DE1495876B2

DE1495876B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyestern

Info

Publication number: DE1495876B2
Application number: DE1495876A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1961-08-30
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1974-04-25
Also published as: GB988548A; US3427287A; DE1495876A1

Description

Hochmolekulare lineare Polyester werden gegenwärtig im technischen Maßstab nach dem Umesterungsverfahren hergestellt. Bei der Herstellung von hochmolekularen linearen Polyäthylenterephthalaten wird Terephthalsäuredimethylester mit einem Überschuß an Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unter Normaldruck auf eine Temperatur von etwa 185 bis 200° C erhitzt, bis etwa die theoretische Menge an Methylalkohol freigesetzt worden ist. Sodann wird das überschüssige Glykol abdestilliert und das verbleibende Produkt — der Bisglykolester — durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf höhere Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators unter Eliminierung von Glykol polykondensiert, bis sich ein hochmolekulares Produkt gebildet hat.

Polykondensiertes Äthylenterephthalat kann auch durch Erhitzen von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt werden, wobei sich zunächst der Diglykolester bildet, der dann durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators sowie unter vermindertem Druck zu einem hochmolekularen Produkt polykondensiert wird. Dieses Verfahren hat sich jedoch im technischen Maßstab nicht als erfolgreich erwiesen, weil die Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol längeres Erhitzen auf höhere Temperaturen erfordert und außerdem ein großer Überschuß an Glykol benötigt wird. Es ist daher versucht worden, Polyäthylenterephthalat durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Terephthalsäure unter überdruck bei erhöhter Temperatur herzustellen, doch leidet dieses Verfahren an dem Nachteil, daß ein Teil des Glykols in Polyäther und anderweitige Produkte verwandelt wird und zusätzlich ein großer Überschuß an Glykol verwendet werden muß. Es ist bekannt, daß Polyäther zur Verfärbung und Unbeständigkeit von hochmolekularen linearen Polyäthylenterephthalaten beitragen.

Ferner ist die Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol in Gegenwart von Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat bekannt, wobei jedoch keine geringen Reaktionszeiten erreicht werden können (deutsehe Auslegeschrift 1 024 713).

Aus der britischen Patentschrift 782 036 ist es bekannt, ein Glykol mit einer aromatischen Dicarbonsäure unterhalb einer Temperatur, bei der das Glykol aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert, zu verestern. Nachteilig ist auch hierbei die lange Reaktionszeit, die für die Terephthalsäure erforderlich ist, um in Lösung zu gehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktionszeiten zu verkürzen und gleichzeitig ein Verfahren zu schaffen, bei dem lediglich eine minimale Menge an Katalysator verwendet wird und nur geringe Mengen am Katalysatorrückstand in dem erhaltenen Polyester zurückbleiben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyestern, bei dem ein Glykol mit einer aromatischen Dicarbonsäure unterhalb einer Temperatur, bei der das Glykol aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert, verestert wird.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines niedermolekularen linearen Polyesters, dessen durchschnittlicher Polykondensationsgrad 3 bis 20 beträgt, verestert, wobei das Gemisch oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der das Glykol abdestilliert, gehalten wird, bis ein niedermolekularer Polyester mit dem gleichen Polykondensationsgradbereich erhalten wird.

Die Dicarbonsäure und das Glykol können dabei in einem Verhältnis von 1:1,05 bis 1:1,3 eingesetzt werden.

Der erhaltene niedermolekulare Polyester kann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern verwendet werden.

Das Verfahren soll im folgenden durch Beispiele erläutert werden.

