されていたシリカ粒子
はシリカ粒子の凝集が激しく、粗大粒子の生成が多いた
め、太細糸の未延伸部分の力学的特性を低下させる問題
があった。さらに、高配向未延伸糸（ｐｏｙ）を紡糸す
る際は、従来紡速の場合に比べ吐出量を多くする必要が
あシ、パックＦ層での目詰シによるバック内圧上昇が従
来よシ大きいが、前記従来技術で用いられていたシリカ
粒子は凝集による粗大粒子のためパック内圧の上昇が大
きいという問題があった。

また紡糸速度が速くなる程、口金吐出後の糸の変形速度
が大きくなるため、粗大粒子があると糸切れが発生しや
すくなる。

上記理由により高配向未延伸糸を使用してポリエステル
太細糸を得る場合は、ポリマー中の粗大粒子を極力少な
くする必要があるが、本発明で使用する乾式法シリカは
表面のシラノール基が封鎖されているため凝集を起こし
にくく、高配向未延伸糸を利用した太細糸を製造するこ
とができるのである。

本発明で用いる乾式法シリカ微粒子の平均の一次粒子径
は１００ｍμ以下、好ましくは５０ｍμ以下、特に好ま
しくは２０ｍμ以下である。平均の一次粒子径が１００
ｍμを越えると目的とする繊維の発色性向上効果が低下
するので好ましくない。粒子径２０ｍμ以下が発色性向
上効果が最も高くより好ましい。

本発明のポリエステル繊維如おける乾式法シリカ微粒子
の含有率は生成するポリエステルに対し０．１２重量％
以上１．０重量％以下であシ、０．３０重量％以上０．
５０重量％未満が好ましく、０．４８重量％以下が特に
好ましい。０．１２重量％未満では発色性向上効果が十
分でなく、また１、０重量％を越えると得られるポリャ
中の粗大粒子数が増加し、製糸性が悪化するので好まし
くない。また、得られる染色布のフィブリル化性も悪化
するので好ましくない。

より詳しくは、発色性向上効果の点から０．３０重量％
以上がよシ好ましく、また粗大粒子によるパック内圧上
昇、製糸性の悪化、糸切れの点から０．５００重量％満
が好ましく　０．４８重量％以下がより好ましい。

また含有率が１．５重量％を越えるとアルカリ処理によ
り繊維表面に極端な粗面化が起り、かえって発色性向上
効果がなくなるので、シリカ粒子添加量は特定の低い範
囲にしなければならない。

本発明のポリエステル繊維を製造する際に、仮撚加工を
行なう場合はシリカ粒子の添加量を０４１２重量係以上
、１．０重量φ以下とする必要がある。添加量が０．１
２重量％未満では、表面に形成される微細凹凸数が不十
分であり、発色性改善効果がない。また、添加量が１．
０電歇チを越えると、粒子を添加することにより仮撚加
工糸の伸縮伸長率（（３Ｒ値）が低下するので好ましく
ない。粒子添加量は０．５重量％以上、０．５０重量％
未満が好ましく、０．４８重量％以上がよシ好ましい。

本発明の繊維軸方向に断面積の変化を有しておシ、繊維
表面に繊維軸方向に縦長の微細な凹みを多数有するボＩ
Ｊ　ｉステル繊維の製造方法について述べる。

本発明のポリエステル繊維は、前記表面にアルキル基を
有するシリカを含有するポリエステルを溶融紡糸し複屈
折が２５〜６５Ｘ１０−３　の高配向未延伸糸とした後
、該未延伸糸の自然延伸比の１．１倍以下の延伸倍率で
延伸し、繊維軸方向に断面積の変化を有する太細糸を製
造した後、アルカリ等の該繊維に対し可溶性を有する溶
剤で表面溶出処理することで得られる。

延伸倍率が高配向未延伸糸の自然延伸比以上でも不均一
延伸が起るが、太繊度部が少なくなシ過ぎない様にする
には自然延伸比の１．１倍以上とする必要がある。

また延伸倍率が低過ぎると太繊度部が多くなり過ぎ、強
力面での問題、得られる染色物の濃淡パターンが不良に
なる問題が起こるので、延伸倍率は自然延伸比の０．７
倍以上が好ましく、０．９倍以上がより好ましい。

