JP3204399B2 - ポリエステル繊維及びそれを用いた布帛 - Google Patents

ポリエステル繊維及びそれを用いた布帛

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JP3204399B2
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仁一郎 加藤
克宏 藤本
哲子 石渕
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Asahi Kasei Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、白度、安定性に優れ高強度発現が容易なポ
リエステル繊維及びそれを用いた布帛に係り、詳しく
は、白度、紡糸安定性に優れ、溶融状態での分子量低下
が大幅に抑制されたポリトリメチレンテレフタレート樹
脂を用いて製造される白度、強度の優れたポリエステル
繊維及びそれを用いた布帛に関する。
背景技術 ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、低弾性率か
ら由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性
といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュア
ンドウエアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエ
チレンテレフタレート繊維に類似した性質を併せ持つ画
期的な繊維であり、その特徴を生かして、衣料、カーペ
ット等への応用が進められつつある。
ポリトリメチレンテレフタレートは、化学構造的に類
似するポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートと同様の方法で重合できる。すなわち、ま
ず、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのような
テレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチ
レングリコール（または、1,3−プロパンジオールとも
いう）とを、無触媒、あるいは金属カルボン酸塩、チタ
ンアルコキサイド、有機酸等の触媒存在下、式（１）で
示されるエステル交換反応を加熱しながら行い、その
後、式（２）で示される重縮合反応を、チタンアルコキ
サイドやアンチモン酸化物等の触媒を用いて減圧下で行
うことができる。
ROOCφCOOR＋HOCH2CH2CH2OH→ HOCH2CH2CH2OOCφCOOCH2CH2CH2OH＋ROH ……式（１） （R:−Ｈまたは−CH3、φ：パラ結合するベンゼン環） HOCH2CH2CH2OOCφCOOCH2CH2CH2OH→ （OCH2CH2CH2OOCφCO）ｎ ……式（２） しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートの重
合は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートとは異なって技術的に様々な困難さを伴い、
未だ解決されていない課題がある。すなわち、この技術
課題は概ね白度、紡糸安定性および溶融安定性の３つの
問題に集約できる。
白度に関する問題とは、重合段階でポリマーが黄色く
着色するために、得られた繊維や布帛も着色し、商品性
能が損なわれることである。ポリトリメチレンテレフタ
レート繊維のソフトな風合いや、優れた弾性回復性、イ
ージーケア特性を生かせる分野として、特にインナーウ
エア、パンテイストッキング、スポーツウエア、アウタ
ーウエア等が有望である。これらの分野に商品展開する
ためには繊維の白度が十分高く、そのために淡色から濃
色のあらゆる色がきれいに発色することが必要となる。
しかしながら、ポリトリメチレンテレフタレートは重合
段階で着色しやすく、仮に白度が劣り着色したポリマー
を用いて繊維や布帛を製造しても、染色した繊維製品発
色は鮮明さ失われ、商品性が著しく損なわれることにな
る。
紡糸安定性に関する問題とは、ポリマーに含まれる不
純物が多く、それらが紡糸安定性に悪影響を及ぼすこと
である。すなわちポリトリメチレンテレフタレートの重
合過程では、環状ダイマー、その他の環状、線状オリゴ
マー等の含有量が多く、それらが紡糸時に紡口周りに析
出し、糸切れや紡口を掃除する頻度（ワイピング周期と
いう）が高くなるという問題がある。とりわけ、環状ダ
イマーの量が多く、上記の問題の主原因となっている。
溶融安定性に関する問題とは、溶融したポリマーの熱
安定性が乏しく、分子量が低下したり、ポリマーが着色
したりすることである。特に、分子量の低下が起こりや
すいということは、ポリマーの段階で分子量を高くして
おいても溶融紡糸の段階で分子量が低下してしまうこと
を意味する。このような現象が起こると、繊維の強度を
高めることが困難になり、布帛製品の引き裂き強度や破
裂強度の低下といった商品の基本性能に悪影響を及ぼ
す。
これらの３つの技術課題を完全に解決できれば、白度
に優れ、工業的に生産し易い、十分な強度を持つポリト
リメチレンテレフタレート繊維が得られるものの、これ
までの公知技術ではこれらの要件を全て満足するポリト
リメチレンテレフタレート及び、それを用いた繊維は知
られていなかった。
ポリトリメチレンテレフタレートの白度や紡糸性を向
上させる方法としては、いくつかの公知技術が知られて
いる。
例えば、特開平５−262862号公報には、白度を向上さ
せるために、重合触媒として錫触媒を用いる技術が開示
されている。しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、錫触媒を用いると重合速度は非常に速いが、白度は
触媒としてチタンアルコキシドを用いたときよりもむし
ろ悪くなった。また、エステル交換触媒として酢酸亜鉛
や重縮合触媒として錫触媒を用いているが、このような
組み合わせで固相重合を行わずに溶融重合のみ行うと、
環状ダイマー量が３重量％を越えるので、紡糸安定性は
よくない。また、この引例の実施例では重合中にトリデ
シルホスフェートを最大500ppmを共存させている。この
ような長鎖を持つ化合物を共存させると、染色段階で泡
が出たり、染色斑を起こしやすくなるといった欠点を有
する。更に、錫触媒やトリデシルホスフェートを用いる
と、得られる繊維の強度が低く、3.5g/d以上の強度を発
現することは困難であった。
また、白度を向上させるために、エステル交換反応触
媒としてチタン触媒、重縮合触媒としてアンチモン触媒
を用いることが提案されている（ケミカル ファイバー
インターナショナル 第45巻、263〜264頁、1996
年）。この文献では副生成物の発生についても触れられ
ており、ポリトリメチレンテレフタレートにはオリゴマ
ーが場合によっては３％以上含有され、これらの不純物
が紡糸工程や染色工程で問題になることが示されてい
る。しかしながら、本発明者らの検討によれば、アンチ
モン触媒を用いると重合速度が遅くなり、そのためにポ
リマーが高温で曝される時間が長くなってむしろ白度は
低下する。またこの方法は、オリゴマー量の削減、ポリ
マーの溶融安定性の向上について、具体的な示唆したも
のではない。
特開平８−311177号公報には、紡糸工程で紡糸口金面
やその付近に生成する白粉を少なくし、糸切れを抑制す
るために、常法で得たポリトリメチレンテレフタレート
を減圧下、190〜200℃程度で固相重合を行うことで、極
限粘度が0.9以上、ｂ値（チップの黄色みの判断指標）
が10以下、オリゴマー含有率が１重量％以下のポリトリ
メチレンテレフタレート樹脂が得られることについて記
載れている。この公報記載の実施例を参照すると、リン
化合物やコバルト化合物を用いないで、テレフタル酸と
1,3−プロパンジオールを無触媒でエステル交換させ、
その後テトラブチルチタネート（チタンブトキシド）を
添加し、極限粘度0.70のプレポリマーを調製後、固相重
合して極限粘度1.02のポリマーを得ている。しかしなが
ら、このようなポリマーは溶融すると、急激に熱分解し
て、分子量が低下する。従って、この方法で得た高重合
度のポリマーは、紡糸段階で生じる粘度低下のために十
分な強度をもつ繊維にはならない。
国際出願（WO）9823662号公報には、空気中で加熱さ
れたときに発生するアクロレイン量を低下させるため
に、ヒンダードフェノール部分で末端封鎖されたポリト
リメチレンテレフタレート及びその製造方法が開示され
ている。この公知例では、テレフタル酸、トリメチレン
グリコール、ヒンダードフェノール部分を有するエステ
ル形成性単官能ジカルボン酸をオリフェニルホスファイ
ト系安定剤存在下、高圧下でエステル交換反応を行い、
その後重縮合反応させてポリマーを得ている。しかしな
がら、ここで用いるトリフェニルホスファイト系安定剤
は、高温の真空下で行う重縮合反応過程で部分的に昇華
し、得られるポリマー中のリン元素量が著しく低減して
しまう。従って、得られるポリマーは溶融安定性が低
く、強度の高い繊維を得ることが困難となる。またこの
公知公報には、ポリマーの溶融安定性が繊維の強度に与
える問題について、示唆する記載がない。この公知公報
中、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルがポリマ
ーに約４モル％（２重量％を越える）含まれることが記
載されているが、このようなポリマーは、耐熱性や耐光
性が著しく低いものであるから、衣料用繊維の製造に用
いることができない。更に、この公知技術は、エステル
交換反応を高圧下で行う技術であるから、、工業的には
高圧に耐える大がかりな設備が必要となり、経済的に不
利な技術である。
