DE60223343T3

DE60223343T3 - Polytrimethylenterephthalat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE60223343T3
Application number: DE60223343.7T
Authority: DE
Inventors: Jinichiro Kato; Yoichiro Azuma; Katsuhiro Fujimoto; Teruhiko Matsuo
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2014-01-02
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: EP1364980B2; EP1364980B1; CN1272357C; ES2292729T3; DE60223343T2; DE60223343D1; JP3744899B2; TW583214B; MXPA03006900A; CN1491248A; KR100566708B1; ES2292729T5; JPWO2002062868A1; WO2002062868A1; ATE377616T1; KR20030094242A; EP1364980A1; EP1364980A4

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Poly(trimethylenterephthalat) und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Poly(trimethylenterephthalat) mit ausgezeichnetem Farbton, ausgezeichneter Oxidations- und Schmelzbeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung von Poly(trimethylenterephthalat) mit einer Molmasse in einem niedrigen bis hohen Bereich, sogar bei der Polymerisation im industriellen Maßstab in der Größenordnung von Tonnen.
Stand der Technik
Eine Poly(trimethylenterephthalat)(nachstehend als PTT abgekürzt)-Faser, die durch Schmelzspinnen eines Polykondensationsprodukts eines Niederalkoholesters von Terephthalsäure oder von Terephthalsäure und 1,3-Propandiol (auch als Trimethylenglycol, 1,3-Propandiol – das nachstehend als PDO abgekürzt wird – bezeichnet) erhalten wird, hat verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, die nicht von einer Poly(ethylenterephthalat)(nachstehend als PTT abgekürzt)-Faser, einer Nylon-6-Faser und einer ähnlichen Faser erhalten werden können, wie einen erstaunlich weichen Griff und eine erstaunliche Drapierbarkeit, die zuvor niemals beobachtet wurden, eine ausgezeichnete Streckfähigkeit, Farbstoffaffinität bei niedriger Temperatur und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Die Asahi Chemical Corporation hat viele technologische Probleme gelöst, die mit der Polymerisation, dem Spinnen, der Verarbeitung, der Entwicklung kommerzieller Artikel und dergleichen von PTT verbunden sind, und hat vor kurzem zum ersten Mal in der Welt eine PTT-Faser unter dem Handelsnamen Solo auf den Markt gebracht.
Wie oben erklärt wurde, wurden die Technologien, die sich auf die Herstellung von PTT-Fasern beziehen, bis zum Industrialisierungsgrad entwickelt. Die folgenden Probleme, die sich auf die Polymerisation von PTT beziehen, bleiben jedoch noch ungelöst: ein Poly(trimethylenterephthalat) mit einer hohen Grenzviskosität lässt sich schwierig allein durch Schmelzpolymerisation erhalten, wenn die Polymerisation im industriellen Maßstab durchgeführt wird, und das Polymer neigt dazu, leicht verfärbt zu werden. Die Polymerisation von PTT im industriellen Maßstab bezieht sich hierin auf die Polymerisation in folgenden Maßstäben: für die diskontinuierliche Polymerisation auf eine Polymerisation in einem Maßstab von 0,3 t/Ansatz oder mehr, vorzugsweise 1 t/Ansatz oder mehr; für die kontinuierliche Polymerisation auf eine Polymerisation in einem Maßstab von 10 t/Tag oder mehr, vorzugsweise 50 t/Tag oder mehr.
Die Polymerisation von PTT wird z. B. verständlich, wenn die Polykondensationsreaktivität von PTT mit derjenigen von Poly(butylenterephthalat) (nachstehend als PBT abgekürzt) verglichen wird. Wenn für PBT die Polymerisation unter Verwendung einer diskontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung, die mit einem plattenartigen Rührblatt versehen ist, in Gegenwart eines Titanalkoxid-Katalysators bei 260°C durchgeführt wird, wie im Vergleichsbeispiel 1 erklärt werden wird, nimmt der Polymerisationsgrad mit der Zeit zu. Der Polymerisationsgrad nimmt weiter zu, selbst wenn das Polymer eine Grenzviskosität (eine Grenzviskosität von 1,4 dl/g oder mehr, ein Polymerisationsgrad von etwa 160) erhält, bei der das Rühren mit einer Schaufel schwierig wird. Wenn PTT im Gegensatz zu PBT selbst unter den gleichen Polymerisationsbedingungen polymerisiert wird, erreicht der Polymerisationsgrad eine Spitze nahe einer Grenzviskosität von 0,8 dl/g (Polymerisationsgrad von etwa 100). Demgegenüber reduziert eine weitere Ausdehnung der Polymerisationszeit den Polymerisationsgrad. Z. B. offenbart US-A-5,798,433 , dass die Polykondensationszeit der maximal möglichen Viskosität des Polymers unter den gegebenen Bedingungen entspricht; d. h., als die Polykondensation außerhalb dieser Bedingungen durchgeführt wurde, nahm die Grenzviskosität (I. V.) des Polymers aufgrund des Vorherrschens von Zersetzungsreaktionen wieder ab. Zudem wird ein solches Spitzenbildungsphänomen der Grenzviskosität (Polymerisationsgrad) bei der Polymerisation von PTT signifikanter, wenn der Polymerisationsmaßstab größer wird.
Um – wie oben erklärt wurde – PTT mit einer hohen Grenzviskosität von 0,85 dl/g oder mehr zu erhalten, wird ein Schritt der Polymerisation im festen Zustand nach einem Schritt der Polymerisation in der Schmelze durchgeführt, und zwar aufgrund des Spitzenbildungsphänomens der Grenzviskosität, wie in EP-A-1016692 offenbart ist. PTT, das in EP-A-1016692 gemäß einem Verfahren, das einen Schritt der Polymerisation im festen Zustand einschließt, erhalten wird, hat eine Grenzviskosität von 1,10 dl/g.
Um PTT für Stoffe und industrielle Fasern verwenden zu können, muss PTT im Hinblick auf das Aufzeigen von Festigkeit üblicherweise eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g oder mehr aufweisen. Die Herstellung von PTT mit einer solchen Viskosität allein durch konventionelle Schmelzpolymerisation im industriellen Maßstab ist jedoch unmöglich. Z. B. beschreiben US-A-5,798,433 und EP-A-1,046,662 ein Verfahren zur Herstellung von PTT, das einen ausgezeichneten Weißgrad und eine Grenzviskosität von 0,85 dl/g oder mehr aufweist. Die Beschreibungen dieser beiden Literaturstellen basieren jedoch auf Versuchen, die in einem Maßstab von nicht mehr als einigen Litern durchgeführt wurden. Die Ausweitung des Polymerisationsmaßstabs in dem offenbarten Verfahren auf einen industriellen Maßstab ergibt nur die Herstellung eines Polymers mit Qualitätsproblemen, wie nachstehend erwähnt wird. Die Grenzviskosität des Polymers kann nicht so hoch wie 0,85 dl/g oder höher sein. Ein Polymer, das durch übermäßige Ausdehnung der Polymerisationszeit erhalten wurde, war gefärbt oder häufig gefärbt, wenn es längere Zeit an der Luft verwendet wurde. Das Polymer wies in einem hohen Maße eine Abnahme der Molmasse während des Schmelzformens auf.
Um eine Technologie der Polymerisation von PTT mit einer Grenzviskosität von 0,85 dl/g oder mehr allein durch Schmelzpolymerisation – sogar im industriellen Maßstab – zu etablieren, haben die Erfinder den Grund für das Spitzenbildungsphänomen der Grenzviskosität (Polymerisationsgrad) bei der Schmelzpolymerisation von PTT analysiert und Folgendes geklärt:
Elementarreaktionen, die die Polykondensationsreaktion von PTT bilden, sind hauptsächlich die zwei folgenden Reaktionen:
Die Hinreaktion ist eine Kettenwachstumsreaktion (Formel (a)), die durch das Entfernen von PDO von zwei terminalen Hydroxylgruppen bewirkt wird. Die Rückreaktionen umfassen eine Reaktion, in der der Esteranteil eine Zersetzung mit PDO erleidet, das nicht aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen wurde (Rückreaktion der Formel (a)), und die thermische Zersetzungsreaktion (Formel (b)) des Esteranteils.
Zuerst wird der Fall betrachtet, in dem ein wirksame Abführen von PDO aus dem Reaktionssystem erreicht wird. Weil in diesem Fall das Gleichgewicht zur Seite der Hinreaktion geneigt ist, kann die Rückreaktion der Formel (a) ignoriert werden. Wenn allein die Hinreaktion der Formel (a) dominant ist, nimmt die Grenzviskosität monoton mit der Zeit zu. Z. B. entsprechen die Polykondensationsreaktionen von PET und PBT in etwa der obigen Reaktion. Da für PTT das Allyl-Terminal (CH₂=CHCH₂OOC~) des thermischen Zersetzungsprodukts jedoch thermodynamisch stabilisiert ist, ist die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzungsreaktion (k_d) signifikant hoch. Als Ergebnis ist der Beitrag der Reaktion der Formel (b) in einer relativ kurzen Zeitspanne hoch, wenn die Polykondensationsreaktion fortschreitet. Die Reaktion der Formel (b) wird daher dominant gegenüber der Hinreaktion der Formel (a). Man nimmt an, dass das Nivellierungsphänomen der Grenzviskosität bei der Schmelzpolymerisation von PTT, wie oben erklärt wurde, aufgrund der dominanten Reaktion der Formel (b) erfolgt.
Anschließend wird der Fall in Betracht gezogen, bei dem kein wirksames Abführen von PDO erreicht wird. Z. B. gehört dazu der Fall, in dem der Polymerisationsmaßstab extrem erhöht ist, d. h. die Polymerisation im industriellen Maßstab. Wenn der Polymerisationsmaßstab erhöht wird, nimmt die spezifische Oberfläche des Reaktanten drastisch ab. Das Abführen von PDO wird daher schwierig, und PDO, das im Reaktionssystem zurückbleibt, spaltet die Esterbindung von PTT (Rückreaktion der Formel (a)). Als Ergebnis wird der Beitrag der Rückreaktion der Formel (a) signifikant, wodurch sich keine Zunahme der Grenzviskosität ergibt. Es wird angenommen, dass der signifikante Beitrag der Grund dafür ist, warum das Spitzenbildungsphänomen der Grenzviskosität in einem frühen Stadium erfolgt, wenn der Polymerisationsmaßstab erhöht ist.