上記延伸を行なう際の延伸は、太細の分布をランダムと
し布帛にした際の太細による濃淡ムラをなくすためには
、延伸ピンを使用するのが好ましい。

また延伸温度は、得られる太細糸を染色した際の太繊度
部と細繊度部の濃淡コントラストを大きくしたい場合は
、９０℃以下とするのが好ましく、適度なコントラスト
にするためには、７０℃〜８５℃がより好ましい。また
高配向未延伸糸の複屈折が３０　Ｘ　１０−３以上の場
合は冷延伸を行なうことも可能である。

前記太細糸の太繊度部の複屈折は２５〜６５×１＃３で
あり、細繊度部の複屈折が９０〜２００　ｘ　１０−３
である太細糸が、仮撚、撚糸、製編織、アルカリによる
減量加工等の高次工程における毛羽発生を防止するなど
の高次通過性を良好にするため好ましい。さらに太繊度
部が３５　Ｘ　１０−３〜５０×１０−３であるものが
、工程通過性および太細による濃淡コントラスト、風合
い等の面から紡績糸風合いを得るためにはよシ好ましい
。

また本発明糸の濃淡のコントラスト、風合いを紡績糸風
にするためには、延伸糸の場合は後述する方法で測定し
たＵ％が６〜１５チ、Ｔ指数が２５〜８０であるものが
好ましく、仮撚糸の場合はＵ％が２〜１０係、Ｔ指数が
３〜３０であるものが好ましい。Ｕ％、Ｔ指数が各々下
限値未満の場合は太繊度部が少なすぎ、上限を越える場
合は太繊度部が多過ぎるため、好ましい濃淡コントラス
ト、紡績糸風の風合いが得られない。なおＵ％、Ｔ指数
ともマルチフイラメント全体の太細の変化を示す特性値
であシ、次の方法で測定する。

（Ｕ％の測定方法）：測定機としては市販のＵｓｔｅｒ
　Ｅｖｅｎｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔｅｒ　（計測器工業株式
会社製）を使用する。糸のトータルデニールによって使
用する測定用スロットを選択し、糸速を４ｍ／ｍとし仮
撚り機で約１．５０　Ｏｒｐｍの回転を与えて仮撚シし
つつノルマルテストにて測定する。ウスターむら曲線は
チャート速度２５　ｃｍ　／　４で第２図に示したよう
に中央の０チペースラインＡ上に最も細い部分を示すむ
ら曲線がのるように描かせる。Ｕ％は付属のインチグレ
ーターで５分間の糸むらとして値を読みとる。Ｕ％は３
分間の測定を１回として少なくとも５回同じ付近（測定
済の糸は再測定せず約１００ｍ以内を５回測定するとい
う意味である）を測定し、さらに全く異なる部分、たと
えば２．５梅巻きであれば均等に分割した少なくとも３
ケ所、少なくとも計１５回の測定を行なって平均値をと
ることによって求める。

測定してチャートに糸むら曲線を描かせ、その糸長８ｍ
に相当する部分について第６図に示したように０係ベー
スラインＡ′から太い部分の面積を求める。Ｔ指数が１
とはこの面積が０．３３３ｃｄであるものを言う。

上記方法で製造した太細糸を仮撚り加工することも可能
である。

仮撚加工を行なう際は、太細糸の太繊度部分をかなシの
程度に減少、分割させて太い部分が分散するように、仮
撚加工条件を選ぶのが好ましい。仮撚加工条件としては
、加工温度１８０℃以上が好ましく、加熱張力は０．１
〜０．５　ｆ／ｄとするのが、前記太繊度部を分散させ
、本発明で目的とする紡績糸瓜風合とするために好まし
い。

本発明の太細糸は、不均一染色しゃすい染料で染めるこ
とにより霜降シ調の染色物を得ることができる。

また、本発明者らが既に提案した、特開昭５６−２０６
１１号公報、特開昭５６−２０６２６号公報に記載した
方法で均一に染色することも好ましい。

アルカリ溶解処理は苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカ
リ金属の水酸化物、水に溶かした時にアルカリ金属水酸
化物の形になるアルカリ金属化合物、アルカリ金属の炭
酸塩など、塩基性アルカリ金属化合物の水溶液中で繊維
または織編物を加熱するか、または塩基性アルカリ金属
化合物の水溶液を織編物にパッド／スチーム処理するこ
となどによって達成される。

本発明におけるアルカリ溶解は上述のようなアルカリ溶
解処理法で減量率を繊維または織編物に対し５〜５０重
量％とする必要があり、好ましくは１０〜３０重量％で
ある。５重量係未満では発色性向上効果が十分でないた
め好ましくなく、また５０重量％を越えると糸の強度が
低下しすぎるので好ましくない。