特開平９−195142号公報には、テレフタル酸と1,3−
プロパンジオールをエステル交換の後、250℃で重縮合
を経て得られた極限粘度0.92のポリトリメチレンテレフ
タレートを用いた繊維が開示されており、実施例には、
強度5.2g/d、伸度41％の繊維が複合糸の芯糸として用い
る例が記載されている。しかしながら、この公知技術を
用いて、ポリマーの白度、溶融安定性の問題を克服し
て、実用レベルの強度を持つ繊維を安定して工業的に製
造することが困難である。なぜならば仮に、このような
強度を持つ繊維を得ることができても、重縮合温度が25
0℃と低いためにこのポリマーは３重量％以上の環状ダ
イマーを含むことになり、毛羽や糸切れが多くなり、均
質性の低い糸となってしまうからである。
発明の開示 本発明の目的は、白度の高い強度の優れたポリトリメ
チレンテレフタレート繊維を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、紡糸安定性に優れたポリ
トリメチレンテレフタレートを用いた白度、強度の優れ
たポリエステル繊維を提供することである。本発明の更
にもう一つの目的は、鮮麗に染まる強度の優れたポリト
リメチレンテレフタレート繊維を提供することにある。
本発明者らは、それ自体白度に優れ、溶融紡糸段階で
の着色が少なく、かつ高強度の繊維が得られ易いポリト
リメチレンテレフタレートの製造方法を得るべく種々検
討した結果、リン化合物の存在下の重合条件を最適化す
ることで白度や紡糸安定性、溶融安定性に好ましくない
影響を及ぼす不純物の量を低下させることに成功し、か
くして得られるポリマーの溶融紡糸等の繊維を製造する
プロセス条件の委細を検討することよって、本発明の前
記目的を達成した。
すなわち本発明は、下記の（１）〜（５）の条件を満
たす、極限粘度が0.4〜２のポリエステル繊維である。
（１）90重量％以上がポリトリメチレンテレフタレート
から構成されること （２）リン元素量として10〜250ppmに相当するリン化合
物を含むこと （３）３重量％以下の環状ダイマーを含むこと （４）２重量％以下のビス（３−ヒドロキシプロピル）
エーテルを含んでいて、かつポリトリメチレンテレフタ
レートに共重合されていること （５）複屈折率が0.03以上であること。
本発明のポリエステル繊維は、繊維の重量に対して90
重量％以上がポリトリメチレンテレフタレートから構成
されるポリエステル繊維である。
ここでポリトリメチレンテレフタレートとは、テレフ
タル酸を酸成分とトリメチレングリコール（1,3−プロ
パンジオールともいう）をジオール成分としたポリエス
テルである。このポリトリメチレンテレフタレートは、
繊維重量に対して10重量％以下で他の共重合成分を含有
してもいてもよい。このような共重合成分として、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイ
ソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、3,5−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸
テトラメチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボン酸ベン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジ
カルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホ
ニウム塩、2,6−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、2,6−ジカルボン酸
ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム
塩、3,5−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウ
ム塩、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペ
ンタメチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコ
ール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘ
キサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジ
メタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性
モノマーが挙げられる。
本発明のポリエステル繊維の極限粘度［η］（固有粘
度ともいう）は、0.4〜2.0であることが必要である。極
限粘度が0.4未満の場合は、ポリマーの重合度が低すぎ
るため、得られる繊維の強度が低くなる他、紡糸性が不
安定となる。逆に極限粘度が2.0を越える場合は、溶融
粘度が高すぎるので、ギアポンプでの計量がスムーズに
行われなくなり、吐出不良等で紡糸性が低下する。更に
好ましい極限粘度は、0.6〜1.5、特に好ましくは0.6〜
1.4である。
本発明のポリエステル繊維は、10〜250ppmのリン元素
量に相当するリン化合物を含有していることが必要であ
る。モノマーが重合から衣料製品になるまでには、溶融
重合、固相重合、高温でのチップ乾燥、溶融紡糸、精
練、熱セット、染色等の工程を経るが、リン化合物はこ
れらの各段階段階での着色防止、溶融安定性の向上に非
常に大きな効果を発揮する。
以下、リン化合物に関して詳細に説明する。
ポリトリメチレンテレフタレートは、一般的によく衣
料用に用いられるポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレートとは異なり、とりわけ溶融重合、
乾燥や溶融紡糸で黄色く着色しやすい。リン化合物はこ
れらの着色の抑制に特に有効である。
また、ポリトリメチレンテレフタレートは溶融安定性
が低いために紡糸時に重合度が低下しやすく、仮に極限
粘度の高い原料ポリマーや樹脂組成物（以下単に原料と
いう）を用いて紡糸をしても、この重合度低下によって
得られた繊維の強度がそれほど高くならないといった欠
点を有する。リン化合物はこの粘度低下に対しても大き
な抑制効果を示す。
リン化合物としては有機リン化合物が好ましく、特に
着色防止、溶融安定性の効果が優れ、紡糸性に悪影響を
及ぼさないリン化合物としては、Ｏ＝Ｐ（OR1）（OR2）
（OR3）なるホスフェートまたは、Ｐ（OR4）（OR5）（O
R6）なるホスファイトがある。更に、ここで、R1、R2、
R3、R4、R5、R6は異種または同種であり、水素原子、ま
たは炭素数１〜８までの有機基、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属から選ばれたものが好ましい。R1、R2、R2、
R4、R5、R6が炭素数が９以上の有機基では、染色段階で
泡が出たり、そのためか染色斑を起こしや易くなった
り、強度が高くなりにくいといった欠点を有する。これ
らのR1、R2、R3,R4、R5、R6のうち、リン化合物の一つ
のアルコキシ基が水素原子または、炭素数が１〜８のア
ルキル基であることが好ましい。これは、これらのアル
コキシ基はトリメチレングリコールとエステル交換し
て、ポリマー中に分散しやすい形態となるからである。
分子オーダーで分散したこのようなリン化合物は、特に
着色防止、溶融安定性向上の効果が高い。これに対し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6が全てフェノキシ基あるいは、
そのベンゼン環上の水素原子の一部、もしくは全部が置
換された基は、トリメチレングリコールとエステル交換
しにくいために、分子オーダーで分散しにくくなった
り、あるいは昇華性を有するために重合中に系外へ飛散
して着色防止、溶融安定性向上の効果が低くなる傾向が
ある。従って、リン化合物の少なくとも１つのアルコキ
シ基は水素原子、または炭素数１〜８までのアルキル
基、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であること
が好ましい。また、リン化合物としては、Ｐ（OR4）（O
R5）（OR6）なるホスファイトは若干重合を阻害する傾
向にあるため、特にＯ＝Ｐ（OR1）（OR2）（OR3）なる
ホスフェートの使用が好ましい。
これらのリン化合物の好ましい具体例としては、リン
酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリヘプチルホスフェート、っトリオクチルホス
フェート、ジメチルエチルホスフェート、ジメチルホス
フェート、メチルホスフェート、３−ヒドロキシプロピ
ルホスフェート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）、ホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロ
ピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペン
チルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘ
プチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ジメ
チルエチルホスファイト、ジメチルホスファイト、メチ
ルホスファイト、３−ヒドロキシプロピルホスファイ
ト、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイト、ト
リス（３−ヒドロキシプロピル）ホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジ
メチルナトリウム、リン酸メチルジナトリウム等が挙げ
られ、着色防止、溶融安定性の効果が優れ、重合を妨げ
る能力が低いという観点からリン酸、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフ
ェートが特に好ましい。
繊維中に含まれるリン化合物の量は、繊維中に含まれ
るリン元素の重量分率を以て示すことができ、その範囲
は、10〜250ppmであることが必要である。10ppm未満で
は着色防止、粘度低下抑制の効果が十分に発揮されず、
250ppmを越えると、これらの効果は十分に得られるもの
の、重合触媒が部分的に失活するために溶融重合や固相
重合が進行しにくくなる。好ましいリン元素の重量分率
は、35〜150ppm、更に好ましくは50〜120ppmである。
なお、詳細は後述するが、ポリトリメチレンテレフタ
レートの重合においては、重縮合触媒としてチタンブト
キシド、チタンイソプロポキシドのようなチタンアルコ
キシドや三酸化アンチモン等の金属触媒を用いる。重縮
合触媒として用いる金属化合物中の金属元素の種類とし
ては、その活性の高さからチタン、スズ、アンチモンが
用いられる。本発明で用いるリン化合物は、これらの重
縮合触媒と反応して重合時間が若干長くなる場合があ
る。そこで、重合時間が長くなることを抑制し、かつ着
色防止、溶融安定性の向上を達成するためには、重縮合
触媒として用いる金属元素のモル数に対するリン化合物
のリン元素のモル数との割合を好ましくは0.4〜３、特
に好ましくは0.55〜２に設定するのがよい。
本発明のポリエステル繊維は、コバルト化合物をリン
化合物と併用することが特に好ましく、その併用により
溶融重合、乾燥や溶融紡糸での着色を著しく少なくする
相乗効果がある。コバルト化合物としては、酢酸コバル
ト、蟻酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルア
セトネート、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバル
ト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が
挙げられ、無水物であっても、水和物であってもよい。
これらのコバルト化合物の内、特に好ましくは、着色防
止効果が優れている観点から、酢酸コバルト、蟻酸コバ
ルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、
硫酸コバルトである。
本発明のポリエステル繊維中に含まれるコバルト化合
物の量としては、繊維中に含まれるコバルト元素の重量
分率を以て示すことができ、その範囲としては５〜200p
pmであることが好ましい。5ppm未満では着色防止効果が
十分に発揮されず、200ppmを越えると、ポリマーが青く
着色したり、黒みを帯びたりする。好ましくは、10〜15
0ppm、更に好ましくは10〜100ppmである。
本発明のポリエステル繊維に含まれる環状ダイマーの
量は、繊維重量に対して３重量％以下であることが必要
である。ここで述べる環状ダイマーとは、トリメチレン
テレフタレート単位が環状につながったダイマーであ
る。この環状ダイマーが３重量％よりも多く原料に含ま
れると、紡糸時に紡口の周り、油剤ノズルやガイドに析
出し、ワイピング周期が短くなる他、酷い場合には毛羽
や糸切れが発生する。２週間以上の長時間紡糸を安定に
行うためには、環状ダイマーは、２重量％以下、更に好
ましくは１重量％以下に維持することが望まれる。
本発明のポリエステル繊維に含まれるビス（３−ヒド
ロキシプロピル）エーテル（HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH:
以下、BPEと略記）は、繊維の重量に対して２重量％以
下であることが必要である。BPEは、重量過程で以下の
式に示すようにトリメチレングリコールが２量化して生
成して、そのままポリトリメチレンテレフタレート中に
共重合される。BPEの生成量は、重合触媒、添加剤、重
合温度、重合時間、トリメチレングリコールの量に依存
する。
2 HOCH2CH2CH2OH→HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH 共重合されたBPEは、エーテル単位を有するので、繊
維の熱安定性や耐光性を低下させる。BPEの量が２重量
％を超すと、原料の溶融安定性が著しく低下してその結
果、繊維が着色したり、繊維の強度が低下し易くなる。
しかしながら、BPEは繊維に悪影響のみを及ぼすので
はなく、BPEの量が増えると、得られた繊維の分散染料
に対する染色性が向上することがわかった。特に、BPE
の量が0.5〜１重量％の範囲であると、溶融安定性や耐
光性の大きく低下なしに、繊維は常圧可染性を示す。繊
維が常圧可染性を示すということは、例えば、100℃以
上の温度で染色すると劣化が生じる他の繊維、例えば、
ポリウレタン繊維、ウール、絹、アセテート繊維等と混
用した複合布帛の常圧染色が可能になり、ポリトリメチ
レンテレフタレート繊維の使用可能領域を広げることに
なる。なお、おおよそ４％owf以下の染料濃度の場合に
はこの効果は顕著である。これらのことから、本発明の
ポリエステル繊維に含まれるBPEは、好ましくは１重量
％以下であり、更に好ましくは0.4〜１重量％である。
本発明のポリエステル繊維には必要に応じて、各種の
添加剤、例えば、艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収
剤、結晶核剤、増白剤などを共重合、または混合しても
よい。
特に、本発明のポリエステル繊維の溶融紡糸時の粘度
低下を抑制したり、紡糸前の乾燥や熱処理前に、刺激臭
の強いアクロレインやアリルアルコール等の熱分解によ
って生成する低分子量物の副生を抑えるためには、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好まし
い。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤とし
ては、公知のものを使用してよく、例示するならばペン
タエリスリトール−テトラエキス［３−（3,5−ジ−ter
t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−tert−ブチルフェニル）ブタン、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、3,9−ビス｛２−［３−
（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ］−1,1−ジメチルエチル｝
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［4,5］ウンデカン、
1,3,5−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグ
リコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2−チ
オ−ジエチレン−ビス［３−（3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタ
デシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］を例示しうる。中でもペ
ンタエリスリトール−テトラエキス［３−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］等が挙げられる。この場合、ヒンダードフェノール
系酸化安定剤はポリトリメチレンテレフタレートに結合
していてもよく、単に繊維中に分散していてもよい。ヒ
ンダードフェノール系酸化安定剤の添加量としては、繊
維重量に対して、１重量％以下であることが好ましい。
添加量が１重量％を超えると着色する場合があること
と、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能
力が飽和するからである。ヒンダードフェノール系酸化
安定剤の添加量は、好ましくは0.02〜0.5重量％であ
る。
更に、白度を向上させるためには増白剤を用いてもよ
く、例えば、イーストマン社のイーストブライトや、特
開平５−262862号公報に記載されているホスタパーム顔
料が挙げられる。用いる増白剤の量としては、繊維の重
量に対して、増白効果と染色物の発色性の観点から0.5
重量％以下が好ましい。
本発明で用いられる原料の製造方法については特に制
限はないが、好ましい方法には大別して以下の２つの方
法がある。
第一の方法は、テレフタル酸ジメチルのようなテレフ
タル酸の低級アルコールジエステルとトリメチレングリ
コールを用いる方法である。
すなわちテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸
の低級アルコールジエステルとトリメチレングリコール
を200〜240℃の温度で反応させてエステル交換させ、そ
の後少なくとも1torr以下、好ましくは0.5torr以下の減
圧下、250〜290℃、好ましくは260〜280℃で重縮合反応
させて目的とするポリマーを得る。ここで重縮合反応温
度は特に重要であり、温度が高くなると反応速度は速く
なるが、着色しやすくなる。逆に260℃よりも低い温度
で重合すると、環状ダイマー量が増えてしまう。従っ
て、反応速度と環状ダイマー量をよくバランスさせて反
応温度を選択することが好ましい。好ましい重縮合温度
は、260〜280℃である。
テレフタル酸の低級アルコールジエステルとトリメチ
レングリコールエステル交換触媒の仕込み時のモル比
は、1:1.3〜1:4、好ましくは1:1.5〜1:2.5である。1:1.