Demgemäß haben die Erfinder gefunden, dass die folgenden Arbeitsweisen als Mittel zum Erhöhen eines schließlich erreichten Polymerisationsgrades von PTT bei der Schmelzpolymerisation allein, unabhängig von dem Polymerisationsmaßstab, wesentlich sind: eine Hemmung der Rückreaktion der Formel (a) und der Reaktion der Formel (b); nämlich 1) Förderung der Polykondensationsreaktion in einem Zustand, in dem der Beitrag der thermischen Zersetzungsreaktion geringer ist, und 2) effizientes Abführen von PDO aus dem Reaktionssystem.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein PTT bereitzustellen, das einen ausgezeichneten Farbton, eine ausgezeichnete Oxidations- und Schmelzbeständigkeit und eine Molmasse in einem niedrigen bis hohen Bereich aufweist, selbst wenn PTT durch Polymerisation in einem industriellen Maßstab hergestellt wird. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das befähigt ist, PTT mit einer Molmasse in einem niedrigen bis hohen Bereich herzustellen, und zwar unabhängig vom Beschickungsmaßstab des Monomers bei der Polymerisation des PTT, das – wie oben erwähnt wurde – ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, insbesondere ein Polymerisationsverfahren von PTT bereitzustellen, das befähigt ist, die thermische Zersetzung in der Polykondensationsreaktion zu hemmen und PDO auf effiziente Weise abzuführen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch eine Polymerisationsapparatur, die in dem Reaktionsbeispiel in den Vergleichsbeispielen 1 oder 2 verwendet wird, und ein Beispiel eines gerührten Zustandes eines Reaktanten im Schritt einer Polykondensationsreaktion.
2 zeigt schematisch eine Polymerisationsapparatur, die in den Reaktionen in den Beispielen 1, 3 und 8 verwendet wird, und ein Beispiel eines gerührten Zustandes eines Reaktanten im Schritt einer Polykondensationsreaktion.
3 zeigt schematisch eine Polymerisationsapparatur, die in den Reaktionen in den Beispielen 2 oder 3 verwendet wird, und ein Beispiel eines gerührten Zustandes eines Reaktanten im Schritt einer Polykondensationsreaktion.
4 ist eine Verfahrensfließdiagramm, das ein Anordnungsbeispiel einer Polymerisationsvorrichtung in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zeigt (Beispiele 4, 5).
Bezugszeichenliste

100: Rotationsachse
101: Lösungsoberfläche eines Reaktanten während des Rührens
102: Reaktionsgefäß
103: Rührblatt
103a: unteres Rührblatt
103b: schneckenförmiges Rührblatt
104: Temperaturdetektorende
105: filmartige Tropfen des Reaktanten
106: fixiertes Netzwerk
107: zylindrisches Reaktionsgefäß
108: Strom eines Reaktanten
109: Ausgaberichtung eines Polymers
110: Motor
111: Gefäß der Veresterungsreaktion
112: schneckenförmiges Rührblatt
113: erstes Gefäß der Polykondensationsreaktion
114: zweites Gefäß der Polykondensationsreaktion
115: drittes Gefäß der Polykondensationsreaktion
116: Rührblätter vom Scheibentyp

Zusätzlich dazu sind die Rührblätter in 4 scheibenförmig und jeweils entweder an einer Welle oder einer anderen Welle fixiert, während die Welle mit jeweils zwei Motoren verbunden ist. Die Wellen werden damit gedreht. Der untere Teil jeder der Blätter, die an der oberen Welle fixiert sind, außer dem am linken Ende in der Figur, nimmt einen Raum zwischen den oberen Teilen von zwei benachbarten unteren Blättern ein, die an der unteren Welle fixiert sind. Durch die Drehung der Drehwelle wird ein Reaktant in dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes abgezogen.
Offenbarung der Erfindung
Um ein PTT mit hoher Molmasse nur durch Schmelzpolymerisation zu erhalten, haben die Erfinder ein Polymerisationsverfahren untersucht, das das Hemmen der thermischen Zersetzungsreaktion und ein wirksames Abführen von PDO umfasst. Als Ergebnis haben sie die Möglichkeit gefunden, dass ein PTT hoher Molmasse hergestellt werden kann, wenn die Polykondensationsreaktion gefördert wird, während der Beitrag der thermischen Zersetzungsreaktion insignifikant ist, d. h. wenn das Abführen von PDO aus dem Reaktionssystem in ausreichender Weise durchgeführt wird (Hemmung der Rückreaktion in der Formel (a)), und wenn die Polykondensationsreaktion in einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden kann (Hemmung der Formel (b)), während viele terminale Hydroxylgruppen vorliegen. Sie führten daher ausführlichere Untersuchungen durch und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
D. h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Poly(trimethylenterephthalat), das aus Trimethylenterephthalat-Einheiten und gegebenenfalls 2 Gew.-% oder weniger copolymerisiertem Bis(3-hydroxypropyl)ether besteht und nur durch eine Schmelzpolymerisation erhalten wird und den folgenden Gleichungen (1) bis (3) genügt:

(1) die Grenzviskosität beträgt von 0,87 bis 1,5 dl/g,
(2) [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ≥ 40, wobei [-OH], [-COOH] bzw. [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen, den Gehalt an terminalen Carboxylgruppen bzw. den Gehalt an terminalen Allylgruppen des Poly(trimethylenterephthalats) darstellen und
(3) der L*-Wert 80 oder mehr ist und der b*-Wert von –1 bis 5 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wert von [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 50 oder mehr.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(trimethylenterephthalats), wobei Terephthalsäure und/oder ein Niederalkoholester davon mit 1,3-Propandiol umgesetzt werden, wodurch ein 1,3-Propandiolester von Terephthalsäure und/oder ein Oligomer davon gebildet werden, und eine Polykondensationsreaktion des Reaktanten durchgeführt wird, wodurch ein Poly(trimethylenterephthalat) erhalten wird, das aus Trimethylenterephthalat-Einheiten und gegebenenfalls 2 Gew.-% oder weniger copolymerisiertem Bis(3-hydroxypropyl)ether besteht, bezogen auf die gesamten Repetiereinheiten, wobei das Verfahren die Durchführung der Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 235 bis 270°C und unter einem Vakuum von 1,33 × 10^–5 bis 0,27 kPa (0,0001 bis 2 Torr) umfasst, wobei die Formel (1) [-OH]/([-OH] + [-COOH) + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ≥ 40 (1) erfüllt ist, wobei [-OH], [-COOH] bzw. [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen, den Gehalt an terminalen Carboxylgruppen bzw. den Gehalt an terminalen Allylgruppen des Poly(trimethylenterephthalats) darstellen, und wobei die Formel (2) S/V ≥ 0,07 (2) erfüllt ist, wenn die Grenzviskosität des Reaktanten 0,5 dl/g oder mehr beträgt, wobei S die gesamte Oberfläche (cm²) des Polykondensationsreaktanten ist und V sein Gewicht (g) ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Wert von [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 in (1) 50 oder mehr beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass, dass das S/V-Verhältnis in (2) 0,15 cm³/g oder mehr beträgt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren wenigstens die folgenden Schritte (1) bis (5):

(1) die Herstellung einer Polymerisationsapparatur, bei der ein oder mehrere Reaktionsgefäße (A) zur Durchführung einer Umesterungsreaktion oder/und einer Veresterungsreaktion und zwei oder mehr Polykondensations-Reaktionsgefäße aufeinanderfolgend verbunden sind,
(2) die kontinuierliche Zufuhr von Terephthalsäure und/oder einem Niederalkoholester davon und 1,3-Propandiol zu den Reaktionsgefäßen (A), wodurch ein 1,3-Propandiolester von Terephthalsäure und/oder dessen Oligomer kontinuierlich gebildet werden,
(3) die kontinuierliche Zufuhr der in Schritt (2) gebildeten Reaktanten zu den Polykondensations-Reaktionsgefäßen, wodurch eine Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, während der Polymerisationsgrad erhöht wird, wenn die Reaktanten nacheinander durch die zwei oder mehr Polykondensations-Reaktionsgefäße geleitet werden,
(4) die Durchführung der Polykondensationsreaktion, während Formel (1) erfüllt ist: [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ≥ 40 (1) wobei [-OH], [-COOH] bzw. [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen, den Gehalt an terminalen Carboxylgruppen bzw. den Gehalt an terminalen Allylgruppen des Poly(trimethylenterephthalats) darstellen, und
(5) die weitere Durchführung der Polykonden, wobei die Formel (2) S/V 0,07 (2) erfüllt ist, wenn die Grenzviskosität des Reaktanten 0,5 dl/g oder mehr beträgt, wobei S die gesamte Oberfläche (cm²) des Polykondensationsreaktanten ist und V sein Gewicht (g) ist.

In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(trimethylenterephthalats), umfassend das Verfestigen, sobald das Poly(trimethylenterephthalat) durch das oben erwähnte Verfahren erhalten wurde, und kontinuierliches oder nichtkontinuierliches Erwärmen des Poly(trimethylenterephthalats in einer festen Phase, wodurch die Grenzviskosität im Vergleich zu derjenigen von Poly(trimethylenterephthalat) zu demjenigen Zeitpunkt, an dem die Polykondensationsreaktion beendet ist, um 0,1 dl/g oder mehr erhöht ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf eine Faser, ein Harzprodukt oder eine Folie, die aus dem Poly(trimethylenterephthalat) der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Die im Polymerisationsschritt gebildete Copolymerisationskomponente, z. B. ein Dimer von PDO (Bis(3-hydroxypropyl)ether, nachstehend als BPE abgekürzt) kann copolymerisiert werden. BPE wird gebildet, wenn PDO und die 3-Hydroxypropylgruppe am PTT-Molekülende weiterhin mit PDO im Polymerisationsschritt reagieren, und zudem mit einem PTT ohne weitere Verarbeitung copolymerisiert werden. Obwohl BPE die Lichtbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit von PTT reduziert, hat die Copolymerisation von BPE den Effekt, dass das Ausnutzungsverhältnis eines Farbstoffs und die Spinnstabilität erhöht werden. Eine geeignete Copolymerisation von BPE wird daher bevorzugt, und BPE wird in einem Verhältnis von 0,01–2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,04 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, copolymerisiert. Zudem kann das PTT der Erfindung ein cyclisches Dimer enthalten, das durch Dimerisierung einer Trimethylenterephthalat-Einheit in einer Menge von 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Polymergewicht, gebildet wird. Wenn die Menge 3 Gew.-% überschreitet, fällt das PTT auf nicht bevorzugte Weise während des Formens aus, so dass die Verfahrensstabilität verringert wird. Das Polymer enthält vorzugsweise das cyclische Dimer in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt von 1,2 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt von 0,7 Gew.-% oder weniger, im Hinblick darauf, dass bei einem Spinnschritt und einem Färbeschritt kein reduziertes Garnreißens und kein ungleichmäßigen Färben vorliegen.