また、アルカリ溶解処理にはセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライドなどのアルカリ溶解促進剤を適宜使用する
ことができる。

本発明で使用するポリエステルポリマー中の、５０ミク
ロン以上の粗大粒子数は、製糸前のポリマ１ｙあた９２
００個以下が好ましく、１５０個以下がよシ好ましい。

前記粗大粒子数が２００個を越えるものでは本発明で目
的とする繊維軸方向に断面積の変化を有するポリエステ
ル繊維を製造する際に、通常の濾過条件を採用すれば、
製糸時の糸切れが発生しゃすくなり、ν過強化を行なう
とＦ圧上昇が大きくなシ過ぎるという問題の起ることが
ある。特に本発明において・は高次工程での糸切れ・毛
羽は太繊度部に集中して起こるが粗大粒子が２００個を
越えると、この糸切れが起こシやすくなる。

また前記粗大粒子数が同じでも、従来発色性向上技術に
使用されていた粒子、例えば乾式シリカでは、本発明に
好ましく用いられる表面にアルキル基を有しかつ粒子表
面のシラノール基を封鎖した乾式法シリカに比べ、炉圧
上昇が大きく、Ｆ層へのシリカ成分の目詰シも多い。そ
の理由は前記アルキル基を有するシリカの凝集粒は炉層
での剪断応力によυ粒子が分散しないための考えられる
。従って前記表面にアルキル基を有する乾式法シリカは
本発明に好ましく用いることができる。

また、粗大粒子数がポリマ１２あたり１５０個以下であ
れば、炉圧上昇も小さく、パックの炉材として通常のモ
ランダムサンド等を使用することができるが、１５０個
以上では採用する条件によっては炉圧上昇が大きくなる
ので、メタルサンド、ステンレス製の不織布フィルター
等を用いて炉圧上昇を防止するのが好ましい。

本発明に用いる発色性向上効果の大きい、粒子表面のシ
ラノール基を封鎖した乾式シリカ添加量が０．５重量％
以上のポリエステルを通常の方法で重合すると、粒子添
加量が多いため粗大粒子の生成が激しく、粗大粒子に起
因する製糸性の悪化、発色性の低下、糸の強力低下等の
問題が起こりやすい。特にこの粗大粒子の生成はポリマ
ーの重合パッチを継続して行なうと漸増する傾向がみら
れる。

前記粗大粒子の生成をポリマー１１当り２００個以下と
するためには、粒子様、添加量を適正化すると共に後述
する様に重合条件の適正化を行なうのが好ましい。

本発明で用いる乾式法シリカの平均の一次粒子径の３倍
以上の径を有する二次粒子の数は１０平方ミクロンあた
９５個以上が好ましい。５個未満では発色性向上効果が
小さくなる傾向がある。この理由は繊維をアルカリ溶出
処理した際に発生する縦長の凹みの形態、数などが異な
ってくるだめと考えられる。

なお、本発明忙おいて平均の一次粒子径の３倍以上の径
を有する２次粒子の数は、ミクロトームで１００ｍμに
切断した糸サンプルを日立■製ＨＵ−１２型透過型電子
顕微鏡（加速電圧７５　ＫＶ）を用いて３０．０００倍
で撮影した写真を７．３ｃＩｎｘ　１１備あたシの２次
粒子の数をカウントし、ポリマ１゛０μ２あたシに換算
し、試料２０個の平均として求めた値をいう。

本発明によるポリエステル繊維の極限粘度〔η〕は、好
ましくは０．３６以上であシ、特に好ましくは０．５３
以上である。０．３６未満の場合用途たよっては強度、
フィブリル化性などが問題となることがあシ、この理由
から０．５３以上がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル中のジエチレングリコール
（ＤＥＧ）含有率は好ましくは２重量％以下、特に好ま
しくは１重量％以下である。２重量％を越える量では後
述する様に仮撚加工糸のＯＲ値が低下し、布帛の風合が
悪化する傾向がある。

本発明の太細糸は仮撚加工を行なう場合は、ＤＥＧ含有
量が２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重
量％以下がよシ好ましい。ＤＥＧの含有量が多いと仮撚
加工時の熱セット性が不十分となり、前記ＯＲ値が低下
するので好ましくない。ＤＥＧ含有量を２．０重量％以
下とするため虻は、粒子様の選定重合時の条件の選定、
触媒系の選定などが重要である。本発明の粒子表面にア
ルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖し
た乾式法シリカの場合、歌合中のＤＥＧの発生が少ない
ので好ましい。