3よりもトリメチレングリコールが少なければ、反応時
間が著しく長くなって原料が着色してしまう。1:4より
もトリメチレングリコールの量が多いものになると、BP
Eの生成量が２重量％よりも多くなってしまう。
エステル交換触媒は必ず用いることが必要であり、好
ましい例としては例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸亜鉛、酢酸チタン等が挙げられる。エステ
ル交換触媒の添加量は、用いるテレフタル酸ジエステル
に対して、好ましくは0.02〜0.1重量％である。なお、
酢酸マンガンもエステル交換触媒として作用するが、環
状ダイマー量が３重量％を越えるために、後述するよう
に環状ダイマーの生成量を低減させる目的で、固相重合
を行わない場合には、酢酸マンガンの使用は避けるべき
である。
重縮合触媒は必ず用いることが必要であり、例えば、
チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシ
ドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸アンチモ
ン、三酸化アンチモン等が挙げられるが、反応速度が速
く、環状ダイマー量が少ない点でチタンテトラブトキシ
ドが特に好ましい。重縮合触媒の添加量は、用いるテレ
フタル酸ジエステルに対して、好ましくは0.03〜0.1重
量％である。
第一の方法により、原料の極限粘度は、0.4から0.8程
度まで到達させることができる。また、環状ダイマー量
は通常２〜３重量％、BPEの量は0.2重量％以下である。
第二の方法は、テレフタル酸とトリメチレングリコー
ルを用いる方法である。
すなわちテレフタル酸とトリメチレングリコールを20
0〜240℃の温度で反応させてエステル交換させ、その後
少なくとも1torr以下、好ましくは0.5torr以下の減圧
下、250〜290℃、特に好ましくは第一の方法と同じ理由
から260〜280℃で重縮合反応させて目的とする原料を得
る。この場合、エステル交換反応を円滑に進めるため
に、反応開始の段階で、エステル交換反応物であるテレ
フタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を５〜50重量
％添加して、反応を均一に行う方法も反応速度を速める
観点から好ましい。
テレフタル酸とトリメチレングリコールエステル交換
触媒の仕込み時のモル比は、1:1.3〜1:4、好ましくは1:
1.5〜1:2.1である。1:1.3よりもトリメチレングリコー
ルが少なければ、反応時間が著しく長くなって原料が着
色してしまう。また1:4よりもトリメチレングリコール
の量が大きくなると、BPEの生成量が２重量％よりも多
くなってしまう。
第二の方法では、テレフタル酸から遊離するプロトン
がエステル交換触媒として働くために、エステル交換触
媒は必ずしも必要ではないが、反応速度を速めるために
は用いることが好ましい。好ましい例としては例えば、
チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシ
ドに代表されるチタンアルコキサイド等が挙げられる。
エステル交換触媒量としては、用いるテレフタル酸に対
して好ましくは0.02〜0.1重量％である。
重縮合触媒は必ず用いることが必要であり、例えば、
チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシ
ドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸アンチモ
ン、三酸化アンチモン等が例として挙げられるが、反応
速度が速く、環状ダイマー量が少ない点でチタンテトラ
ブトキシドが特に好ましい。重縮合触媒量としては、用
いるテレフタル酸に対して好ましくは0.03〜0.1重量％
である。
こうして第二の方法で得られた原料の極限粘度は、0.
4〜0.8程度まで到達させることができる。また、環状ダ
イマー量は通常２〜３重量％、BPE量は0.5〜1.0重量％
である。従って、得られる繊維の染色性を高めるために
は、原料にテレフタル酸を用いるのがよい。
なお、本発明に用いるリン化合物やコバルト化合物
又、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や増白剤等は、
上記２つの方法のいずれの場合においても、重合のどの
段階で添加してもよく一気にあるいは数回に分けて添加
してもよいが、リン化合物の添加は、エステル交換反応
終了後以降がエステル交換反応を阻害することなく着色
を最も抑えられる点で好ましい。なお、重合中の内容物
の温度が用いるリン化合物の沸点よりも高くなる場合
は、そのまま添加すると、蒸発して所定の量を添加する
ことができなくなる。このような場合は、一度トリメチ
レングリコールに少なくとも50℃以上の温度で溶解さ
せ、一度トリメチレングリコールと反応させて沸点を高
めてから添加する方法が特に好ましい。このような方法
を用いることで、所望するリン元素量を原料に付与する
ことが可能となる。また、コバルト化合物については、
エステル交換触媒としても働くことができるので、エス
テル交換反応前に添加するのが好ましい。
以上説明した二つの方法で得られた原料は本発明のポ
リエステル繊維を製造するために必要なものであるが、
これらの方法では、得られる原料や繊維の極限粘度を0.
81以上に高めることは困難となる。例えば、極限粘度を
上げるために反応温度を高くしたりすると、熱分解が起
こり粘度が上がらなくなってしまう場合がある。
0.81以上の極限粘度を達成する方法として、好ましい
方法は固相重合を用いることである。固相重合を用いる
と2.0までも極限粘度を高めることが可能となる。固相
重合はチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にした原
料を窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは
100torr以下、好ましくは10torr以下の減圧下で170〜22
0℃、３〜48時間程度行うことができる。固相重合を行
う利点としては、極限粘度を上げることができる他、環
状ダイマーは昇華性を有しているので固相重合中に環状
ダイマーが原料から抜け出すので、樹脂組成物中の環状
ダイマーの量を２重量％以下、好ましくは１重量％以下
にすることができる。この場合、固相重合前に、環状ダ
イマー量が３重量％を越える樹脂組成物であっても、固
相重合後には環状ダイマー量を３重量％以下にすること
も可能となる。
従って、溶融重合と固相重合を組み合わせることで、
本発明のポリエステル繊維の製造に最も好ましい原料を
製造することが可能となる。
本発明のポリエステル繊維の形態は、長繊維、短繊維
のいずれであってもよく、また長繊維の場合、マルチフ
ィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよ
い。また、本発明の繊維を少なくとも一部に用いて不織
布を構成してもよい。不織布の製法としては例えば、ス
パンボンド法、スパンレース法、メルトブロー法、フラ
ッシュ紡糸法等が挙げられる。繊維の構造についても特
に制限はなく、通常法で得られる未延伸糸、通常法、直
延法、高速紡糸法等で得られる延伸糸、仮撚り加工等に
用いる半延伸糸（いわゆるPOY）、各種加工糸等、通常
の合成繊維で使用される構造のものは全て含むことがで
きる。また、総デニールとしても特に制限はなく、５〜
1000d、衣料用に用いる時は特に５〜200dが好ましい。
単糸デニールも特に制限はないが、好ましくは0.0001〜
10dである。また断面形状については、丸型、三角型、
扁平型、星型、ｗ型等、特に制限はなく、中実であって
も中空であってもよい。
本発明のポリエステル繊維の複屈折率は0.03以上であ
ることが必要である。複屈折率は、繊維中におけるポリ
マー鎖の繊維軸方向への配向を示すパラメーターであ
る。複屈折率が0.03未満であると、得られた繊維のポリ
マー鎖の配向が不足しポリマー鎖が動きやすい状態のま
ま存在するので、常温付近に保存しても繊維の物性が経
時的に変化することを見いだした。繊維をこのような構
造変化のし易い状態で布帛にしても染色性や布帛物性が
保存状態で変化するために、染色斑や物性斑を起こし易
い布帛となってしまう。このような繊維構造の変化をな
くすためには、繊維の複屈折率は好ましくは0.05以上、
更に好ましくは0.06〜0.20である。また繊維の複屈折率
が0.03〜0.06の繊維は、更に延伸を加えながら、撚りを
掛けたり仮撚することにより、バルキー性やストレッチ
特性を持つ加工糸を提供することもできる。
以下、本発明のポリエステル繊維の力学物性について
説明する。
例えば、本発明のポリエステル繊維が延伸糸である場
合、強度は極限粘度と延伸倍率によっても異なるが通常
3.5g/d以上である。特に、強度に関する本発明の最大の
特徴は、原料ポリマーの溶融安定性が十分に高められて
いるために、極限粘度を高めても溶融段階で分子量低下
が起こりにくく、高い強度を繊維に発現させることが可
能となることである。従って、本発明のポリエステル繊
維では、例えば極限粘度が0.7程度で4g/d以上、極限粘
度が１以上になれば、5g/d以上、場合によっては6g/dの
強度を発現することも可能となる。なお、この場合の繊
維の伸度は、25〜50％程度である。
弾性率は本発明のポリエステル繊維の大きな特徴であ
り、20〜30g/d程度と極めて小さい値を示す。繊維の弾
性率が小さいということは、布帛製品が極めてソフトな
風合いを示すということに繋がる。更に、弾性回復性が
極めて優れるというのも本発明のポリエステル繊維の大
きな特徴である。繊維を15％程度まで伸長しても本発明
のポリエステル繊維は、ほぼ100％元の長さに戻り、20
％伸長でも80％を越える弾性回復率を示す。従って、本
発明のポリエステル繊維を布帛にすると、適切な強さを
持ちながら、ソフトな風合いで、かつストレッチ性のよ
い布帛の提供が可能になる。
本発明のポリエステル繊維の製造方法について、延伸
糸を例に以下説明する。
本発明のポリエステル繊維は、少なくとも100ppm、好
ましくは50ppm以下の水分量にまで乾燥させた原料を押
出機等を用いて溶融させ、その後溶融した原料を紡口よ
り押出した後に巻き取り、次いで延伸を行うことにより
製造することができる。ここで巻き取った後に延伸を行
うとは、紡糸を行った後にボビン等に巻き取り、この糸
を別の装置を用いて延伸する、いわゆる通常法や紡口よ
り押し出された樹脂組成物が完全に冷却固化した後、一
定の速度で回転している第一ロールに数回以上巻き付け
られることにより、ロール前後での張力が全く伝わらな
いようにし、第一ロールと第一ロールの次に設置してあ
る第二ロールとの間で延伸を行うような、紡糸−延伸工
程を直結したいわゆる直延法をいう。
以下、通常法について例を挙げて説明する。
本発明において、原料を溶融紡糸する際の紡糸温度は
240〜320℃、好ましくは240〜300℃、更に好ましくは24
0〜280℃の範囲が適当である。紡糸温度が240℃未満で
は、温度が低過ぎて安定した溶融状態になり難く、得ら
れた繊維の斑が大きくなり、また満足し得る強度、伸度
を示さなくなる。また、紡糸温度が320℃を越えると熱
分解が激しくなり、得られた糸は着色し、また満足し得
る強度、伸度を示さなくなる。
糸の巻き取り速度は、特に制限がないが、通常3500m/
分以下、好ましくは2500m/分以下、更に好ましくは2000
m/分以下で巻き取る。巻取速度が3500m/分を超えると、
巻き取る前に繊維の結晶化が進み過ぎ、延伸行程で延伸
倍率を上げることができないので、分子を配向させるこ
とができず、十分な糸強度や弾性回復率の繊維を得るこ
とができなかったり、巻き糸体の捲き締まりが起こり、
ボビン等が巻取機より抜けなくなってしまったりする。
延伸時の延伸倍率は、２〜４倍、好ましくは2.2〜3.7
倍、更に好ましくは、2.2〜3.1倍がよい。このような延
伸処理と後述する熱処理を組み合わせることにより、繊
維の複屈折率を0.03以上にすることができる。延伸倍率
が２倍以下では、延伸により十分にポリマー分子を配向
させることができず、得られた繊維の弾性回復率が低い
ものとなってしまう。また延伸倍率が４倍以上では糸切
れが激しく、安定して延伸を行うことができない。
延伸の際の温度は、延伸ゾーンでは30〜80℃、好まし
くは35〜70℃、更に好ましくは40℃〜65℃が良い。延伸
ゾーンの温度が30℃未満では延伸の際に糸切れが多発
し、連続して繊維を得ることができない。また80℃を越
えると延伸ロールなどの加熱ゾーン対する繊維の滑り性
が悪化するため単糸切れが多発し、毛羽だらけの糸にな
ってしまう。また、ポリマーどうしがすり抜けてしまう
ために、繊維に十分な配向がかからなくなり繊維の弾性
回復率が低下する。
繊維構造の経時変化を避けるために、延伸後の熱処理
を行う必要がある。この熱処理は90〜200℃であり、好
ましくは100〜190℃、更に好ましくは110〜180℃で行う
のがよい。熱処理温度が90℃未満では繊維の結晶化が十
分に起こらず、繊維の弾性回復性が低下する。また、20
0℃より高い延伸温度では、繊維が熱処理ゾーンが切れ
てしまい延伸することができない。
以下、直延法の例を挙げて説明する。
紡口より押出した溶融マルチフィラメントを紡口直下
に設けた30〜200℃の雰囲気温度に保持した長さ２〜80c
mの保温領域を通過させて急激な冷却を抑制した後、こ
の溶融マルチフィラメントを急冷して固化マルチフィラ
メントに変え、40〜70℃に加熱した第一ロールで300〜3
000m/分で巻き付け、次に巻き取ることなく120〜160℃
に加熱した第二ロールに巻き付け、第一ロールと第一ロ
ールより速度を速めた第二ロールの間で1.5〜３倍に延
伸した後、第二ロールよりも低速で巻き取り機を用いて
巻き取る。紡糸過程で必要に応じて、交絡処理を行って
もよい。紡糸速度300〜3000m/分で一度巻き取った未延
伸糸を上記の第一ロール、第二ロールを通して巻き取る
こともできる。
通常法と同様に、直延法でもポリマーの溶融押し出し
を行い、紡口から押し出された溶融マルチフィラメント
を直ちに急冷させず、紡口直下に設けた30〜200℃の雰
囲気温度に保持した長さ２〜80cmの保温領域を通過させ
て急激な冷却を抑制した後、この溶融マルチフィラメン
トを急冷して固化マルチフィラメントに変えて続く延伸
工程に供することが極めて好ましい。この保温領域を通
過させることで、ポリマーを急冷による繊維中の微細な
結晶や極度に配向した非晶部分の生成を抑制し、延伸工
程で延伸され易い非晶構造を形成させることができ、そ
の結果、本発明で必要な繊維物性を達成できる。ポリト
リメチレンテレフタレートは、例えば、ポリエチレンテ
レフタレートといったポリエステルに比較して遥かに速
い結晶化速度を有しているので、このような除冷を行う
ことは、微細な結晶や極度に配向した非晶部分の形成を
抑制する上で極めて有効な方法である。紡口直下の雰囲
気温度が30℃未満では急冷となり、延伸倍率を上げにく
くなり、200℃以上では糸切れが起こりやすくなる。よ
って、保温領域の温度は40〜200℃が好ましく、更に好
ましくは50〜150℃である。また、この保温領域の長さ
は５〜30cmが好ましい。
糸の紡糸速度については、第一ロールの巻き付け速度
は300〜4000m/分である。紡糸速度が300m/分未満では、
紡糸安定性は優れるが、生産性が大きく低下する。ま
た、4000m/分を超えると、巻き取る前に非晶部の配向や
部分的な結晶化が進み、延伸行程で繊維の延伸倍率を上
げることができないために、分子を配向させることがで
きず、繊維に十分な糸強度を発現させることができにく
い。紡糸速度は、好ましくは1500〜2700m/分である。
巻き取り機の速度は、第二ロールよりも低くすること
が繊維の非晶部分の配向緩和を起こさせるのに必要で、
これによりポリトリメチレンテレフタレート繊維の大き
な収縮が弱められる他、非晶部分がルーズとなり染料が
入りやすい構造となって染色性が若干向上する。リラッ
クス比（巻き取り速度／第二ロール速度）は、0.95〜0.
99程度、好ましくは0.95〜0.98である。
第二ロールの速度は、延伸倍率によって決定され、通
常600〜6000m/分である。第一ロールと第二ロール間で
の延伸倍率は、1.3〜３倍、好ましくは２〜2.7倍がよ
い。このような延伸処理と後述する熱処理を組み合わせ
ることにより、繊維の複屈折率を0.03以上にすることが
できる。延伸倍率が1.3倍以下では、延伸により十分に
ポリマーを配向させることができず、得られた繊維の強
度や弾性回復率が低いものとなってしまう。延伸倍率が
３倍以上では毛羽の発生が激しく、安定して延伸を行う
ことができない。第一ロールの温度は、40〜70℃であ
り、この範囲で延伸しやすい状況を作り出すことができ
る。第一にロールの温度は、好ましくは50〜60℃であ
る。第二ロールで熱セットを行うが、ロール温度は120
〜160℃である。第二ロール温度が120℃未満では熱安定
性の乏しい、熱変形、経時変化し易い繊維となる他、染
色における発色性が低下する。また、第二ロール温度が
160℃以上では毛羽や糸切れが発生し安定に紡糸するこ
とができない。第二ロールの温度は、好ましくは120〜1
50℃である。
以上のようにして得られたポリエステル繊維は、単独
使い、または布帛の一部に使用することで、ソフト性、
ストレッチ性、染色における発色性が優れた布帛とな
る。布帛の一部に使用する場合の他の繊維としては特に
制限はないが、特にポリウレタン弾性繊維のようなスト
レッチ繊維、セルロース繊維、ウール、絹、アセテート
繊維等の繊維と混用することで、公知の合成繊維や化学
繊維を用いた混用布帛では得られないソフト感やストレ
ッチ性といった特徴を発揮させることができる。
本発明において、布帛とは織編物をいう。本発明の布
帛は上記の混用布帛をも含め、用いるポリエステル繊維
の形態、製編織方法については特に制限はなく、公知の
方法を用いることができる。例えば、経糸または緯糸に
用いる平織物、リバーシブル織物等の織物、トリコッ
ト、ラッセル等の編物などが挙げられ、その他交撚、合
糸、交絡を施してもよい。
本発明の布帛は、混用布帛も含め、染色されていても
よく、例えば製編織後、常法により精練、プレセット、
染色、ファイナルセットの過程を経て染色することがで
きる。また、必要に応じて、精練後、染色前に常法によ
りアルカリ減量処理することができる。
精練は40〜98℃の温度範囲で行うことができる。特に
ストレッチ繊維との混用の場合には、リラックスさせな
がら精練することが弾性を向上させるのでより好まし
い。
染色前後の熱セットは一方あるいは両方共省略するこ
とも可能であるが、布帛の形態安定性、染色性を向上さ
せるためには両方行うことが好ましい。熱セットの温度
としては、120〜210℃の温度、好ましくは140〜180℃で
あり、熱セット時間としては10秒〜５分、好ましくは、
20秒〜３分である。
染色はキャリアーを用いることなく、70〜150℃、好
ましくは、90〜120℃、特に好ましくは90〜100℃の温度
で行うことができる。均染染色をに行うためには、酢酸
や水酸化ナトリウム等を用いて染料に応じたpHに調整す
ると同時に、界面活性剤から構成された分散剤を使用す
ることは特に好ましい。
染色後、布帛には公知の方法によりソーピングまたは
還元洗浄が適用される。これらの方法は公知の方法でよ
く、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等のア
ルカリ水溶液中で、ハイドロサルファイトナトリウム等
の還元剤を用いて処理することができる。
発明の実施の最良の形態 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する
が、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定
されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の
方法で測定した。
（１）原料及び繊維の極限粘度の測定 極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、35
℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηspと濃度Ｃ
（g/100ミリリットル）の比ηsp/Cを濃度ゼロに外挿
し、以下の式に従って求めた。
（２）原料及び繊維中のリン元素量、コバルト元素量、
重縮合触媒として用いる金属元素量、Ｘ値の測定 リン元素量、コバルト元素量、チタン等の重縮合触媒
として用いる金属元素量は、高周波プラズマ発光分光分
析（機種:IRIS−AP、サーモジャーレルアッシュ社製）
を用いて測定した。分析試料は以下のようにして作成し
た。三角フラスコに0.5gの試料と15ミリリットルの濃硫
酸を加え、150℃のホットプレート上で３時間、350℃の
ホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化
水素水を５ミリリットルを加え、酸化分解した後、その
液を５ミリリットルまで濃縮し、濃塩酸／水（1:1）の
水溶液を５ミリリットル加え、更に水を40ミリリットル
加えて分析試料とした。Ｘ値は、重縮合触媒として用い
る金属元素のモル数に対するリン化合物のリン元素のモ
ル数の割合（＝リン化合物のリン元素のモル数／重縮合
触媒として用いる金属元素のモル数）を示す。
（３）原料及び繊維の着色度（黄色み）の測定 微細化した原料または、繊維の場合は６枚重ねた一口
編地（28G、天竺）を用い、カラーコンピューター（ス
ガ試験機社製）を用いて測色した。ｂ値は黄色みと青み
を示すものであり、０から数値が大きくなるにつれて黄
色みが増す。逆に、０から数値が小さくなると青みが増
す。０に近づくほど無色であることを示す。
（４）原料及び繊維の融点の測定 セイコー電子社製DSCを用い、20℃/minの昇温速度で1
00ミリリットル/minの窒素気流下中で測定した。ここで
は、融解のピークのピーク値を融点とした。
（５）原料及び繊維中の環状ダイマー量の測定 樹脂組成物または繊維0.3gを計り取り、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール５ミリリットルとクロロホルム５ミ
リリットルの混合物に加え室温で溶解した。完全に溶解
した後、クロロホルムを５ミリリットル加え、更に約80
ミリリットルのアセトニトリルを加えた。この時、不溶
物が析出するがこれをろ別し、そのろ液をすべて300ミ
リリットルのフラスコに移してアセトニトリルを追加
し、総量200ミリリットルの透明な溶液を得た。
この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析
し、環状ダイマー量を測定した。カラムはμBond asph
ere 15μ Ｃ−18−100A 3.9×190mm（ウォーターズ
社製）を用い、移動相としては、水／アセトニトリル
（容量比30/70）を用い、検出器には紫外線242nmの波長
を用いた。温度は45℃、流量は1.5ミリリットル/minで
あった。
（６）原料及び繊維中のBPEの定量の測定 微細化した原料または繊維2gを2Nの水酸化カリウムの
メタノール溶液25ミリリットルに加え、還流下、４時間
掛けて加溶媒分解し、このメタノール溶液を用いてガス
クロマトグラフィーにより定量した。カラムはDURABOND
DB−WA×0.25mm×30m（0.25μｍ）を用い、ヘリウム1
00ミリリットル/minを流しながら、150から230℃まで20
℃/minの昇温速度で測定した。
（７）紡糸方法、毛羽率の測定 原料を乾燥後、押出温度270℃で溶融させ、紡口口金
（36孔、0.23mm）を通し、1500m/minの紡糸速度で溶融
紡糸し、未延伸糸を巻き取った。次に、この未延伸糸を
ホットロール55℃、ホットプレート140℃を通し、2.4倍
延伸を行った。得られた繊維の繊度、フィラメント数
は、50d/36fに設定した。毛羽率は500gバーンを1000本
取り、その中で表面に出た毛羽があるものを数え、その
数を1000で割った数値に100を掛けてを毛羽率とした。
（８）原料の溶融粘度保持率の測定 （７）の方法で得られた未延伸糸の極限粘度を用いた
原料の極限粘度で除した数値に100を掛けた数値を溶融
粘度保持率とした。
（９）繊維の力学物性（強度、伸度、弾性率）の測定 繊維の各種力学物性は、JIS−Ｌ−1013に準じて測定
した。
（10）弾性回復率の測定 繊維をチャック間距離20cmで引っ張り試験機に取り付
け、伸長率20％まで引っ張り速度20cm/minで伸長し１分
間放置した。その後、再び同じ速度で収縮させ、応力−
歪み曲線を描く。収縮中、応力がゼロになった時の伸度
を残留伸度（Ａ）とする。弾性回復率は以下の式に従っ
て求めた。
弾性回復率＝（20−Ａ）/20×100（％） （11）複屈折率の測定 繊維便覧・原料編−P969（第５刷〔1978〕丸善株式会
社）光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表
面に観察されるリターデーションから求めた。
実施例１ テレフタル酸ジメチル（以下、DMTと略記する）25000
重量部、トリメチレングリコール21553重量部に酢酸カ
ルシウムと酢酸コバルト４水和塩の7:1混合物を0.1重量
％/DMT（この単位は、DMTに対する重量比を表す）加え
て、常圧下、ヒーター温度240℃で４時間エステル交換
した。次に、チタンテトラブトキシドを0.1重量％/DM
T、トリメチルホスフェートを0.05重量％/DMTを加え、2
70℃、0.2torrで３時間重縮合した。得られた樹脂組成
物は、ポリトリメチレンテレフタレートを97重量％含む
樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１
に、又得られた繊維の物性を表２に示す。この樹脂組成
物を溶融紡糸して得られた繊維は、白度に優れ、毛羽率
が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいものであった。
実施例２及び３ 酢酸コバルト、トリメチルホスフェートの量を変え
て、実施例１を繰り返した。得られた樹脂組成物は、ポ
リトリメチレンテレフタレートを97重量％含む樹脂組成
物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得
られた繊維の物性を表２に示す。
この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優
れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいもの
であった。
実施例４ エステル交換触媒として、酢酸カルシウムと酢酸コバ
ルト４水和塩の7:1混合物を理論ポリマー量の0.1重量％
加え、重合温度250℃、重合時間を２時間にして、実施
例１と同様の実験を行った。得られた樹脂組成物は、ポ
リトリメチレンテレフタレートを97重量％含む樹脂組成
物であった。得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得
られた繊維の物性を表２に示す。
この樹脂組成物の溶融紡糸を行った結果、白度に優
れ、毛羽率が低い糸が得られた。紡糸段階での粘度低下
は小さいものであった。
実施例５ テレフタル酸（以下、TPAと略記する）1300重量部、
トリメチレングリコール1369重量部、酢酸コバルト0.01
重量％/TPAのスラリーを、常圧下、ヒーター温度240℃
でエステル交換した。次に、チタンテトラブトキシドを
0.1重量％/DMT、トリメチルホスフェートを0.05重量％/
TPAを加え、270℃、0.2torrで３時間重縮合した。得ら
れた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを
97重量％含む樹脂組成物であった。
得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維
の物性を表２に示す。
この樹脂組成物を溶融紡糸した結果、白度に優れた繊
維が得られ、紡糸安定性は毛羽率が低く良好で、紡糸段
階での粘度低下は小さいものであった。
実施例６ 酢酸コバルト４水和塩の代わりに炭酸コバルト、トリ
メチルホスフェートの代わりにトリブチルホスフェート
を用い添加量を変えて、実施例５を繰り返した。得られ
た樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを97
重量％含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物の
物性を表１に、又得られた繊維の物性を表２に示す。
この樹脂組成物を紡糸して得られた繊維は、白度に優
れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいもの
であった。
実施例７ トリメチルホスフェートの代わりに、トリブチルホス
ファイトを用い、酢酸コバルトを用いずに実施例５を繰
り返した。得られたポリマーは、ポリトリメチレンテレ
フタレートを97重量％含む樹脂組成物であった。
得られた樹脂組成物の物性を表１に、又得られた繊維
の物性を表２に示す。
この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、白度に優
れ、毛羽率が低く、紡糸段階での粘度低下は小さいもの
であった。
実施例８ 実施例１の樹脂組成物を窒素気流下、215℃、５時間
固相重合した。得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレ
ンテレフタレートを98重量％含む樹脂組成物で、環状ダ
イマー量は0.9％と大幅に減少したものであった。ま
た、粘度の増大を反映して、繊維の強度が高くなった。
参考例１ 実施例１で得た繊維の１口編地（28G、天竺）を180
℃、30秒熱セットし、その後、ダイアニックスブラック
HG−FS（ダイスタージャパン社製、分散染料）４％owf
を用い、pH5でディスパーTL（明成化学社製）1g/リット
ル存在下、浴比1:30で、98℃で１時間染色した。
染料吸尽率は53％であり、染色物を63℃で27時間フェ
ードメーター中に置いて耐光性を調べたが、退色はなか
った。これに対し、実施例６で得た繊維を用いて同じよ
うな実験を行ったところ、染料吸尽率は84％であり、耐
光性テストでも退色はなかった。
比較例１ エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド0.1
重量％/DMT、エステル交換触媒としてチタンテトラブト
キシド0.1重量％/DMTを用い、トリメチルホスファイト
と酢酸コバルトを用いずに、実施例１を繰り返した。得
られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレート
を97重量％含む樹脂組成物であったが、着色が激しく、
また溶融安定性が低かったため強度が低い糸しか得られ
なかった。
比較例２ 重縮合温度を250℃に下げて、トリメチルホスファイ
トと酢酸コバルトを用いずに、実施例１を繰り返した。
得られた樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレー
トを95重量％含む樹脂組成物であったが、着色の著しい
ものであった。また溶融安定性が低いため強度が低い糸
しか得られなかった。更に、環状ダイマー量が３重量％
を越えたため、毛羽率が高くなった。
比較例３ 比較例１で得られた樹脂組成物を窒素気流下、215
℃、５時間固相重合し、極限粘度1.1の樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物は、ポリトリメチレンテレフタレー
トを97重量％含む樹脂組成物であった。
この樹脂組成物を用いて紡糸したところ、粘度保持率
は64％まで低下し、強度3.5g/d、伸度35％の力学物性し
か発現しなかった。
比較例４ 実施例１において、トリメチレングリコールの使用量
を８倍に増やして実験を行った。得られた樹脂組成物の
BPE量は、2.1重量％であった。この樹脂組成物は、ポリ
トリメチレンテレフタレートを96重量％含む樹脂組成物
であった。
この樹脂組成物を用いて繊維化し、参考例１と同様に
して染色後、フェードメーターで耐光テストを行ったと
ころ、染色物の退色が認められた。これに対し、実施例
１の繊維の染色物では退色は認められなかった。
比較例５ TPA1300重量部、トリメチレングリコール1369重量
部、酢酸コバルト0.01重量％/TPAのスラリーを、常圧
下、ヒーター温度240℃でエステル交換した。次に、ブ
チル錫酸を0.1重量％/DMT、トリデシルホスファイトを
0.05重量％/TPAを加え、270℃、0.2torrで３時間重縮合
した。得られた樹脂組成物のｂ値は14と黄色く着色して
おり、環状ダイマー量は3.4重量％であった。この樹脂
組成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを96重量％
含む樹脂組成物であった。
この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、黄色く着色
しており、環状ダイマー量が多いため毛羽率が0.9と高
かった。
実施例９ エステル交換反応終了後、ペンタエリスリトール−テ
トラエキス［３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス10
10、チバスペシャリティーケミカル社製）を0.07重量％
/TPA加えた以外は、実施例６を繰り返した。この樹脂組
成物は、ポリトリメチレンテレフタレートを96重量％含
む樹脂組成物であった。このポリマーの粘度保持率は98
％まで向上した。この樹脂組成物を3mm角にカットし、1
30℃で６時間、空気中で加熱して、生成したアクロレイ
ンとアリルアルコールをドライアイス−メタノール浴中
で捕捉した。この時のアクロレイン、アリルアルコール
の生成量は1gの樹脂組成物の1hr当り、各々0.15mg、0.2
0mgであった。これに対し、実施例１の樹脂組成物のア