Das PTT der vorliegenden Erfindung muss eine Grenzviskosität von 0,87 bis 1,5 dl/g haben. Ein PTT mit einer Grenzviskosität von weniger als 0,4 dl/d wird spröde und ist schwer zu handhaben. Darüber hinaus hat ein daraus erhaltenes Garn eine geringe Festigkeit. Es gibt keine spezielle Einschränkung der oberen Grenze der Grenzviskosität. Wenn die Grenzviskosität jedoch 1,5 dl/g überschreitet, zeigt das PTT eine übermäßig hohe Schmelzviskosität. Als Ergebnis kann das Dosieren von PTT mit einer Zahnradpumpe nicht glatt durchgeführt werden und die Spinnbarkeit ist aufgrund eines fehlerhaften Austragens reduziert. Die Grenzviskosität von PTT beträgt 0,87–1,35 dl/g in Anbetracht des Aufzeigens von Festigkeit des Garns, Harzes, der Folie und dergleichen.
Das PTT gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Additiven vermischt werden, z. B. Mattierungsmitteln wie Titanoxid, Wärmestabilisatoren, Entschäumungsmitteln, orthochromatischen Mitteln, Flammverzögerungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Ultraviolettstrahlenabsorbern, Infrarotstrahlenabsorbern, Keimbildnern, fluoreszierenden Aufhellern und dergleichen. Besonders wenn Titanoxid als Mattierungsmittel zugegeben werden muss, wird Titanoxid in einer Menge von 0,01–3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zugegeben.
In dem Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Wärmestabilisatoren und Verfärbungsinhibitoren als Verfahren zum Erhöhen des Farbtons, der Oxidations- und Schmelzbeständigkeit besonders bevorzugt. Fünfwertige oder dreiwertige Phosphor-Verbindungen und Antioxidationsmittel von gehinderten Phenolen werden als Wärmestabilisatoren bevorzugt. Zu den Beispielen für die fünfwertigen oder dreiwertigen Phosphor-Verbindungen gehören Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit, Phosphorsäure und phosphorige Säure. Zu den Beispielen für Antioxidationsmittel von gehinderten Phenolen gehören Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4-6-tris{3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzol)isophthalsäure, Triethylglycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2-Thio-diethylen-bis(3-{3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Diese Substanzen können in einer Menge von 0,01–0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02–0,1 Gew.-%, bezogen auf PTT, sowohl im Hinblick auf die Polymenisationsgeschwindigkeit als auch die Verbesserung des Weißgrades zugegeben werden. Die Zugabemenge beträgt 2–250 ppm, vorzugsweise 5–150 ppm, besonders bevorzugt 10–150 ppm als Menge des Phosphorelements in dem Polymer. Zu den Beispielen für den Verfärbungsinhibitor gehören Cobalt-Verbindungen wie Cobaltacetat und Cobaltformiat und im Handel erhältliche fluoreszierende Aufheller. Ein solcher Inhibitor kann in einer Menge von 0,0001–0,1 Gew.-%, bezogen auf PTT, zugegeben werden. Diese Additive können in einem beliebigem Stadium der Polymerisation zugegeben werden.
Das PTT der vorliegenden Erfindung muss einen Wert von [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 von 40 oder mehr haben, wobei [-OH], [-COOH] und [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an terminaler Hydroxylgruppe, den Gehalt an terminaler Carboxylgruppe bzw. den Gehalt an terminaler Allylgruppe des PTT darstellen. Obwohl es keine spezielle Beschränkung der Einheiten dieser Gehalte gibt, solange die gleichen Einheiten verwendet werden, wird üblicherweise Milliäquivalente/kg verwendet. Wenn das Verhältnis erfüllt wird, wird ein PTT mit ausgezeichnetem Farbton und ausgezeichneter Schmelzbeständigkeit erhalten. Der Wert von [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ist vorzugsweise 50 oder höher, besonders bevorzugt 60 oder höher.
Von den drei Typen der terminalen Gruppen in der obigen Formel sind die spezifischen Werte von [-COOH] und [-CH₂CH=CH₂] im Hinblick auf die Schmelzbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit des PTT jeweils vorzugsweise 35 Milliäquivalente/kg oder weniger, besonders bevorzugt 25 Milliäquivalente/kg oder weniger, am meisten bevorzugt 20 Milliäquivalente/kg oder weniger.
Das PTT der vorliegenden Erfindung hat einen L*-Wert, der die Helligkeit des Polymers anzeigt, von 80 oder mehr, besonders bevorzugt von 85 oder mehr, um eine Chromatizität der Farbe während des Färbens und der Verwendung eines Pigments zu realisieren. Aus dem gleichen Grund hat das PTT vorzugsweise einen b*-Wert, der die Vergilbung des Polymers anzeigt, von –1 bis 5, besonders bevorzugt von –0,5 bis 4.
Das PTT der vorliegenden Erfindung kann durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Verfahren als Verfahren zur Herstellung des PDO-Esters von Terephthalsäure und/oder dessen Oligomer durch Umsetzung von Terephthalsäure und/oder ihres Niederalkoholesters verwendet werden.
Die Umsetzung wird als eine Veresterungsreaktion bezeichnet, wenn Terephthalsäure verwendet wird, und als eine Umesterungsreaktion bezeichnet, wenn ein Niederalkoholester von Terephthalsäure verwendet wird. Beispiele für den Niederalkoholester von Terephthalsäure schließen Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Monomethylterephthalat ein.
Terephthalsäure, ein Niederalkoholester von Terephthalsäure und PDO sind im Handel erhältliche Verbindungen oder können auch aus PTT und PTT-Produkten gewonnen werden. Ihre Reinheit ist vorzugsweise 95% oder höher, besonders bevorzugt 98% oder höher, am meisten bevorzugt 99% oder höher. Ein Niederalkoholester von Terephthalsäure wird gegenüber Terephthalsäure im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Weißgrad, die Oxidationsbeständigkeit und die Schmelzbeständigkeit des so erhaltenen PTT bevorzugt und wird auch wegen der Leichtigkeit bevorzugt, mit der das Copolymerisationsverhältnis von BPE reduziert werden kann. Von den in PDO enthaltenen Verunreinigungen sollen Carbonylgruppen-enthaltende Verbindungen wegen des Weißgrades des Polymers vorzugsweise in einer Menge von 1000 Gewichts-ppm oder weniger, besonders bevorzugt von 500 Gewichts-ppm oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthalten sein.
Das Beschickungsverhältnis von PDO zu Terephthalsäure oder einem Niederalkoholester von Terephthalsäure, der (die) ein Ausgangsmaterial der Polymerisation ist, beträgt vorzugsweise 0,8 bis 3 in Form des Stoffmengenverhältnisses. Wenn das Beschickungsverhältnis kleiner als 0,8 ist, schreitet die Umesterungsreaktion kaum fort und die schließlich erhaltene Grenzviskosität ist niedrig, wenn die Polykondensationsreaktion beendet ist. Wenn das Beschickungsverhältnis zudem größer als 3 ist, wird der Schmelzpunkt erniedrigt und der Weißgrad des Polymers wird häufig reduziert. Das Beschickungsverhältnis beträgt vorzugsweise 1,4 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,3.
Um ein glattes Fortschreiten der Umsetzung zu ermöglichen, wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet. Beispiele für den Katalysator umfassen Titanalkoxide, dargestellt durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, Metalloxide, wie amorphe Titanoxid-Präzipitate, amorphe Titanoxid/Siliciumdioxid-Copräzipitate und amorphe Zirconiumoxid-Präzipitate, und Metallcarboxylate, wie Calciumacetat, Manganacetat, Cobaltacetat und Antimonacetat. Die Verwendung einer solchen Substanz in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,12 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Carbonsäure-Komponenten-Monomere, wird im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit, den Weißgrad des Polymers und die Wärmebeständigkeit bevorzugt. Die Reaktionstemperatur ist 150°C oder höher, vorzugsweise etwa 200°C bis 250°C. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, während die Nebenprodukte Wasser und Alkohol wie Methanol abdestilliert werden. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 2–10 Stunden, vorzugsweise 2–4 Stunden. Der so erhaltene Reaktant ist ein PDO-Ester von Terephthalsäure oder/und dessen Oligomer. Die Veresterungsreaktion und die Umesterungsreaktion können gegebenenfalls nacheinander und kontinuierlich in zwei oder mehr Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.
Ein PTT kann hergestellt werden, indem man den PDO-Ester von Terephthalsäure oder/und dessen Oligomer einer Polykondensationsreaktion unterzieht.