Herstellung des verwendeten niedermolekularen
Polyesters A

6,86 kg Dimethylterephthalat, 4,83 kg Äthylenglykol, 1,54 g Sb₂O₃ und 2,62 g Zinkacetat in 110 ecm Äthylenglykol wurden in einen 12-1-Kolben gegeben. Der Kolben war mit einer 120-cm-Destillationskolonne, einem Rückflußkühler und einem Turbinen-Schnell mischer versehen. Das Gemisch wurde geführt und auf 150° C erhitzt, und die Temperatur sodann mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Methanolentwicklung stetig und ununterbrochen verlief, langsam auf 220° C gesteigert. Als die Temperatur der Mischung 220° C erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen. Der Polykondensationsgrad dieses Zwischenproduktes liegt dabei etwa bei 1.
400 ecm geschmolzenen, niedermolekularen PoIyäthylenterephthalats — also des vorher hergestellten Zwischenproduktes — wurden in einen 1-1-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und Einlaßöffnungen für die Zugabe von Terephthalsäure und Äthylenglykol versehen war.

100 g Terephthalsäure wurden zugegeben, und das Gemisch wurde geführt und auf 250° C erhitzt, bis es klar wurde. Der Polykondensationsgrad des niedermolekularen Polyäthylenterephthalats beträgt 3.

Beispiel 1

Etwa 100 ecm des so hergestellten Gemisches wurden aus dem Kolben abgezogen und zu dem in dem Kolben befindlichen Rest erneut 100 g Terephthalsäure und danach 55 g Äthylenglykol gegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt, bis das Gemisch wiederum klar geworden war. Das Verfahren wurde wie folgt wiederholt:

Zeit	Min.	Mengen an zugegebener Terephthal säure	Tempe ratur der Schmelze	Zugegebenes Äthylen glykol	Abgezogene Menge an nieder molekularem PoIy- kondensat
Std.		(g)	<^CC)	(ecm)	(K)
	30	100
—	33	—		50	114
—	45	—		—
—	15	100	200	—
1	20	—		50	—
1	45	—		—	122
1	15	100	210	—	—
2	20	—		50	—
2	35	—		—	155
2	05	100	250	—	—
3	10	—	—	40	—
3	25	—		—	118
3	55	100	250	—	—
3	0	—		40	—
4	—		—	123

	5	Std.	Min.	Menge	Zugegebene Menge an Glykol	Tem pera tur	Abgezogene
		3	59	an zuge gebener Tere			Menge an nieder molekularem
Zeit	ίο 4	06	phthal			PoIy-
4	•15	säure	(ecm)	( C)	kondensat
		(ing)		230	(in g)
5	35	—		220	280
.< ⁵	48	200	mit der Zugabe	220	—
	—	begonnen		—
		70	222
—	—	230
—		280

Im obigen Beispiel betrug das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenglykol 1:1,05. Der durchschnittliche Polykondensationsgrad des niedermolekularen Produkts war 20, d. h., ein Polyestermolekül in dem Produkt enthielt im Durchschnitt 20 Einheiten der Formel

\OCH,CH,OC

Der Polykondensationsgrad beträgt bei den fünf abgezogenen Polykondensaten etwa 4.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 400 ecm niedermolekularem Polyäthylenterephthalat wiederholt:

	Min.	Menge	Zugegebene	—	Tem	Abgezogene
	0	an zuge	Menge an Glykol	mit der Zugabe	pera tur	Menge an
	14	gebener Tere		begonnen		nieder molekularem
		phthal		70		PoIy-
Zeit	59	säure	(ecm)	—	r c)	kondensat
	07	(ing)	—	205	(in g)
	10	200	mit der Zugabe	229	—
Std.	24	—	begonnen
0			71	228
0	17	—	—	230	—
	21	—	—	210	280
0	32	200	mit der Zugabe	230	—
1	56	—	begonnen		—
1			70	228 ■
1	56			230	—
	—	192	280
2	200	226	—
2	—		—
2		226
2

3

in der Kette und einen endständigen Glykolrest, so daß die durchschnittliche Strukturformel wie folgt ist:

H lOCH,CH,OC

/20

OCH₇CH₇OH

50 g des niedermolekularen Polykondensats, 0,015 g Zinkacetatdihydrat und 0,015 g Antimontrioxyd wurden in ein 500-ccm-Reaktionsrohr gegeben, das mit einem Rührpaddel und einer öffnung zum Evakuieren versehen war. Das Gemisch wurde unter 0,1 mm Hg Druck 45 Minuten auf 275° C erhitzt. Die Farbe des hochmolekularen Polykondensats wurde unter Vergleich mit einer Standardlösung eingestuft, während die intrinsichen Viskositäten in der üblichen Weise durch Messung der Viskosität einer bekannten Lösung des Polyesters in einem Gemisch aus 1,5 Teilen Phenol und 1 Teil Tetrachloräthan bei 30° C bestimmt wurden.