本発明における発色性向上ポリエステル繊維の単糸繊度
は特に限定しない。ただし、一般にポリエステル繊維の
単糸繊度が１デニール以下の場合は布帛表面での光の反
射率が増加し、深床が低下するため、本発明は単糸繊度
１デニール以下の極細繊維に特に好ましく適用できる。

１デニール以下の極細繊維を製造する場合、一般に紡糸
あるいけ延伸時の糸切れなどが多くなり、紡糸時の濾過
強化が必要となるためポリマ中の粗大粒子が多いと紡糸
時の濾過を強化する必要があるためスタート時の内圧が
高く、また紡糸時の炉圧上昇も大きくなるという問題が
ある。例えば、特開昭５５−Ｍ２３（１，６号公報に開
示されているような公知の方法では発色性向上効果は確
かに大きいが、上記のような問題があるため１デニール
以下の極細繊維を安定生産することは困難であった。

本発明における粒子種、添加量、粗大粒子数、平均の一
次粒子径の３倍以上の２次粒子の数、極限粘度などを最
適化することにょシ、１デニール以下の極細繊維も好ま
しく安定生産できるようにすることができる。

本発明における乾式法シリカ微粒子は、脂肪族グリコー
ル、脂肪族アルコールあるいは水などにすでに公知の方
法で分散させ、重合反応が完結す゛る以前、たとえばエ
ステル化反応、エステル交換反応または重合反応の任意
の段階で添加することができるが、得られるポリマ中の
粗大粒子数の面でエステル交換前またはエステル交換後
が特に好ましい。

一般にポリエステル重合時にシリカを添加する場合、反
応速度の低下、増粘等のため、重合時の仕込量を少なく
する必要があり、そのためエステル交換缶中の加熱コイ
ルが反応液面よシ上に露出するので粗大粒子が増加する
という問題がある。

本発明のシリカを添加したポリエステルでポリマー１１
中に存在する５０μ以上の粗大粒子数が２００個以下で
あるポリエステルを得るためには、本出願人が既に提案
して特願昭５６−１４４　’０２０号記載の方法を用い
るのが特に好ましい。具体的には粗大粒子の生成を防ぐ
ために、原料をエステル交換缶の加熱コイルが反応液中
に埋没するように仕込んでエステル交換反応を行なわせ
る方法を採用するのが特に好ましい。

本発明のシラノール基を封鎖した乾式法シリカを０．１
２重量％以上１．０重量係以下添加する場合に前記仕込
み方法を採用することにより粗大粒子生成量をポリマニ
１２当シ２００個以下とすることができる。

なお、前記乾式法シリカ粒子は紡糸工程での戸砂の目詰
りあるいは糸切れなどのトラブルを防止するため、自然
沈降法、遠心分離法など、一般に良く知られた方法で分
級し、粗大粒子をなるべく除いたものを使用することが
好ましい。

また、前記乾式法シリカ粒子をグリコール、水などに分
散させる際に１従来公知の分散剤も好ましく使用できる
。粒子種によって好適な分散剤は異るが、本発明の場合
には水酸化テトラエチルアンモニウムのような第４級ア
ンモニウム化合物が特に好ましい。

本発明に用いるエステル交換触媒および重合触媒は特に
限定しないが、乾式シリカ微粒子の場合、重合中にジエ
チレングリコールが発生しやすいため、エステル交換触
媒はリチウム、カルシウム、マグネシウム化合物などが
好ましく、重合触媒はアンチモン化合物が特に好ましい
。

本発明で製造される繊維表面の縦長の微細な凹みの大き
さは特に限定しないが、最大幅が０．０５〜１．５μ、
長さ／最大幅の比が１．５以上である凹みが得られるポ
リエステル繊維の発色性の面で特に好ましい。

ここで縦長の凹みの最大幅とは該凹みの横方向の最短距
離の最大のものをいう。たとえば該凹みがだ円形の場合
は短径をいう。また、縦長のくぼみの長さとは該くぼみ
の最大直線距離をいう。たとえば該縦長のくぼみがだ円
形の場合は長径をいう。