In der Polykondensationsreaktion wird ein Titanalkoxid, dargestellt durch Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid, oder ein Metalloxid, wie amorphes Titanoxid-Präzipitat, amorphe Titanoxid/Siliciumdioxid-Copräzipitate und amorphes Zirconiumoxid-Präzipitat, gegebenenfalls in einer Menge von 0,01–0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03–0,15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Carbonsäure-Komponenten-Monomere, zugegeben. Wenn die Menge des Katalysators extrem groß ist, erfolgt eine thermische Zersetzung und die später zu beschreibende Formel (1) wird nicht erfüllt. Wenn die Menge zu gering ist, kann zudem der Polymerisationsgrad nicht erhöht werden. Der in der Veresterungsreaktion und der Umesterungsreaktion verwendete Katalysator kann als Polykondensationskatalysator ohne weitere Verarbeitung verwendet werden. Alternativ dazu kann der Katalysator frisch zugegeben werden. Von diesen Katalysatoren sind auf Titan basierende Katalysatoren für jede Veresterungsreaktion, Umesterungsreaktion oder Polykondensationsreaktion wirksam. Die auf Titan basierenden Katalysatoren sind wegen der folgenden Gründe daher die am meisten bevorzugten Katalysatoren. Wenn ein Katalysator auf Titan-Basis im Stadium der Umesterungsreaktion oder Polykondensationsreaktion zugegeben wird, kann die Polykondensationsreaktion durchgeführt werden, ohne dass er vor der Polykondensationsreaktion neu zugegeben wird, oder indem nur eine geringe Menge desselben zugegeben wird, selbst wenn die Zugabe notwendig ist.
Die Polykondensationsreaktion muss durchgeführt werden, während die Formel (1) erfüllt wird: [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ≥ 40 (1), wobei [-OH], [-COOH] bzw. [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an Hydroxylgruppen, den Gehalt an Carboxylgruppen bzw. den Gehalt an Allylgruppen an den PTT-Molekülenden darstellen. Zusätzlich dazu ist die Einheit in Klammern [ ] Milliäquivalente/kg Polymer.
Die Molekülenden von PTT sind prinzipiell eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Allylgruppe.
Der linke Ausdruck der Ungleichheit in der Formel (1) zeigt das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu den gesamten Molekülendgruppen im PTT, das gebildet wird oder gebildet werden soll. In der vorliegenden Erfindung muss der linke Ausdruck 40% oder größer sein. Wenn der Wert kleiner als 40% ist, wird der Beitrag der thermischen Zersetzungsreaktion und des Abführens von PDO reduziert, und die Grenzviskosität kann einen Wert von 0,85 g/dl nicht erreichen. Da die Carboxylgruppen und Allylgruppen auch ein Maß des Grades der thermischen Zersetzung sind, ist die Größe des linken Ausdrucks vorzugsweise 50% oder höher, besonders bevorzugt 55% oder höher, und zwar nicht nur im Hinblick auf die Geschwindigkeit für das Erreichen eines erwünschten Polymerisationsgrades, sondern auch auf den Farbton, die Oxidations- und Schmelzbeständigkeit des so erhaltenen Polymers.
Ein spezielles Verfahren zur Durchführung der Polykondensationsreaktion, wobei die Formel (1) erfüllt wird, ist notwendig, um das Abführen von PDO mit hoher Effizienz durchzuführen und die Polykondensationsreaktion zu vervollständigen, bevor eine drastische thermische Zersetzung des PTT stattfindet. Ein solches Polymerisationsverfahren genügt empfehlenswerter Weise den folgenden Bedingungen: 1) die Polykondensationsreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die so niedrig wie möglich ist, so dass kaum eine thermische Zersetzung stattfindet; und 2) ein Polykondensationsreaktant wird kontinuierlich vom untersten Teil des Reaktionsgefäßes nach oben gezogen, um einen dünnen Film zu bilden, so dass die Abführungseffizienz von PDO verstärken wird und der Film kontinuierlich erneuert wird, so dass PDO von der neuen Oberfläche abgeführt wird. D. h. der Katalysator, das Rühren, die Höhe des Vakuums, die Menge des Katalysators und dergleichen in der Polykondensationsreaktion müssen so eingestellt sein, dass sie der Formel (1) genügen.
Die gemäß 1) geeignete Temperatur ist vorzugsweise 235°C bis 270°C, besonders bevorzugt 245°C bis 265°C. Wenn zusätzlich dazu die Reaktionstemperatur erhöht wird, während eine große Menge an PDO zurückbleibt, übersteigt das Copolymerisationsverhältnis von BPE häufig 2 Gew.-%. Daher wird es bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur nicht auf 255°C oder mehr erhöht wird, bis die verbleibende Menge an PDO 5% oder geringer wird. Zudem wird es besonders bevorzugt, die Polykondensationsreaktion durchzuführen, während die nachstehend erwähnte Formel (2) erfüllt wird, wenn die Grenzviskosität des Polykondensationsreaktanten 0,5 dl/g oder höher ist, und zwar als Polymerisationsverfahren, das 2) genügt. Die Höhe des Vakuums während der Polykondensationsreaktion beträgt 1,33 × 10^–5 bis 0,27 kPa (0,0001–2 Torr), vorzugsweise 1,33 bis 93,3 Pa (0,01–0,7 Torr). S/V ≥ 0,07 Formel (2)

S:: gesamte Oberfläche (cm²) des Polymerisationsreaktanten
V:: Gewicht (g) des Polymerisationsreaktanten
S: bezeichnet hierin die gesamte Oberfläche des Anteils des Polymerisationsreaktanten, die mit der Gasphase (die im Zustand eines reduzierten Drucks vorliegen kann) in Kontakt steht, wenn die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird.

Ein spezielles Verfahren zum Messen von S wird nachstehend gezeigt. Die gesamte Oberfläche des Polykondensationsprodukts, die mit der Gasphase in Kontakt steht, ist die Summe der folgenden drei Ausdrücke: (a) die Oberfläche des Reaktanten, der im unteren Teil des Reaktionsgefäßes vorliegt, (b) die Oberfläche des Reaktanten, der an dem Rührblatt klebt, und (c) die Fläche des filmartigen Reaktants, der von dem Rührblatt abtropft. S wird durch nachstehend erklärte Arbeitsweisen gemessen. Das Innere der Polymerisationsvorrichtung während des Rührens wird visuell beobachtet oder es werden Bilder davon mit einer Kamera aufgenommen, oder es wird ein Film desselben mit einer Videokamera oder dergleichen aufgenommen, und der Oberflächenzustand des Reaktanten wird beobachtet.
Wenn z. B. ein Reaktionsgefäß, wie es in 1 gezeigt ist, verwendet wird, kann aus der Beobachtung der in dem Reaktionsgefäß stattfindenden Polykondensationsreaktion geschlossen werden, dass allein (a) bestimmt werden sollte, weil weder (b) noch (c) vorliegen. Die Querschnittsfläche S eines Reaktionsgefäßes 102 entspricht im Wesentlichen S.
Wenn ein schneckenförmiges Blatt – wie es in 2 gezeigt ist – verwendet wird und in der Richtung gedreht wird, dass der Reaktant nach oben gezogen wird, wird das folgende Phänomen beobachtet. Die Oberfläche der Reaktantlösung bildet einen Umkehrkonus, wie in 2 gezeigt wird, der abgezogene Reaktant klebt an dem Blatt, wird noch oben gezogen und tropft schließlich auf die Reaktantlösung in dem unteren Teil. Demgemäß kann die Oberfläche in (a) bestimmt werden, indem man annimmt, dass die mit einer Kamera photographierte Lösungsoberfläche ein Konus ist. Die Fläche in (b) kann aus der vorderen und hinteren Oberfläche eines Teils des Blatts von der Lösungsoberfläche bis zu dem Teil, wo die Haftung des Reaktanten verschwindet, bestimmt werden. Die Oberfläche in (c) kann bestimmt werden, indem man ein Bild eines tropfenden Reaktanten in einem Augenblick aufnimmt und die Fläche von beiden Oberflächen aus dem Bild erhält. Da (c) in einem gewissem Grad mit der Zeit variiert, wird es bevorzugt, das Bild fünfmal aufzunehmen und den Mittelwert der fünf Bilder zu erhalten. S kann erhalten werden, indem man die so erhaltenen (a), (b) und (c) addiert. Wenn zusätzlich dazu ein schneckenförmiges Blatt – wie in 2 gezeigt – verwendet wird, bildet die Drehung der Drehachse in der Richtung, in der der Reaktant nach unten gezogen wird, eine Reaktantoberfläche, wie sie in 1 gezeigt ist. Die Drehrichtung der Drehachse wird daher wichtig.
Wenn der Reaktant über ein fixiertes Gitter kriechen und herabfallen kann, wie in 3 gezeigt ist, liegen weder (a) noch (b) vor. Die Lösungsoberfläche, die vom Reaktant im Stadium der Polykondensationsreaktion bedeckt wird, wird daher photographiert, und die Fläche der vorderen und der hinteren Oberfläche (entsprechend (c)) wird als S definiert.
Eine Reaktionsapparatur mit horizontalem Rühren, wie sie in 4 gezeigt ist, ist der Apparatur in 2 ähnlich. In diesem Fall ist die Oberfläche wie folgt: (a) ist die Fläche der Lösungsoberfläche, die in dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes vorliegt, (b) ist die Summe der vorderen Oberfläche und der hinteren Oberfläche des Teils der Rührblätter oberhalb der Lösungsoberfläche und (c) wird auf die gleiche Weise wie in 2 erhalten, indem man Bilder mit einer Kamera aufnimmt.
Das spezielle Verfahren der Berechnung von S, wie es oben erklärt wurde, erzeugt in gewissem Maße einen Fehler, und zwar in Abhängigkeit von der Bewegung der Reaktanten. Es liegt jedoch nur eine geringe Willkür durch die Bedienungsperson vor, die die Messungen durchführt, und die Genauigkeit ist für die Definition der vorliegenden Erfindung ausreichend. Andererseits ist V das theoretische Gewicht eines Polymers, das aus dem in dem Gefäß angeordneten Ausgangsmaterial erhalten wird. Da der umzusetzende Polykondensationsreaktant einen ziemlich hohen Polymerisationsgrad hat, ist das Gewicht mit dem theoretischen Gewicht des Polymers in etwa identisch. Für die Polykondensationsreaktion in 4 ist das theoretische Gewicht mit dem Gewicht des Polymers, das im Reaktionsgefäß in einem stationären Zustand vorliegt, identisch.