Bei spiel Nr.	Bei der zur Bildung des niedermolekularen Polykondensats durch geführten Veresterung verwendete Temperatur Γ C)	Farbe des Poly kondensats*)	Intrinsische Viskosität des Poly kondensats
3	210	1,5	0,748

*) Die Farbwerte wurden durch Vergleich mit Standardlösungen des Farbstoffs »Pontamine Catechu 3 G« in Wasser erhalten, die folgende Konzentrationen hatten:

— Farbwert

mg Farbstoff/100 ecm Wasser

0,250 0,500 0,750

Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, daß aus dem niedermolekularen Polykondensat ein hochmolekulares Polyester erhalten wird.

B ei s ρ i e 1 3

50 g niedermolekulares Äthylenterephthalat (PoIykondensationsgrad etwa 4), erhalten nach Beispiel 1, 0,015 gAntimontrioxydund0,015 g Tritoluylphosphat in 0,8 ecm Diphenyläther wurden in ein kleines Reaktionsrohr gegeben, das mit einem Rührer und einer öffnung zum Evakuieren versehen war. Das Gemisch wurde unter Normaldruck 30 Minuten auf 250⁰C erhitzt und gerührt. Der Druck wurde sodann auf 1 mm Hg verringert und die Temperatur auf 275° C gesteigert. Nach IV₄ Stunden wurde ein hochmolekulares Polykondensat mit einer intrinsischen Viskosität von 0,648 erhalten. Das Polykondensat wies beim Vergleich mit der Standardlösung von Tabelle I einen Farbwert von zwei auf.

Vergleichsversuch

Ein identischer Versuch wurde unter Verwendung des nach Beispiel 1 hergestellten niedermolekularen Polyäthylenterephthalats (Polykondensationsgrad etwa vier) ohne Zugabe von Tritoluylphosphat durchgeführt. Nach 2 Stunden bei 275° C und einem Druck von 1 mm Hg wurde ein Polykondensat mit einer intrinsischen Viskosität von 0,531 erhalten. Diese Beispiele zeigen, daß die Zugabe eines Phosphorstabilisators keine Verringerung der Polykondensationsgeschwindigkeit hervorruft, wenn das Produkt der ersten Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, sondern sie vielmehr erhöht. Dies befindet sich im Gegensatz zu den Ergebnissen, die man erhält, wenn man bei der Herstellung eines Polyesters nach dem Umesterungsverfahren ein Phosphat zugibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man wie in den Beispielen 1, 2 und 3 arbeitet, jedoch die Reaktionsteilnehmer ununterbrochen anstatt in Anteilen zugibt und das niedermolekulare Polykondensat ununterbrochen entfernt. Dies kann mit einem Polykondensationsverfahren verbunden werden, womit man ein wirksames, wirtschaftliches, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern erhält, die zur Herstellung von Fasern und Filmen geeignet sind. Dies wird im folgenden erläutert.