本発明の効果を以下に述べる。

（１）　　表面にアルキル基を有し、かつ表面のシラノ
ール基を封鎖した疎水性乾式法シリカ粒子を使用してい
るので、重合時の凝集が少なく、粗大粒子の生成が少な
いため、太繊度部に集中する仮撚シおよび高次工程での
毛羽、糸切れの発生が少ない。

（２）　　上記粗大粒子が少ないので、本発明糸を得る
ための高配向未延伸糸を紡糸する際、糸切れ、バック内
圧上昇が少ない。

（３）　　前記シリカ粒子は均一に分散しているので、
発色性向上に寄与する表面凹凸が均−如形成される。ま
た極端な粗面化による凹みができないので発色性向上効
果が高く、強力特性面からも有利である。

（４）通常シリカ粒子径が小さい程発色性向上効果は大
きいが、−次粒子の凝集による問題も起こりやすい。し
かしながら、本発明の前記シリカ粒子は重合時の凝集が
少ないので発色性が良好な粒子径の小さいシリカを使用
することができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、チは重量％を意味する
。

また、以下の実施例における不活性微粒子の平均の一次
粒子径〔η〕、ジエチレングリコール含有率、粗大粒子
数、発色評価方法、フィブリル化性評価方法、アルカリ
溶解条件は次のとおりである。

（平均の一次粒子径） シリカの粉末を電子顕微鏡で１０万倍に拡大した写真を
撮影し、得られた像から各−欠粒子の最長径を測定し、
１．０００個の平均として求めた値をいう。

（極限粘度〔η〕の測定法） 糸をＯ−クロルフェノールに溶解し、２５℃で測定した
値である。

（ジエチレングリコール含有率） ポリマ１１にモノエタノールアミン２．５７加え還流加
熱して解重合する。冷却後メチルアルコール２０　ｍｌ
加え、酢酸で中和後ガスクロで定量し、ポリマに対する
得られるジエチレングリコールの比（ｑ６）で表示する
。

（粗大粒子数） ポリエステルチップを常法で厚さ２５μの二軸延伸フイ
゛ルムに製膜し、このフィルム２１ｄを実体顕微鏡（６
０倍）で観察、最大長さ４０μ以上の粗大粒子を測定し
て試料１２あたりの粗大粒子数を算出する。

なお、粗大粒子数は１水準あたり１０回測定し、その平
均値で表示する。

（筒編の作成方法） 評価すべきフィラメント糸を２７ゲージの靴下編機〔小
波機械製作所■製〕により、筒編地を編成する。

（発色性評価方法） 評価すべき布帛を常法によｐ　０．２　％の非イオン活
性剤〔サンデツ）（）−９００（三洋化成■製）〕と０
．２　ｑ６のソーダ灰を含む沸騰水中で５分間煮沸精練
し、次いで水洗、乾燥した。

次に１８０℃に調整したベーキング試験装置［大栄科学
精器製作所■製ＭＯＤＦＪ、−ＤＫ−ＩＨ］を用いて３
０秒間無緊張状態で乾燥処理を行ない筒編地をセットし
た。

次いで Ｄｉａｎｉｘ　Ｂｌａｃｋ　ＦＢ−ＦＳ　　　　　１５
　％ｏｗｆ（住人化学■製分散染料） 酢　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
　２　　？／を分散剤（サンンルト１２００） からなる浴比１：５０の１３０℃の水溶液中で６０分間
染色を行なった後、常法に従いハイドロサルファイド　
　　　　　　２１／を苛性ソーダ　　　　　　　　　　
　２１／を非イオン活性剤（サンデッドＧ−９００）　
　２１／ｌからなる８０℃の水溶液中で２０分間還元洗
浄を行ない、水洗、乾燥する。

発色性の評価は、デジタル測定色差計算機〔スガ試験機
■製〕で筒編地を６枚以上用ね、照射光が透過しない状
態でＬ値を測定する。Ｌ値は濃色はど値が小さく、淡色
はど値が大きくなる。

発色性は以下の式より求める。

〔発色性〕＝〔アルカリ処理を行なわない筒編地り値〕
−〔アルカリ減量率２０％ の筒編地り値〕 （アルカリ溶解条件） 筒編地１重量部を水酸化ナトリウム（３重量部６）の沸
騰水溶液５０重量部中に浸漬し、攪拌しながら所定時間
処理したのち水洗し、次いで１％酢酸水溶液で中和し、
さらに水洗および乾燥する。アルカリ溶解処理時間は、
あらかじめ予備検討し、所定の減量率になるように設定
する。

なお、減量率の算出は処理前の筒編地を１００℃の熱風
中で２０分間乾燥し、重量を測定〔この時の重量を囚と
する〕シ、減量加工後の筒編地を同様に１００℃で２０
分間乾燥し重量を測定〔この時の重量を■とする〕して
、式よシ求める。

（フィブリル化性） 第１図にフィブリル化試験機の概略図を示す。

湿潤状態の試料（染色した編織物）１を摩擦布２との摩
擦面積が１２．５　ｃｄになるように、ヘッド３にホル
ダー４を使って取り付け、その上に荷重５の和が７５０
Ｆになるようにする。

一方、摩擦台６を滑り止め用のサンドペーパー７を介し
て取り付け、８５　ｒｐｍで偏心回転させ、１０分間摩
擦を行った後、試料１をはずしフィブリル化の程度を肉
眼で判定する。

すなわち、フィブリル化が起っている場合には摩擦され
た部分が摩擦されていない部分に比べて白く見えるので
、摩擦された部分が白く見える状態を観察し次の５段階
に分けて判定した。

５級：フロスティングが認められない。

４級二わずかにフロスティングが認められる５級：やや
フロスティングが認められる。

２級：かなり７０ステイングが目立つ。

１級：フロスティングが著しく認められる。

以上の中で通常の布帛に使用する場合は３級以上を合格
レベルとする。但し抗ビル性を要求される用途に使用す
る場合など特殊な用途分野ではこの限りではない。

実施例１゜ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン・４水和物０．０５部、三酸化アン
チモン０．０４部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下４時間かけて、１４０℃から２３０℃まで昇温
しで生成するメタノールを連続的に系外へ留去しながら
エステル交換反応を行なった。エステル交換時、加熱コ
イルが反応液中に埋没するように原料を仕込んだ。続い
て得られた生成物にリン酸トリメチルを０，０５部加え
た。

さらに第１表に示した各種無機微粒子、水酸化テトラエ
チルアンモニウム２０チ水溶液、エチレングリコールの
重量比が５　：　２．５　：　９２．５の混合物をＪａ
ｎｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅ１社製Ｕｌｔｒａ　Ｔｕｒｒａ
ｘＴ　４５　ＤＸ　（１０，００Ｏｒｐｍ）で４５分間
分散せしめたスラリーを無機微粒子が得られるポリエス
テルに対して各種の添加量になるように添加した。次い
で系を徐々に減圧にして１時間３０分かけて７６０鱈Ｈ
ｇから１ｗＨｇまで減圧し、同時に１時間３゛０分かけ
て２３０℃から２８０℃まで昇温した。１＋ｍＨｇ以下
の減圧下、重合温度２８０℃でさらに２時間、合計５時
間５０分重合した。反応終了後水中に吐出し、常法によ
りポリエステルチップを得り。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で４時
間減圧乾燥後、ろ６ホールロ金、８０メツシユサンドを
用いて紡糸温度３００℃、弓１取速度３．０００　ｍ／
ｌｉｔで紡糸し、次いで延イ申倍率１．４５倍、８０℃
延伸ピンを用いて延伸し、７５デニール５６フイラメン
トの延伸糸を得た。

各ポリマーについて計約５０ｋｇの製糸テストを１錘の
紡糸機で行ない、「圧上昇を演１１定した。

また製糸性については、１　ｋｇ巻の高Ｍ己向未延伸糸
をＮ本採取し、この中で糸切れ、毛羽発生のない未延伸
糸ドラムを延伸し１階巻のノく−ンに巻上げた。製糸性
は以下の（１）式で表わす。

ｐ圧上昇はパックを通過したボ１ツマ１にｇ当りのバッ
ク内圧上昇で表わした。

得られた延伸糸を用いて、前言己の方法により筒編地を
作成し、次いで精練し、減量率力；２０チに力るように
アルカリ溶解処理したものとアルカリ溶解処理を行なわ
ないものとのＬ値を沖１定し、発色性を計算した。さら
に減量率力；２０チの筒編地を用いてフィブリルイヒ性
を評価した。

ポリマー特性および延伸糸の評価結果を表１に示す。

比較例である実験Ｎ１１１１．１２は表面のシラノ−ル
基を封鎖していないシリカを使用しているため発色性向
上効果は認められるが製糸性が悪く、パック内圧上昇も
大きい。

比較例である実験Ｎ［Ｌ　１は添加粒子量が０．１２ｗ
ｔｑ６未満であシ、平均の一次粒子径の３倍以上の二次
粒子の数も少く、発色性も不良であった。

同じく比較例である、実験Ｎ（Ｌｌｏは粒子の平均−次
粒子径が１００ｍμを越えておシ、平均の一次粒子径の
３倍以上の二次粒子の数も少く発色性が不十分である。

また、同じく比較例である実験随７は粒子添加量が１．
０ｗｔ％を越えているため、製糸性が悪く、内圧上昇も
大きい。

一方、本発明例である、実験Ｎａ　２〜６．８．９は製
糸性も良好であり、発色性も十分なレベルであった。

さらに１実験Ｎα４の延伸糸を用いて、タフタ、強撚織
物、仮撚加工糸織物、仮撚加工糸強撚織物、トリコット
、丸編などに製編織後アルカリによる減量処理を行ない
、さらに不均一染色しやすい染料を用いて染色、捺染を
行なった。得られた布帛は淡色から濃色のいずれも良好
な発色性と良好な霜降り調を有する紡績糸風合のものが
得られた。また墨染めを行なったものも良好な発色性を
示した。

実施例２゜ 実施例１の実験１＠４．１２で使用したポリマーを用い
て、７２ホールの口金および１００メツシユのサンドを
使用した以外は実施例１と同一条件で紡糸し、未延伸糸
を得た。次いで延伸倍率１．４２倍、ビン温度８０℃で
延伸し、？５デニール７２フィラメントの延伸糸を得た
。

得られた延伸糸を用いて、前記した方法忙よシ、筒編地
とし発色性を評価した。

紡糸、延伸工程での製糸性および発色性評価結果を第２
表に示した。

比較例である実験Ｎ［Ｌ１４はサンドを１００メツシユ
に強化したにもかかわらず製糸性が不十分であり、内圧
上昇も大き′かった。

本発明例である実験Ｎ１１１３は発色性、製糸性共に満
足されるレベルであった。

実施例＆ 実施例１実験ＮＣＬ４のポリマーの重合時間を変更し、
重合度の異なるポリマーを得た。

得られたポリマ〜を実施例１と同様に紡糸後、各々の未
延伸糸の自然延伸比の９５俤になる延伸倍率で延伸した
以外は実施例１と同様に製糸し、７５デニール３６フイ
ラメントの延伸糸を得た。

得られた延伸糸をヒーター長１１０ｃＷ１のスピンドル
式仮撚加工機を用いてヒータ一温度２１０℃、仮撚加工
速度１００　ｍ／ｍｓ加熱数３，４５Ｏｒｐｍ。

加熱張力１６ｙで仮撚加工し、次いで前記方法で編製お
よびアルカリ溶解処理を実施した後、発色性を評価した
。

得られた仮撚加工糸の伸縮伸張率（ＯＲ値）とアルカリ
溶解処理後の筒編地のフィブリル化性および発色性を第
３表に示した。

第６表において、実験１１ａ１２０はＤＥＧが２．０ｗ
１％を越えており、仮撚糸ＯＲが低目である。

また、実験Ｎα１９は重合度が低いためフィブリル化性
が低い傾向にある。

実験Ｎα１５〜１８は仮撚加↓糸のＣＦ４値も高く、抗
フロスティング性も良好であり、この仮撚加工糸を用い
た織物をアルカリ減量処理後染色した結果、良好な発色
性が得られた。

また、比較例である実験Ｎ１Ｌ２３は粒子量が異なシ粗
大粒子が多いため仮撚加工時の毛羽発生が多い。

第１表におけるメチル基封鎖乾式法シリカとは、粒子表
面にメチル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を７
５チ封鎖した乾式法シリカである。