Das S/V-Verhältnis bezeichnet eine Oberfläche pro Gewichtseinheit des Polykondensationsreaktanten und stellt den Grad der Oberflächenerneuerung des Reaktanten während der Polykondensationsreaktion dar. Ein größerer Wert von S/V bedeutet, dass die Oberflächenerneuerung aktiv durchgeführt wird. Als Ergebnis wird das Entfernen von PDO, das ein Nebenprodukt ist, gefördert und das Ausmaß, mit dem die Reaktion durch die thermische Zersetzung beeinflusst wird, wird reduziert. Der Polymerisationsgrad kann daher in einer kurzen Zeitspanne erhöht werden.
Wenn das S/V-Verhältnis kleiner als 0,07 cm²/g ist, wird ein effizientes Entfernen von PDO schwierig und die Herstellung eines PTT mit einem hohen Polymerisationsgrad, der ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, wird schwierig. Obwohl ein größeres S/V-Verhältnis besser ist, wird ein S/V-Verhältnis von 100 cm²/g oder weniger im Hinblick auf die Größe des Polymerisationsgefäßes bevorzugt. Das S/V-Verhältnis ist vorzugsweise 0,1 cm²/g oder größer, besonders bevorzugt 0,15 cm²/g oder größer. Zudem wird die Oberfläche des umzusetzenden Polykondensationsreaktanten vorzugsweise kontinuierlich erneuert.
Zusätzlich dazu besteht die Bedingung zum Erfüllen der Formel (2) darin, dass der Reaktant eine Grenzviskosität von 0,5 dl/g oder mehr hat. Wenn die Grenzviskosität geringer als 0,5 dl/g ist, hat der Reaktant eine niedrige Schmelzviskosität. Als Ergebnis ist das Erfüllen der Formel (2) belanglos, weil das Abführen von PDO leicht ist, selbst wenn das S/V-Verhältnis kleiner als 0,07 cm²/g ist. Das Erfüllen der Formel (2) wird zu keiner optimalen Bedingung für ein effizientes Abführen von PDO, bis der Reaktant eine Grenzviskosität von 0,5 dl/g oder mehr hat, bei der die Diffusion von PDO in den Reaktant und das Abführen von PDO von der Oberfläche desselben schwierig wird. Die Formel (2) kann leicht erfüllt werden, selbst wenn der Reaktant eine Grenzviskosität von weniger als 0,5 dl/g hat.
Wenn die Formel (2) erfüllt wird, wird es bevorzugt, dass der Reaktant dergestalt ist, dass er kontinuierlich einen Film durch Rühren bilden kann. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren bildet während des Polymerisationsschrittes einen Film einer Dicke von 20 mm oder weniger, vorzugsweise von 10 mm oder weniger, am meisten bevorzugt von 1 mm oder weniger. Bevorzugte Polykondensationsgefäße, in denen eine solche wie oben erwähnte Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, schließen die Folgenden ein: ein Gefäß, in dem PDO-Ester von Terephthalsäure oder/und sein Oligomer, der (das) durch eine Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion erhalten wird, entlang eines dünnen Stabs oder Gitters unter Bildung eines Films fallengelassen werden; ein Gefäß, in dem der Ester oder/und sein Oligomer in einem filmartigen Zustand entlang einer Neigung gleiten gelassen werden; und ein Gefäß, in dem der Ester oder/und sein Oligomer mit einem schneckenförmigen Blatt, einem käfigartigen Blatt oder dergleichen von dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich nach oben gezogen werden und aus ihnen während des Abziehens oder während des Tropfens nach dem Abziehen Filme entstehen.
Für das Verfahren zur Herstellung eines PTT der vorliegenden Erfindung kann sowohl eine diskontinuierliche Polymerisation als auch eine kontinuierliche Polymerisation verwendet werden. Es ist wichtig, dass die kontinuierliche Polymerisation im Hinblick auf die Polymerisationsreaktivität und den Farbton, die Oxidations- und Schmelzbeständigkeit des so erhaltenen Polymers wenigstens die nachstehend erklärten Schritte einschließt. D. h. es wird bevorzugt, das folgende Reaktionsgefäß und die folgende Polymerisationsapparatur zu verwenden: ein Reaktionsgefäß zum Durchführen wenigstens einer Umesterungsreaktion oder/und Veresterungsreaktion, in das Terephthalsäure oder/und ihr Niederalkoholester und PDO kontinuierlich gegeben werden, und in dem der PDO-Ester der Terephthalsäure und/oder sein Oligomer kontinuierlich gebildet werden können; und eine Polymerisationsapparatur, in der zwei oder mehr Polykondensationsreaktionsgefäße aufeinanderfolgend verbunden sind. Obwohl ein Polykondensationsreaktionsgefäß verwendet werden kann, sollten wenigstens zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr Polykondensationsreaktionsgefäße in Reihe verbunden sein und verwendet werden.
Der Polymerisationsgrad des Reaktanten der Polykondensation nimmt zu, wenn das Produkt durch mehrere Polykondensationsreaktionsgefäße geleitet wird. Es wird bevorzugt, die Reaktionstemperatur und die Höhe des Vakuums zu erhöhen, wenn die Anzahl der Reaktionsgefäße, die der Reaktant passiert, zunimmt. Der Reaktant hat vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,3 dl/g oder mehr, vorzugsweise von 0,5 dl/g oder mehr, bis er das letzte Reaktionsgefäß erreicht.
Das so erhaltene PTT kann durch ein bekanntes Verfahren granuliert werden und als Rohmaterial für Fasern, geformte Artikel und Folien verwendet werden. Zudem kann das PTT in eine Formmaschine gegeben werden, um Fasern oder Folien zu bilden, oder er kann spritzgegossen oder stranggepresst werden. Beispiele für die Faser schließen Filamente, kurze Fasern, Seite-an-Seite-Garne, Monofilamentgarne und Faservliese ein Zum Erhöhen des Polymerisationsgrades des PTT und zur Reduktion der Menge an cyclischem Oligomer kann das so erhaltene PTT zudem einer Polymerisation in der festen Phase unterzogen werden. Das PTT der vorliegenden Erfindung weist, verglichen mit anderen PTTs, eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit in der festen Phase und einen ausgezeichneten Farbton, eine ausgezeichnete Oxidations- und Schmelzbeständigkeit auf. Ein bekanntes Verfahren kann als Polymerisationsverfahren in der festen Phase angewandt werden. D. h. das erfindungsgemäße PTT kann in Pellet-, Pulverform, einem faserigen, plättchenartigen, einem blockartigen oder ähnlichen Zustand in der festen Phase bei einer Temperatur von 170–220°C während einer Zeitspanne von 3–100 Stunden in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff oder Argon oder unter einem reduzierten Druck von 13,3 kPa (100 Torr) oder weniger, vorzugsweise von 1,33 kPa (10 Torr) oder weniger polymerisiert werden. Das so erhaltene PTT kann eine Erhöhung des Polymerisationsgrades in Form der Grenzviskosität von 0,1 dl/g oder mehr, verglichen mit derjenigen des PTT, am Ende der Schmelzpolymerisation aufweisen. Die abschließende Grenzviskosität kann so eingestellt werden, dass sie unabhängig von der Grenzviskosität des PTT-Ausgangsmaterials 1,5 dl/g erreicht. Außerdem kann die Polymerisation in der festen Phase die Menge an cyclischem Dimer auf weniger als 1,5 Gew.-% reduzieren.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Zusätzlich dazu wurden die hauptsächlichen in den Beispielen gemessenen Werte durch die folgenden Methoden bestimmt.
(1) Grenzviskosität
Unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters und von o-Chlorphenol bei 35°C wurde das Verhältnis des Viskositätsverhältnisses η_sp zur Konzentration C (g/100 ml) η_sp/C gemessen, und die Grenzviskosität [η] wird aus der folgenden Formel durch Extrapolation der Konzentration gegen Null erhalten:
(2) Gehalt an terminalen Carboxylgruppen (-COOH)
Benzylalkohol in einer Menge von 25 ml wird zu 1 g PTT gegeben, und die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang auf 200°C erhitzt. Drei Tropfen eines Phenolphthalein-Indikators und 25 ml Chloroform werden zu der Mischung gegeben, und der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen wird durch Titration mit einer 0,02 N Lösung von Kaliumhydroxid in Benzylalkohol bestimmt.
(3) Gehalt der terminalen Hydroxylgruppen ([-OH]) und der terminalen Allylgruppen ([-CH₂CH=CH₂]) und der Peakflächen P1 und P2
PTT wird in einem Lösungsmittelgemisch von CDCl₃/(CF₃)₂CDOD (Volumenverhältnis 1:1) gelöst, und Messungen werden unter Verwendung eines ¹H NMR-Geräts (Handelsname: FT-NMR DPX-400, hergestellt von Bruker) durchgeführt. Tetramethylsilan wird als Referenz verwendet.
(4) Menge an Bis(3-hydroxypropyl)ether
PTT in einer Menge von 2 g wurde zu 25 ml einer 2 N Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol gegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht, so dass eine Solvolyse bewirkt wurde. Die Menge wird durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Methanol-Lösung quantitativ bestimmt. Die Menge wird mit einer Säule (Handelsname: BOND DB-Wax, 0,25 mm × 30 cm (0,25 μm)) gemessen, indem man eine Probe mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf eine Temperatur von 150–230°C erhitzt, während Helium mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min strömen gelassen wird. Ein Flammenionisationsdetektor wird als Detektor verwendet.
(5) Oxidationsbeständigkeit
Eine Probe des so erhaltenen PTT wird 24 Stunden lang an der Luft bei 220°C gehalten. Der b*-Wert der Probe nach der Behandlung wird als Hinweis auf die Oxidationsbeständigkeit verwendet.
(6) Schmelzbeständigkeit
Die Schmelzbeständigkeit wird durch ein nachstehend erklärtes beschleunigtes Bewertungsverfahren bestimmt. Das Spinnen von PTT wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, und die Schmelzbeständigkeit wird bestimmt.
Extrusionstemperatur: 265°C
Spinndüse: 36 Löcher mit einem Durchmesser von 0,35 mm und einer Länge von 0,7 mm, die in einer einzigen Reihe angeordnet sind
abgegebene Menge: 23 g/min
Aufwickelgeschwindigkeit: 4000 m/min
Absenkverhältnis der Viskosität: das Absenkverhältnis wird erhalten, indem man das so erhaltene Garn reinigt, die Grenzviskosität misst und das Verhältnis aus der folgenden Formel berechnet:
Schmelzbeständigkeit (%) = (Grenzviskosität des Garns)/(Grenzviskosität der PTT-Rohmaterialzusammensetzung) × 100
Vergleichsbeispiel 1
In einen 3-l-Autoklaven, der mit einem in 1 gezeigten plattenförmigen Rührblatt versehen ist, wurden 1300 g (6,7 mol) Dimethylterephthalat (nachstehend als DMT abgekürzt), 1121 g (14,7 mol) PDO und 0,78 g Titantetrabutoxid gegeben, und die Umesterungsreaktion wurde bei 220°C durchgeführt, während Methanol abdestilliert wurde. Das Verhältnis der Umesterungsreaktion betrug 95%. Nach der Vervollständigung der Umesterungsreaktion wurden 0,52 g Titantetrabutoxid und 0,65 g Trimethylphosphat zur Reaktionsmischung gegeben, und die Inhaltsstoffe wurden 30 Minuten lang gerührt. Die Polykondensationsreaktion wurde bei 260°C durch Rühren der Inhaltsstoffe bei 260°C, einem Vakuum von 13,3 bis 66,7 Pa (0,1 bis 0,5 Torr) und einem mit 100 U/min rotierenden Rührblatt durchgeführt, während PDO abdestilliert wurde. Beim Betrachten des Rührzustandes des Polykondensationsgefäßes mit einer Videokamera bildete der Reaktant eine Lösungsoberfläche ohne Filmbildung und wurde vollständig rotiert (die Bezugsziffer 101 in 1). Die vollständige Rotation erfolgte, weil das Rührblatt aufgrund seiner plattenartigen Form den Reaktanten nicht hochziehen kann.
Das Rührdrehmoment nahm während der Polykondensationsreaktion mit der Zeit zu, und der Polymerisationsgrad nahm auch zu. Das Rührdrehmoment zeigte jedoch etwa 4 Stunden nach dem Beginn der Polykondensationsreaktion ein Spitzenbildungsphänomen. Das Rührdrehmoment änderte sich dann und nahm geringfügig ab. Eine PTT-Probe, die in dem Stadium entnommen wurde, als das Rührdrehmoment ein Spitzenbildungsphänomen zeigte, hatte eine Grenzviskosität von 0,8 dl/g, einen L*-Wert von 87 und einen b*-Wert von 6,2. Die Formel (1) wurde bei der PTT-Polymerisation nicht erfüllt. Z. B. betrug der Wert des linken Ausdrucks in der Formel (1) 32%, als die Polykondensationsreaktion beendet war. Zudem betrug das S/V-Verhältnis im letzten Polymerisationsstadium 0,05 cm²/g.
Die Polymerisationsreaktion wurde unter Verwendung eines 1000-l-Polymerisationsgefäßes mit einem um den Faktor 333 erhöhten Beschickungsverhältnis separat durchgeführt. Ein ähnliches Phänomen wurde auch beobachtet, und eine PTT-Probe, die im Stadium des Spitzenbildungsphänomens gezogen wurde, zeigte eine Grenzviskosität von 0,71 dl/g. Die Formel (1) wurde in der Polykondensationsreaktion des PTT nicht erfüllt. Z. B. betrug der linke Ausdruck der Formel (1) 30%, als die Polykondensationsreaktion beendet war, und der L*-Wert und der b*-Wert betrugen 87 bzw. 7,8. Das S/V-Verhältnis bei der Polymerisation im letzten Stadium betrug 0,01 cm²/g.
Weiterhin wurde die Polymerisation von PBT unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, die oben beschrieben wurden, separat durchgeführt, außer dass 1,4-Butandiol anstelle von PDO in der gleichen Menge in Form der Stoffmengenzahl verwendet wurde. Die Bedingungen waren identisch, weil der Schmelzpunktsunterschied zwischen PTT und PBT gering war. Die Polymerisation zeigte weder eine Spitzenbildung des Rührdrehmonents noch eine Reduktion der Polymerisationsgeschwindigkeit, selbst als die Polymerisation 4 Stunden lang durchgeführt wurde. Das Polymer hatte dann eine Grenzviskosität von 1,0 dl/g. Es wurde kein Spitzenbildungsphänomen beobachtet, selbst als der Maßstab dieses Versuchs auf 1000 l vergrößert wurde.
Die Polymerisation von PET wurde unter Verwendung der gleichen Anzahl der Stoffmengen an Ethylenglycol anstelle von PDO durchgeführt. Da der Schmelzpunkt von PET um etwa 30–40°C höher war als derjenige von PTT, wurde die Temperatur der Polykondensationsreaktion auf 290°C eingestellt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen, außer der Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Polymerisation von PET zeigte weder eine Spitzenbildung des Rührdrehmonents noch eine Reduktion der Polymerisationsgeschwindigkeit, selbst als die Polymerisation 4 Stunden lang durchgeführt wurde. Der Reaktant hatte eine Grenzviskosität von 1,0 dl/g, wenn man die Polymerisation 4 Stunden lang durchführte. Es wurde keine Spitzenbildung beobachtet, selbst als der Maßstab des Versuchs auf 1000 l erhöht wurde.
Aus der obigen Erklärung kann geschlossen werden, dass der Polymerisationsgrad von PTT wahrscheinlich nicht zunimmt, und diese Tendenz wichtig wird, wenn der Polymerisationsmaßstab zunimmt.
Tabelle 1 fasst die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des so erhaltenen PTT zusammen.
Beispiel 1
Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, indem man das gleiche Reaktionsgefäß (3 l) wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendete und die gleichen Mengen an Reaktionsmaterialien zugab, außer dass das Reaktionsgefäß mit einem in 2 gezeigten Rührblatt vom Schneckentyp versehen war. Die gemessenen Werte des linken Ausdrucks der Formel (1) betrugen 85, 75, 64 und 51% gemäß den 1, 2, 3 bzw. 4 Stunden, die nach dem Beginn der Polykondensationsreaktion vergangen waren. Die Ergebnisse zeigten, dass die Formel (1) während der Polykondensationsreaktion erfüllt wurde. Wenn zusätzlich dazu die Grenzviskosität 0,5 dl/g oder mehr betrug, betrug das S/V-Verhältnis 0,17–0,24 cm²/g. Beim Betrachten der Polykondensationsreaktion auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 tropfte ein Teil des Reaktanten ab, der durch das in 2 durch die Bezugsziffer 105 gezeigte schneckenförmige Rührblatt hochgezogen wurde, um einen Film zu bilden. Durch Beobachtung aus einem Fenster im oberen Teil des Gefäßes wurde dann bestätigt, dass die Filmdicke 1 mm oder weniger betrug. Der Reaktant in dem Gefäß bildete eine große Aussparung im mittleren Teil des Gefäßes, und die Oberfläche nahm stark zu. Der Reaktant hatte 4 Stunden nach der Polykondensationsreaktion eine Grenzviskosität von 1,0 dl/g, einen Wert von von 90, einen b*-Wert von 2,1, eine Menge an BPE von 0,17 Gew.-% und eine Menge an cyclischem Dimer von 2,63 Gew.-%.
Die Polymerisationsreaktion wurde separat durchgeführt, indem man das Beschickungsverhältnis um den Faktor 1333 erhöhte und ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität 4000 l verwendete, das durch eine ähnliche Vergrößerung des vorhergehenden Gefäßes erhalten wurde. Führte man die Polykondensationsreaktion 4 Stunden lang durch, so hatte das PTT eine Grenzviskosität von 0,95 dl/g, einen L*-Wert von 88 und einen b*-Wert von 3,4. Die Polykondensationsreaktion des PTT genügte der Formel (1), und der linke Ausdruck der Formel (1) betrug im Vervollständigungsstadium der Polykondensationsreaktion 47%. Betrug die Grenzviskosität des Reaktanten 0,5 dl/g oder mehr, so hatte der Reaktant zudem ein S/V-Verhältnis von 0,07 cm²/g, er enthielt 0,15 Gew.-% BPE und 2,54 Gew.-% des cyclischen Dimers.
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 2
Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat wurde in einem filmartigen Zustand (siehe die Bezugsziffer 105 in 3) bei 251°C entlang eines Gitters (106), das am mittleren Teil eines zylindrischen Reaktionsgefäßes (107) in 3 befestigt ist, kontinuierlich herabfließen gelassen und in ein Reservoir fallen gelassen, das unterhalb des Reaktionsgefäßes angeordnet ist, Der Atmosphärendruck in dem zylindrischen Reaktionsgefäß wurde auf 66,7 kPa (0,5 Torr) reduziert, und die Verweilzeit, während der die Reaktionslösung in das Reservoir fällt, wurde auf 5 Stunden eingestellt. Als ein Teil der Reaktionslösung entlang des Gitters herabfiel, wurde der Zustand des Lösungsfilms mit einer Videokamera photographiert. Die Filmdicke wurde gemessen und betrug 1 mm oder weniger. Die Polykondensationsreaktion wurde durchgeführt, während die Formel (1) erfüllt wurde. Z. B. wurde eine Probe vom Mittelpunkt des Gitters gezogen und eine andere Probe wurde aus dem Reservoir gezogen, und die Werte des linken Ausdrucks der Formel (1) wurden bestimmt. Der Wert des linken Ausdrucks der ersteren Probe und derjenige der letzteren Probe betrugen 74% bzw. 58%. Das PTT im Reservoir hatte eine Grenzviskosität von 1,2 dl/g, einen L*-Wert von 90 und einen b*-Wert von 2,3. Das so erhaltene PTT enthielt 0,18 Gew.-% BPE und 2,42 Gew.-% eines cyclischen Dimers.
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 3
In einen 3-l-Autoklaven, der mit einem in 2 gezeigten Rührblatt vom Schneckentyp versehen ist, wurden 1112 g (6,7 mol) Terephthalsäure (nachstehend als TPA abgekürzt), 1121 g (14,7 mol) PDO und 0,78 g Titantetrabutoxid gegeben, und die Umesterungsreaktion wurde bei 250°C durchgeführt, während Wasser abdestilliert wurde. Das Umesterungsreaktionsverhältnis betrug 97% oder mehr bei der Umsetzung. Nach der Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,52 g Titantetrabutoxid zugegeben, und die Inhaltsstoffe wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Polykondensationsreaktion wurde bei 260°C, einem Vakuum von 1,3 bis 67 kPa (0,1–0,5 Torr) durchgeführt, während PDO abdestilliert wurde und die Formel (1) erfüllt wurde.
Z. B. betrugen die gemessenen Werte des linken Ausdrucks der Formel (1) 83, 74, 61 und 52% gemäß den 1, 2, 3 bzw. 4 Stunden, die nach dem Beginn der Polykondensationsreaktion vergangen waren. Die Werte genügten der Formel (1). Beim Beobachten des Rührzustandes auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, tropfte ein Teil des Reaktanten, der durch das schneckenförmige Rührblatt hochgezogen wurde, ab und bildete einen Film. Die Filmdicke betrug 1 mm oder weniger. Zudem wurde eine große Aussparung im mittleren Teil des Gefäßes gebildet und es erfolgte eine starke Oberflächenzunahme. Der Reaktant hatte 4 Stunden nach dem Beginn der Polykondensationsreaktion eine Grenzviskosität von 0,98 dl/g, einen L*-Wert von 91 und einen b*-Wert von 3,8 und enthielt 0,74 Gew.-% BPE und 2,32 Gew.-% des cyclischen Dimers.
Die Polymerisationsreaktion wurde separat durchgeführt, indem man das Beschickungsverhältnis um den Faktor 1333 erhöhte und ein Polymerisationsgefäß mit einer Kapazität 4000 l verwendete, das durch eine ähnliche Vergrößerung des vorhergehenden Gefäßes erhalten wurde. Führte man die Polykondensationsreaktion 4 Stunden lang durch, so hatte das PTT eine Grenzviskosität von 0,94 dl/g, einen L*-Wert von 90 und einen b*-Wert von 4,7. Zudem wurde die Polykondensationsreaktion des PTT durchgeführt, während die Formel (1) erfüllt wurde. Z. B. betrug der linke Ausdruck der Formel (1) im Beendigungsstadium der Polykondensationsreaktion 46%. Das so erhaltene PTT enthielt 0,86 Gew.-% BPE und 2,26 Gew.-% des cyclischen Dimers.
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 4
Ein PTT wurde mit einer Rate von 20 Tonnen/Tag durch kontinuierliche Polymerisation aus den Ausgangsmaterialien TPA und PDO, das 300 ppm oder weniger Carbonylgruppen-haltige Verbindungen enthält, unter Verwendung einer in 4 gezeigten kontinuierlichen Polymerisationsapparatur hergestellt. Drei vertikale Rührreaktionsapparaturen, die jeweils ein spiralförmiges Rührblatt haben, wurden für ein Veresterungsreaktionsgefäß, ein erstes bzw. ein zweites Polykondensationsreaktionsgefäß verwendet. Ein horizontale Rührreaktionsapparatur mit biaxialen scheibenförmigen Rührblättern wurde für ein drittes Polykondensationsreaktionsgefäß verwendet.
Die Polymerisation wurde durchgeführt, wie nachstehend erklärt wird. Eine Mischung im Aufschlämmungszustand, die durch Zugabe von 0,1 Gew.-% Titantetrabutoxid, bezogen auf TPA, zu einer Aufschlämmung von TPA und PDO in einem Stoffmengenverhältnis (TDA:PDO) von 1:1,5 hergestellt wurde, wurde kontinuierlich in das Veresterungsreaktionsgefäß gegeben, und die Polymerisation wurde bei 230°C unter normalem Druck während einer Verweilzeit von 200 Minuten durchgeführt, während Wasser abgeführt wurde, um Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat und dessen Oligomer mit einer Grenzviskosität von 0,10 dl/g zu ergeben. Danach wurden 0,5 Gew.-% Titanoxid als Mattierungsmittel und 20 ppm Trimethylphosphat, bezogen auf PTT, zu dem Reaktanten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich in das erste Polykondensationsreaktionsgefäß eingeführt und einer Polykondensationsreaktion bei 250°C unter einem reduzierten Druck von 40 kPa (300 Torr) während einer Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen. Der so erhaltene Reaktant (der eine Grenzviskosität von 0,15 dl/g aufweist) wurde kontinuierlich in das zweite Polykondensationsreaktionsgefäß eingeführt und einer Polykondensationsreaktion bei 250°C unter einem reduzierten Druck von 2,7 kPa (20 Torr) während einer Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen. Der so erhaltene Reaktant (der eine Grenzviskosität von 0,30 dl/g aufweist) wurde weiterhin kontinuierlich in das dritte Polykondensationsreaktionsgefäß eingeführt und einer Polykondensationsreaktion bei 260°C unter einem reduzierten Druck von 200 Pa (1,5 Torr) während einer Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen. Der Wert des linken Ausdrucks der Formel (1) betrug 68% im letzten Schritt der Polykondensationsreaktion. Der Reaktant im dritten Polykondensationsreaktionsgefäß hatte eine Grenzviskosität von 0,5 dl/g oder mehr und ein S/V-Verhältnis von 1,5 cm²/g, als der Reaktant 1/3 des Polymerisationsgefäßes passiert hatte. Das schließlich erhaltene PTT hatte eine Grenzviskosität von 0,95 dl/g, einen L*-Wert von 88 und einen b*-Wert von 2 und enthielt 1,1 Gew.-% BPE. Das vorliegende Polymerisationsverfahren kann 1 Jahr oder länger kontinuierlich betrieben werden.
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 5
Ein PTT wurde mit einer Rate von 20 Tonnen/Tag durch kontinuierliche Polymerisation aus den Ausgangsmaterialien Dimethylterephthalat und PDO, das 300 ppm oder weniger Carbonylgruppen-haltige Verbindungen enthält, unter Verwendung einer in 4 gezeigten kontinuierlichen Polymerisationsapparatur hergestellt. Drei vertikale Rührreaktionsapparaturen, die jeweils ein spiralförmiges Rührblatt haben, wurden für ein Veresterungsreaktionsgefäß, ein erstes bzw. ein zweites Polykondensationsreaktionsgefäß verwendet. Ein horizontale Rührreaktionsapparatur mit biaxialen scheibenförmigen Rührblättern wurde für ein drittes Polykondensationsreaktionsgefäß verwendet.
Die Polymerisation wurde durchgeführt, wie nachstehend erklärt wird. Geschmolzenes DMT bei 180°C, PDO bei 190°C und 0,1 Gew.-% Titantetrabutoxid, bezogen auf DMT, wurden kontinuierlich in das Veresterungsreaktionsgefäß gegeben, so dass das Stoffmengenverhältnis von DMT: PDO 1:2,5 betrug, und die Polymerisation wurde bei 230°C unter normalem Druck während einer Verweilzeit von 100 Minuten durchgeführt, während Methanol abgeführt wurde, um kontinuierlich Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat und dessen Oligomer mit einer Grenzviskosität von 0,08 dl/g zu ergeben.
Danach wurden 0,5 Gew.-% Titanoxid als Mattierungsmittel und 20 ppm Trimethylphosphat, bezogen auf PTT, zu dem Reaktanten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich in das erste Polykondensationsreaktionsgefäß eingeführt und einer Polykondensationsreaktion bei 250°C unter einem reduzierten Druck von 40 kPa (300 Torr) während einer Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen. Der so erhaltene Reaktant (der eine Grenzviskosität von 0,1 dl/g aufweist) wurde kontinuierlich in das zweite Polykondensationsreaktionsgefäß eingeführt und einer Polykondensationsreaktion bei 250°C unter einem reduzierten Druck von 2,7 kPa (20 Torr) während einer Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen. Der so erhaltene Reaktant (der eine Grenzviskosität von 0,30 dl/g aufweist) wurde kontinuierlich in das dritte Polykondensationsreaktionsgefäß eingeführt und einer Polykondensationsreaktion bei 260°C unter einem reduzierten Druck von 200 Pa (1,5 Torr) während einer Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen. Der Wert des linken Ausdrucks der Formel (1) betrug 68% im letzten Schritt der Polykondensationsreaktion. Der Reaktant im dritten Polykondensationsreaktionsgefäß hatte eine Grenzviskosität von 0,5 dl/g oder mehr und ein S/V-Verhältnis von 1,5 cm²/g, als der Reaktant 1/3 des Polymerisationsgefäßes passiert hatte. Das schließlich erhaltene PTT hatte eine Grenzviskosität von 0,95 dl/g, einen L*-Wert von 90 und einen b*-Wert von 2,5 und enthielt 0,25 Gew.-% BPE und 2,56 Gew.-% des cyclischen Dimers. Das vorliegende Polymerisationsverfahren kann 1 Jahr oder länger kontinuierlich betrieben werden.
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 6
Die in einem 4000-l-Polymerisationsgefäß des Beispiels 1 erhaltenen PTT-Pellets wurden 30 Stunden lang einer Festphasen-Polymerisation bei 205°C in einem Stickstoffgasstrom bei einer Geschwindigkeit von 10 l/min unterzogen. Das so erhaltene PTT hatte eine Grenzviskosität von 1,35 dl/g, einen linken Ausdruck in der Formel (1) von 42%, einen L*-Wert von 92 und einen b*-Wert von 1,2 und enthielt 0,16 Gew.-% BPE und 1,00 Gew.-% des cyclischen Dimers. Das so erhaltene PTT hatte sowohl eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit als auch Schmelzbeständigkeit (das Spinnen in der Schmelze wurde bei 290°C durchgeführt).
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 7
Die in einem 4000-l-Polymerisationsgefäß des Beispiels 3 erhaltenen PTT-Pellets wurden 40 Stunden lang einer Festphasen-Polymerisation bei 205°C in einem Stickstoffgasstrom unterzogen. Das so erhaltene PTT hatte eine Grenzviskosität von 1,39 dl/g, einen linken Ausdruck in der Formel (1) von 48%, einen L*-Wert von 92 und einen b*-Wert von 0,7 und enthielt 0,77 Gew.-% BPE und 0,97 Gew.-% des cyclischen Dimers. Das so erhaltene PTT hatte sowohl eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit als auch Schmelzbeständigkeit (das Spinnen in der Schmelze wurde bei 290°C durchgeführt).