In der Zeichnung wird eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Bei kontinuierlichem Betrieb wird zur Einleitung des Verfahrens das erhitzte Reaktionsgefäß 1 zu etwa einem Drittel mit niedermolekularem Polyäthylenterephthalat gefüllt. Sodann wird dieses niedermolekulare Polykondensat auf eine Temperatur von 250 bis 260⁰C erhitzt und mit Hilfe des Rührers 2, der sich an dem mit Hilfe des Motors 4 gedrehten Schaft 3 befindet, langsam gerührt. Die als Ausgangsmaterial verwendete Terephthalsäure wird in einem Lagergefäß 5 aufbewahrt. Die Terephthalsäure wird aus dem Lagergefäß 5 mit Hilfe einer Förderschnecke 6 durch Leitung 7 in das erhitzte Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Zur Aufbewahrung des Äthylenglykols wird ein Lagergefäß 8 verwendet. Das Äthylenglykol wird aus., dem Lagergefäß mit Hilfe eines Regelventils 9 durch die Leitung 10 in das erhitzte Reaktionsgefäß 1 geleitet. Die Terephthalsäure und das Äthylenglykol werden ununterbrochen und gleichzeitig in etwa stöchiometrischen Mengen eingeführt. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird abgedampft. Die Wasserdämpfe werden zusammen mit den Äthylenglykoldämpfen durch den Rückflußkühler 11 geleitet, wo sich das Äthylenglykol kondensiert und in das Reaktionsgefäß 1 zurückkehrt. Der Wasserdampf wird über die Leitung 12 am oberen Ende des Kühlers 11 abgezogen und verworfen. Der gebildete niedermolekulare Polyester wird aus dem erhitzten Reaktionsgefäß 1 mit etwa der gleichen Geschwindigkeit abgezogen, mit der die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, und zwar mit Hilfe des Regelventils 13 über die Leitung 14, und wird durch das Polykondensationsgefäß 15 geleitet, bei dem der niedermolekulare Polyester an dem einen Ende eingeführt, während des Durchlaufens des Reaktionsgefäßes polykondensiert und der gebildete hochmolekulare Polyester am anderen Ende abgeführt wird. Der in dem Lagergefäß 16 aufbewahrte Polykondensationskatalysator wird mit Hilfe des Regelventils 17 durch Leitung 18 ununterbrochen in das Polykondensationsgefäß 15 eingeführt. Bei der Polykondensation freigesetztes Wasser und Glykol werden aus dem Polykondensationsgefäß über den Kühler 19 abgezogen und durch die Glykol-Wiedergewinnungsanlage 20 geleitet, wo das Glykol zurückgewonnen wird. In dem Polykondensationsgefäß wird ein Vakuum aufrechterhalten, das mit Hilfe einer (nicht gezeigten) Anlage erzeugt wird, die mit dem Kühler 19 verbunden ist. Der hochmolekulare Polyester wird aus dem Polykondensationsgefäß mit Hilfe des Ventils 21 und der Leitung 22 abgezogen und an einen anderen Ort weitergeleitet, wo es gelagert oder zu Fasern, Filmen oder anderen Produkten verarbeitet werden kann.

Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und p,p' - Diphenyldicarbonsäure.

Die erfindungsgemäß erhaltenen niedermolekularen Polyester können zur Herstellung von Mischpolyestern verwendet werden, die 90 bis 60 Molprozent Terephthalsäureeinheiten — bezogen auf den Gesamtbestandteil an Säureeinheiten — enthalten, wobei der Rest des Säurebestandteils aus einer oder mehreren der obengenannten aromatischen Dicarbonsäuren besteht.

Die erfindungsgemäß erhaltenen niedermolekularen Polyester sind besonders zur Herstellung von Äthylenterephthalat - Äthylenisophthalat - Mischpolyestern geeignet, die — bezogen auf den Gesamtanteil an Säureeinheiten — 90 bis 60 Molprozent Terephthalsäureeinheiten und 10 bis 40 Molprozent Isophthalsäureeinheiten aufweisen.

Erfindungsgemäß geeignete Glykole sind z. B. die Polymethylenglykole mit zwei bis zehn Methylengruppen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, die Cychlohexandiole und Cyclohexandimethanol.