クロレイン、アリルアルコールの生成量は各々0.51mg、
0.82mgであった。
実施例10 実施例１で得た繊維をカットし、39mmした。実施例２
と同様にして得た20d/2fのフィラメントを芯とし、この
短繊維が鞘に配列されたフィラメント混率が11重量％の
複合糸を得た。該複合糸を経糸（織密度146本/25.4m
m）、緯糸（織密度77本/25.4mm）に用いて平織物に製織
し、参考例１と同様な染色方法で95℃で染色を行った。
得られた布帛は濃色に染まっており、発色性に優れた
ものであった。また、得られた布帛はソフトで、軽スト
レッチ性があり、張り、腰、反発性に優れたものであっ
た。
実施例11 実施例１と同様にして得た75d/36fのポリエステル繊
維を経糸、緯糸に用いて、平織物を作成した。この平織
物を常法により精練しその後、180℃、30秒のプレセッ
ト後、キャリヤーを用いずに分散染料を用いて染色を行
った。分散染料はカヤロンポリエステルブルー3RSF（日
本化薬社製）５％owf、分散剤はディスパーTL（明成化
学社製）を1g/リットル使用し、pHを５に調整し染色を
行った。、浴比1:50で110℃、１時間染色を行った。染
色後、グランアップＰ（三洋化成社製、非イオン性界面
活性剤）1g/リットル、浴比1:50で80℃、10分間ソーピ
ングした。染色後、常法により仕上げを行った。
得られた染色物は均一に染色されており、従来では見
られないソフトな良好な風合いの染色織物であった。
実施例12 実施例１のポリエステル繊維と210デニールのポリウ
レタン系ストレッチ繊維ロイカ（旭化成工業製）を用い
て天竺組織の経編地を28Gで編成した。この経編地のル
ープ長はポリエステル繊維が1080mm/480コース、ストレ
ッチ繊維が112mm/480コースとし、打ち込み密度を90コ
ース/25.4、ポリエステル繊維の混率は75.5％に設定し
た。
得られた生機を90℃、２分間リラックス精練し、160
℃、１分間乾熱セットを施した。ダイアニックスブラッ
クBG−FS（ダイスタージャパン社製分散染料）を８％ow
f、染色助剤であるニッカサンソルト1200を0.5g/リット
ルの存在下で、酢酸でpHを６に調整して、浴比1:30で95
℃、60分間染色を行った。
得られた染色編地物は、ソフトでストレッチ感に富
み、発色性に優れかつ張り、腰がある風合いを示した。
比較例６ 実施例１で得た樹脂組成物を用いて、270℃で押出
し、36孔0.23mmの紡口口金を経て、そのまま1600m/min
で巻き取った。その後40℃で熱処理して75d/36fの繊維
を得た。得られた繊維の複屈折率は0.024であった。得
られた繊維を5kg巻き取り、倉庫に保存してたら糸が経
時変化し縮んでしまった。この糸を用いて編成した一口
編地（28G、天竺）を染色したところ、縮みの激しい部
分が染色斑として残った。
実施例13 実施例１で得た樹脂組成物を用いて、270℃で押し出
し、36孔、0.23mmの紡口口金を経て3500m/minで巻き取
った。得られた50d/36fの繊維（POY）の複屈折率は0.05
8であった。得られた繊維は、倉庫に保存しても経時変
化は生じていなかった。得られた繊維を160℃で加熱し
ながら、1.4倍に延伸し通常の延伸仮撚条件3500T/mで仮
撚加工を行った。得られた仮撚加工糸は、ストレッチ
性、バルキー性に優れていた。
比較例７ トリメチルホスフェートを0.05重量％用いる代りに、
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
を0.05重量％用いて実施例１を繰り返した。
得られた樹脂組成物は極限粘度0.74であり、ポリトリ
メチレンテレフタレートを96重量％含み、リン元素量は
5ppm、環状ダイマー量は3.1重量％、BPEの量は、0.07重
量％であった。
この樹脂組成物を用いて紡糸したところ、粘度保持率
は84％であり、強度3.8g/d、伸度33％であった。また、
繊維中のリン元素量は4ppmであり、環状ダイマー量は3.
2重量％、BPEの量は、0.09重量％であった。
産業上の利用可能性 本発明のポリエステル繊維は、白度、紡糸安定性、溶
融安定性の優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂
組成物よりなる白度、強度に優れるポリエステル繊維で
あって、高い溶融安定性と紡糸段階での重合度低下が起
こりにくいポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物
を溶融紡糸して工業的に有利に製造することができる。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート繊維は、加
工性にが良好で、インナーウエア、アウターウエア、ス
ポーツウエア、水着、パンテイストキング、裏地等に代
表される衣料製品やカーペット、芯地、フロッキー等の
資材製品において、汎用のポリエステル繊維、ナイロン
繊維では得られない機能を付与した編織物等布帛を製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−262862（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311177（ＪＰ，Ａ) 国際公開99／11709（ＷＯ，Ａ１) 米国特許5798433（ＵＳ，Ａ) ＴＲＡＵＢ ＨＬ（外３名）「ＳＹＴ ＨＥＳＩＳ ＡＮＤ ＰＲＯＰＥＲＴＩ ＥＳ ＯＦ ＦＩＢＥＲ−ＧＲＡＤＥ ＰＯＬＹ（ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ ＴＥＲＥＰＨＴＨＡＬＡＴＥ」ＡＮＧＥ ＷＡＮＤＥ ＭＡＫＲＯＭＯＬＥＫＵＬ ＡＲＥ ＣＨＥＭＩＥ 1995年８月，ｖ ｏｌ．230，ｐ．179−187 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 6/62 301 - 308 D01F 6/84 301 - 311 D01F 6/92 301 - 309 C08L 67/00 - 67/08 C08G 63/00 - 63/91 D03D 15/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の（１）〜（５）の条件を満たす、極
    限粘度が0.4〜２のポリエステル繊維 （１）90重量％以上がポリトリメチレンテレフタレート
    から構成されること （２）リン元素量として10〜250ppmに相当するリン化合
    物を含むこと （３）３重量％以下の環状ダイマーを含むこと （４）２重量％以下のビス（３−ヒドロキシプロピル）
    エーテルを含んでいて、かつポリトリメチレンテレフタ
    レートに共重合されていること （５）複屈折率が0.03以上であること。
  2. 【請求項２】重縮合触媒として用いられる金属元素のモ
    ル数に対するリン化合物のリン元素のモル数の割合が、
    0.4〜３であることを特徴とする請求項１記載のポリエ
    ステル繊維。
  3. 【請求項３】リン化合物が、Ｏ＝Ｐ（OR1）（OR2）（OR
    3）なるホスフェートまたは、Ｐ（OR4）（OR5）（OR6）
    なるホスファイトであることを特徴とする請求項１また
    は２記載のポリエステル繊維。 （ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6は異種または同種で
    あり、水素原子、または炭素数１〜８までの有機基、ア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれたものであ
    る。）
  4. 【請求項４】５〜200ppmのコバルト元素量に相当するコ
    バルト化合物が更に含有されることを特徴とする請求項
    １〜３記載のポリエステル繊維。
  5. 【請求項５】コバルト化合物が酢酸コバルト、蟻酸コバ
    ルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、
    硫酸コバルトから選ばれた少なくとも１種であることを
    特徴とする請求項４記載のポリエステル繊維。
  6. 【請求項６】共重合されたビス（３−ヒドロキシプロピ
    ル）エーテルが0.4〜１重量％であることを特徴とする
    請求項１〜５記載のポリエステル繊維。
  7. 【請求項７】ヒンダードフェノール系酸化防止剤を１重
    量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６記載の
    ポリエステル繊維。
  8. 【請求項８】極限粘度が0.81〜２であり、環状ダイマー
    量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７
    記載のポリエステル繊維。
  9. 【請求項９】請求項１〜９記載のポリエステル繊維を全
    部または一部に使用した布帛。
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