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 8 (nicht gemäß der Erfindung)
Das gleiche Reaktionsgefäß (3 l) wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Abänderung verwendet, dass das Reaktionsgefäß mit einem in 2 gezeigten schneckenförmigen Rührblatt versehen ist, und es wurde die gleiche Beschickungsmenge wie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet, mit der Maßgabe, dass die Rotationsgeschwindigkeit des Rührblatts während der Polykondensationsreaktion auf 5 U/min reduziert wurde, wobei die gleiche Untersuchung wie dort durchgeführt wurde. Die gemessenen Werte des linken Ausdrucks der Formel (1) waren 78, 70, 52 und 41% gemäß den 1, 2, 3 bzw. 4 Stunden, die seit dem Beginn der Polykondensationsreaktion vergangen waren. Die Ergebnisse zeigten, dass die Formel (1) während der Polykondensationsreaktion erfüllt wurde. Das S/V-Verhältnis war 0,5 cm²/g, wenn die Grenzviskosität 0,5 dl/g oder mehr betrug.
Nachdem 4 Stunden seit dem Beginn der Polykondensationsreaktion verstrichen waren hatte das PTT eine Grenzviskosität von 0,83 dl/g, einen L*-Wert von 87 und einen b*-Wert von 4,6 und enthielt 0,17 Gew.-% BPE und 2,65 Gew.-% des cyclischen Dimers.
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Vergleichsbeispiel 2
In dem Versuch des 1000-l-Maßstabs im Beispiel 1 wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, außer dass die Polymerisationstemperatur auf 282°C eingestellt wurde und die Polykondensationsreaktion 2 Stunden lang durchgeführt wurde. Der linke Ausdruck der Formel (1) betrug 30%, als die Polymerisation beendet war.
Das so erhaltene PTT hatte eine Grenzviskosität von 0,80 dl/g, einen L*-Wert von 87 und einen b*-Wert von 8,7 und enthielt 0,17 Gew.-% BPE und 2,67 Gew.-% des cyclischen Dimers. Das so erhaltene PTT hatte sowohl eine ungenügende Oxidationsbeständigkeit als auch Schmelzbeständigkeit. Zudem wurde das PTT 40 Stunden lang einer Polymerisation in der festen Phase bei 205°C in einem Stickstoffgasstrom unterzogen. Das sich ergebende PTT hatte eine Grenzviskosität von nicht mehr als 1,21 dl/g. Zudem betrug der linke Ausdruck der Formel (1) 27.
Tabelle 1 fasst die Bedingungen der Polymerisationsreaktion und der Eigenschaften des PTT zusammen.
Beispiel 9
Das im Beispiel 1 erhaltene PTT wurde unter Bildung von Getrieben und Anschlussteilen spritzgegossen. Die so erhaltenen geformten Artikel hatten einen ausgezeichneten Weißgrad und zeigten keine wesentliche Farbänderung, als sie 24 Stunden lang an der Luft bei 130°C erhitzt wurden. Im Gegensatz zu den obigen Artikeln waren geformte Artikel, die aus dem PTT des Vergleichsbeispiels 1 auf die gleiche wie oben erklärte Weise hergestellt wurden, gelb gefärbt und zeigten eine signifikante Zunahme der Vergilbung auf, wenn sie 24 Stunden lang an der Luft bei 130°C erhitzt wurden.
Beispiel 10
Eine Folie, die durch Injektion des im Beispiel 1 erhaltenen PTT bei 265°C durch eine Düse einer Breite von 0,2 mm und einer Länge von 50 mm erhalten wurde, wurde bei 135°C in der Längsrichtung in einem Verhältnis von 1,5 gestreckt und in der Querrichtung in einem Verhältnis von 1,2 gestreckt, um eine feste Folie zu ergeben. Die so erhaltene Folie war nicht gefärbt und zeigte keine wesentliche Farbänderung, als sie 24 Stunden lang an der Luft bei 130°C behandelt wurde. Im Gegensatz zu der obigen Folie war eine Folie, die aus dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen PTT auf die gleiche wie oben erklärte Weise hergestellt wurde, gelblich gefärbt und vergilbte deutlich, wenn sie 24 Stunden lang an der Luft bei 130°C behandelt wurde.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann ein PTT mit einer Molmasse in einem niedrigen bis hohen Bereich und einem ausgezeichneten Farbton, einer ausgezeichneten Oxidations- und Schmelzbeständigkeit bereitstellen, selbst wenn das PTT durch Polymerisation im industriellen Maßstab hergestellt wird. Weil die Geschwindigkeit der Festphasen-Polymerisation des PTT hoch ist, kann zudem ein PTT mit einer noch höheren Molmasse bereitgestellt werden, ohne dass es an einer großen thermischen Zersetzung leidet. Das so erhaltene PTT kann für beliebige Anwendungen, wie Faserbildung, Harzformen und Folienbildung, verwendet werden.

Claims

Poly(trimethylenterephthalat), das aus Trimethylenterephthalat-Einheiten und gegebenenfalls 2 Gew.-% oder weniger copolymerisiertem Bis(3-hydroxypropyl)ether besteht und nur durch eine Schmelzpolymerisation erhalten wird und die folgenden Gleichungen (1) bis (3) erfüllt: (1) die Grenzviskosität beträgt von 0,87 bis 1,5 dl/g, (2) [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ≥ 40 wobei [-OH], [-COOH] bzw. [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen, den Gehalt an terminalen Carboxylgruppen bzw. den Gehalt an terminalen Allylgruppen des Poly(trimethylenterephthalats) darstellen und (3) der L*-Wert 80 oder mehr ist und der b*-Wert von –1 bis 5 beträgt.
Poly(trimethylenterephthalat) nach Anspruch 1, wobei der Wert von [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 50 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Poly(trimethylenterephthalats), wobei Terephthalsäure und/oder ein Ester davon mit einem niederen Alkohol mit 1,3-Propandiol umgesetzt werden, wodurch ein 1,3-Propandiolester von Terephthalsäure und/oder ein Oligomer davon gebildet werden, und eine Polykondensationsreaktion des Reaktanden durchgeführt wird, wodurch ein Poly(trimethylenterephthalat) erhalten wird, das aus Trimethylenterephthalat-Einheiten und gegebenenfalls 2 Gew.-% oder weniger copolymerisiertem Bis(3-hydroxypropyl)ether besteht, bezogen auf die gesamten Repetiereinheiten, wobei das Verfahren die Durchführung der Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 235 bis 270°C und unter einem Vakuumgrad von 1,33 × 10^–5 bis 0,27 kPa (0,0001 bis 2 Torr) umfasst, wobei die Formel (1) [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ≥ 40 (1) erfüllt ist, wobei [-OH], [-COOH] bzw. [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen, den Gehalt an terminalen Carboxylgruppen bzw. den Gehalt an terminalen Allylgruppen des Poly(trimethylenterephthalats) darstellen, und wobei die Formel (2) S/V ≥ 0,07 (2) erfüllt ist, wenn die Grenzviskosität des Reaktanden 0,5 dl/g oder mehr beträgt, wobei S die Gesamtfläche (cm²) des Polykondensations-Reaktanden ist und V sein Gewicht (g) ist.
Verfahren zur Herstellung eines Poly(trimethylenterephthalats) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert von [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 in (1) 50 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Poly(trimethylenterephthalats) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das S/V-Verhältnis in (2) 0,15 cm²/g oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3 zur kontinuierlichen Herstellung des Poly(trimethylenterephthalats), wobei das Verfahren wenigstens die folgenden Schritte (1) bis (5) umfasst: (1) die Herstellung einer Polymerisationsvorrichtung, bei der ein oder mehrere Reaktionsbehälter (A) zur Durchführung einer Umesterungsreaktion oder/und einer Veresterungsreaktion und zwei oder mehr Polykondensations-Reaktionsbehälter aufeinanderfolgend verbunden sind, (2) die kontinuierliche Zufuhr von Terephthalsäure und/oder einem Ester davon mit einem niederen Alkohol und 1,3-Propandiol zu den Reaktionsbehältern (A), wodurch ein 1,3-Propandiolester von Terephthalsäure und/oder dessen Oligomer kontinuierlich gebildet werden, (3) die kontinuierliche Zufuhr der in Schritt (2) gebildeten Reaktanden zu den Polykondensations-Reaktionsbehältern, wodurch eine Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, während der Polymerisationsgrad erhöht wird, wenn die Reaktanden aufeinanderfolgend durch die zwei oder mehr Polykondensations-Reaktionsbehälter geleitet werden, (4) die Durchführung der Polykondensationsreaktion, während Formel (1) erfüllt ist: [-OH]/([-OH] + [-COOH] + [-CH₂CH=CH₂]) × 100 ≥ 40 (1) wobei [-OH], [-COOH] bzw. [-CH₂CH=CH₂] den Gehalt an terminalen Hydroxylgruppen, den Gehalt an terminalen Carboxylgruppen bzw. den Gehalt an terminalen Allylgruppen des Poly(trimethylenterephthalats) darstellen, und (5) die weitere Durchführung der Polykondensationsreaktion, wobei die Formel (2) S/V ≥ 0,07 (2) erfüllt ist, wenn die Grenzviskosität des Reaktanden 0,5 dl/g oder mehr beträgt, wobei S die Gesamtfläche (cm²) des Polykondensations-Reaktanden ist und V sein Gewicht (g) ist.
Verfahren zur Herstellung eines Poly(trimethylenterephthalats), umfassend das Verfestigen, sobald das Poly(trimethylenterephthalat) durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6 erhalten ist, und das kontinuierliche oder nichtkontinuierliche Erwärmen des Poly(trimethylenterephthalats) in einer festen Phase, wodurch die Grenzviskosität um 0,1 dl/g oder mehr im Vergleich zu derjenigen von Poly(trimethylenterephthalat) zu demjenigen Zeitpunkt, an dem die Polykondensationsreaktion beendet ist, erhöht ist.
Faser, Harzprodukt oder Folie, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser, das Harzprodukt oder die Folie aus dem Poly(trimethylenterephthalat) nach einem der Ansprüche 1 und 2 besteht.