また、二次粒子数とは、系中の平均の一次粒子径の３倍
以上の粒子の数を（個／１０μ２）で表わしたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィブリル化性を測定する装置の概略図である
。 第２図は糸条の本発明の太細糸の太細の変化を示すウス
ターむらチャート、第３図は同じく糸条の太細の変化を
示すＴ−指数チャードである。 Ａ％Ａ′；０チペースライン 出　　願　　人　　　東　　し　株　式　会　社夷　１
　図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均の一次粒子径が１００ｍμ以下であり、粒子
   表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基
   を封鎖した疎水性乾式法シリカ粒子を０．１２重量％以
   上１．０重量％以下含有し、かつ繊維軸方向に断面積の
   変化を有しており、繊維表面に繊維軸方向に縦長の微細
   な凹みを多数有することを特徴とする発色性の良好な紡
   績糸風ポリエステル繊維。
2. （２）　　シリカ粒子の平均の一次粒子径が５．０ｆｆ
   １μ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載のポリエステル繊維。
3. （３）　　シリカ粒子の平均の一次粒子径が２０ｍμ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載のポリエステル繊維。
4. （４）　　シリカ粒子の含有率が０．３０重量％以上、
   ０．５０重量％未満であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項ないし第（３）項記載のポリエステル繊
   維。
5. （５）　　ポリマ１？中に存在する５０μ以上のシリカ
   粒子の数が２００個以下であるポリマを紡糸して製造す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
   （４）項記載のポリエステル繊維。
6. （６）二次粒子の径が含有するシリカ粒子の平均の一次
   粒子径の６倍以上である粒子が１０平方ミクロンあたり
   少くとも５個存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項ないし第（５）項記載のポリエステル繊維。
7. （７）　　極限粘度が０．３６以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項記載の
   ポリエステル繊維。
8. （８）　　極限粘度が０．５３以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項記載の
   ポリエステル繊維。
9. （９）　　ジエチレングリコールの含有率が２重量％以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項な
   いし第（８）項記載のポリエステル繊維。 ａｏ　　ジエチレングリコールの含有率が１重量％以下
   であることを特徴とする第（１）項ないし第（８）項記
   載のポリエステル繊維。 （ＩＩ）　　特許請求の範囲第（１）　−一一噂ないし
   ０Ｑ項記載の仮撚加工されたポリエステル繊維。 θ埠　単繊維繊度が１．０デニール以下である特許請求
   の範囲第（Ｖ項ないし第（５）項記載のポリエステル繊
   維。 ０１　　平均の一次粒子径が１００ｍμ以下であり、粒
   子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノール
   基を封鎖した疎水性乾式法シリカ粒子を、０．１２重量
   ％以上、１．０重量％以下含有するポリエステルを溶融
   紡糸して、複屈折が２５〜６５Ｘ１０３の高配向未延伸
   糸とし、該未延伸糸の自然延伸比の１．１倍以下の延伸
   倍率で延伸して繊維軸方向に断面積の変化を有するポリ
   エステル繊維を製造し、ついで該繊維に対−し可溶性あ
   るいは分解性を有すθ→　シリカ粒子の平均の一次粒子
   径が５０ｍμ以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第θ場項記載のポリエステル繊維の製造方法。 ６ゆ　シリカ粒子の平均の一次粒子径が２０ｍμ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６埠項記載のポ
   リエステル繊維の製造方法。 θゆ　シリカ粒子の含有率が０．３０重量％以上、０．
   ５０重量％未満であることを特徴とする特許請求の範囲
   第６優項ないし第θゆ項記載のポリエステル繊維の製造
   方法。 勤　ポリマ１ｖ中に存在する５０μ以上のシリカ粒子の
   数が２００個以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第６埠項ないし第６→項記載ノポリエステル繊維の製
   造方法。 （１１二次粒子の径が含有するシリカ粒子の平均の一次
   粒子径の３倍以上である粒子が１０平方ミクロンあたシ
   少くとも５個存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第６埠項ないし第（ロ）項記載のポリエステル繊維の製
   造方法。 ６９１　　極限粘度が０．３６以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第６［有］項ないし第６１項記載の
   ポリエステル繊維の製造方法。 （ハ）　極限粘度・が０．５３以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（埠項ないし第６１項記載のポリ
   エステル繊維の製造方法。 （ｉ２＋）　　ジエチレングリコールの含有率が２重量
   ％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第６罎項
   ないし第（ハ）項記載のポリエステル繊維の製造方法。 ＠→　ジエチレングリコール含有率が１重量％以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第θ→項ないし第一
   項記載のポリエステル繊維の製造方法。 （ハ）　ポリエステル繊維が仮撚加工糸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第θ撞項ないし第Ｑ→項記載ノ
   ポリエステル繊維の製造方法。 ＠→　表面溶出処理後の単繊維度が１．０デニール以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第θ檜〜６７）
   項記載のポリエステル繊維の製造方法。 （ハ）繊維の溶剤が苛性ソーダ溶液であることを特徴と
   する特許請求の範囲第６檜項ないし第６１項記載のポリ
   エステル繊維の製造方法。