Erfindungsgemäß kann die Temperatur 150 bis 300° C betragen — in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur des niedermolekularen Polyesters. Vorzugsweise wird im Bereich von 220 bis 260⁰C gearbeitet. Das Verhältnis von aromatischer Dicarbonsäure zu Glykol liegt im Bereich von 1:1,05 bis 1:1,3. Wenn Terephthalsäure als Reaktionsteilnehmer verwendet und das Verfahren bei etwa 25O⁰C durchgeführt wird, kann das Verhältnis von Terephthalsäure zu Glykol 1 :1,05 betragen. Bei einer Temperatur von etwa 23O⁰C liegt das Verhältnis von Terephthalsäure zu Glykol am besten bei etwa 1:1,3, um eine

genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Gemisch von Glykol und aromatischer Dicarbonsäure und dem niedermolekularen Polyester beschickt und das Gemisch erhitzt, bis der niedermolekulare Polyester schmilzt. Es wird jedoch bevorzugt, das Verfahren so durchzuführen, daß zunächst der niedermolekulare Polyester geschmolzen wird und sodann die aromatische Dicarbonsäure und das Glykol eingeleitet werden. Ein kontinuierlicher Betrieb wird bevorzugt.

Bei dem anfänglich als Lösungsmittel verwendeten niedermolekularen linearen Polyester handelt es sich um einen linearen Polyester, der einen durchschnittlichen Polykondensationsgrad aufweist, der im gleichen Bereich liegt wie derjenige des hergestellten niedermolekularen Produkts. Er kann innerhalb der angegebenen Grenzen den gleichen oder einen unterschiedlichen Polykondensationsgrad wie das Endprodukt aufweisen, d. h., der Polykondensationsgrad kann höher oder niedriger sein, da der Polykondensationsgrad des Endproduktes durch die Mengen und Molverhältnisse von zugegebener Säure zu zugegebenem Glykol bestimmt wird.

Der durchschnittliche Polykondensationsgrad sowohl des zu Anfang vorliegenden niedermolekularen Polyesters als auch des gebildeten niedermolekularen Polyesters liegt im Bereich von 3 bis 20 und beträgt vorzugsweise 10 bis 20. Die Polyestermoleküle entsprechen der allgemeinen Formel

H(GA)_nG-H

in der H Wasserstoff, G eine Glykoleinheit, A eine aromatische Dicarbonsäureeinheit und η eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist. So hat der niedermolekulare Polyester ein durchschnittliches Molgewicht von 600 bis 4000.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung erhält man einen hochmolekularen linearen Polyester, der eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,40 — im allgemeinen im Bereich von 0,50 bis 1,20 — aufweist.

Der anfänglich verwendete niedermolekulare lineare Polyester kann durch Polykondensation des Bisglykolesters oder durch Depolykondensation eines hochmolekularen Polyesters in Gegenwart von Glykol erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck wird in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators nach üblichen Verfahren vorgenommen. So wird die Umsetzung vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, im allgemeinen in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, ausgeführt. Sie wird unter vermindertem Druck, im allgemeinen bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg und gewöhnlich von 1 mm Hg oder darunter, bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 290⁰C durchgeführt.

Der einzige für die Verwendung benötigte Katalysator ist der Polykondensationskatalysator, wie z. B. Antimontrioxyd, Zinkborat, Bleiglätte, Bleiacetate und Magnesiumoxyd.
Zusätzlich können für die Verwendung Stabilisatoren, wie Phosphate und Phosphite, zugegeben werden, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf die Polykondensation beobachtet wird, wie er bei der Verwendung derartiger Substanzen bei dem Umesterungsverfahren festzustellen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 517/431

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyestern, bei dem ein Glykol mit einer aromatischen Dicarbonsäure unterhalb einer Temperatur, bei der das Glykol aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert, verestert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines niedermolekularen linearen Polyesters, dessen durchschnittlicher Polykondensationsgrad 3 bis 20 beträgt, verestert, wobei das Gemisch oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesters, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der das Glykol abdestilliert, gehalten wird, bis ein niedermolekularer Polyester mit dem gleichen Polykondensationsgradbereich erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicarbonsäure und das Glykol im Mengenverhältnis 1:1,05 bis 1 :1,3 einsetzt.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 erhaltenen, niedermolekularen Polyester zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern.