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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende betrifft ein Verfahren zur Polyesterherstellung und
Rohmaterialien zur Polyesterherstellung. Insbesondere betrifft sie
ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung
von deionisiertem, hochreinen Bis-β-hydroxyethylterephthalat, das
Kationen und Anionen in einem Gesamtgewicht von nicht mehr als 50
ppm als Teil eines Rohmaterials für die Herstellung eines Polyesters
enthält.
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Stand der
Technik
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In
dem Wissen, dass ein Polyester, insbesondere ein Polyester, das
im Wesentlichen aus Polyethylenterephthalat zusammengesetzt ist,
eine für
verschiedene Anwendungszwecke angepasste Leistung zeigt, ist die
Benutzung von Polyester in Fasern, Schichten und Harzen weit verbreitet.
Verschiedene industrielle Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
sind vorgeschlagen worden. Eines von diesen, nämlich ein Verfahren, bei dem
Polyethylenterephthalat durch Polykondensieren eines Reaktionsprodukts
erhalten wird, das durch direktes Verestern von Terephthalsäure und
Ethylenglykol oder durch Ausführen
einer Esteraustauschreaktion zwischen einem Niederalkylester oder
Terephthalsäure,
zum Beispiel Dimethylterephthalat und Ethylenglykol bei einer hohen
Temperatur bei einem hohen Vakuum erhalten wird, wird derzeit weitgehend
in die Praxis umgesetzt.
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Da
das Polyester wie oben beschrieben, für verschiedene Zwecke benutzt
wird, wird dem Polyester für
diese Zwecke im Hinblick auf verschiedene Aspekte eine höhere Qualität abverlangt.
Da das Polyester hauptsächlich
durch starkes Polymerisieren eines veresterten Produkts oder Esteraustausch-Reaktionsprodukts
bei einer hohen Temperatur unter einem hohen Vakuum in Gegenwart
von verschiedenen Metallverbindungen als ein Polymerisationskatalysator
hergestellt wird, indem es für
lange Zeit in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird, ist es
nicht einfach, alle Anforderungen zu erfüllen. Angesichts dieser Situation
ist es wichtig, nicht nur eine höhere
Qualität
der Polyesterrohmateralien zu erhalten, sondern auch die Funktion
eines Polymerisationskatalysators im vollen Maße auszuschöpfen. Die vorliegenden Erfinder
haben herausgefunden, dass ein Polyesterrohmaterial, aus dem Kationen
und Anionen, die im Allgemeinen darin vorliegen, entfernt worden
sind, die Anforderungen bezüglich
einer höhere
Qualität
erfüllt
und haben dies separat vorgeschlagen. Die vorliegenden Erfinder
haben weitere Studien im Hinblick auf ein Polymerisationsverfahren
ausgeführt,
wenn das spezifische Polyesterrohmaterial benutzt wird, und die
vorliegende Erfindung erreicht.
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Kurzdarstellung
der Erfindung
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Es
ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyesters aus hochreinem Bis-β-hydroxyethylterephthalat
bereitzustellen, das Kationen und Anionen in Spurenmengen enthält.
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Es
ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus dem oben erwähnten hochreinen
Bis-β-hydroxyethylterephthalat
bereitzustellen, das auf der überraschenden
Tatsache basiert, die von den vorliegenden Erfindern entdeckt worden
ist, nämlich
dass die Polykondensation bei einer wesentlichen Geschwindigkeit
nicht stattfindet, sogar wenn ein Polymerisationskatalysator wie
ein Antimontrioxid zu dem oben genannten hochreinen Bis-β-hydroxyethylterephthalat
hinzugegeben und unter reduziertem Druck erwärmt wird.
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Es
ist eine noch andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell
vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisationspolyesters
bereitzustellen, das eine Polyethylenterephthalat- oder Ethylenterephthalat-Polymerisationseinheit
aus dem oben genannten hochreinen Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthält.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung des oben genannten
hochreinen Bis-β-hydroxyethylterephthalats
mindestens als Teil eines Rohmaterials zur Herstellung eines Polyesters
bereitzustellen.
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Andere
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der
folgenden Beschreibung ersichtlich.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die oben erwähnten
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyesters erreicht, das folgende Schritte
umfasst:
- (1) Bereitstellen von Rohmaterialien
zur Polyesterherstellung, die Bis-β-hydroxyethylterephthalat, das
Kationen und Anionen in einem Gesamtgewicht von nicht mehr als 50
ppm enthält,
Ethylenglykol und mindestens einen Polymerisationskatalysator enthalten,
der ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Antimontrioxid und Germaniumdioxid;
- (2) Erwärmen
der Rohmaterialien zur Polyesterherstellung, ohne das Ethylenglykol
wesentlich abzudestillieren; und
- (3) Polykondensieren der Rohmaterialien durch Erwärmen unter
reduziertem Druck, während
das Ethylenglykol abdestilliert wird.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
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Das
in Schritt (1) der vorliegenden Erfindung hergestellte Bis-β-hydroxyethylterephthalat
enthält
Kationen und Anionen in einem Gesamtgewichtsverhältnis von nicht mehr als 50
ppm. Das in der Erfindung benutzte Bis-β-hydroxyethylterephthalat umfasst
nicht nur solches, das sowohl Anionen als auch Kationen enthält, sondern
auch solches, das nur Anionen oder Kationen enthält, wenn das Gesamtgewicht
von Kationen und Anionen nicht mehr als 50 ppm beträgt. Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Bis-β-hydroxyethylterephthalat kann
als „deionisiertes
Bis-β-hydroxyethylterephthalat" bezeichnet werden.
Wie hier verwendet, sind die Kationen diejenigen von (I) Na, Mg,
Ca, Fe, Co, Zn, Ti, Sn, Sb, Ge und P und die Anionen diejenigen
von (II) Halogen, NO2, NO3,
PO4 und SO4.
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Gemäß den Ergebnissen
der von den vorliegenden Erfindern durchgeführten Studien weist ein Polyester,
das aus dem deionisierten Bis-β-hydroxyethylterephthalat
erhalten wird, eine hohe Qualität
auf.
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Gemäß den Ergebnissen
der von den vorliegenden Erfindern durchgeführten Studien hat es sich als praktisch
erwiesen, eine Lösung,
die Ethylenglykol als das Hauptlösungsmittel
und Bis-β-hydroxyethylterephthalat
als den gelösten
Hauptstoff enthält,
unter Verwendung eines Ionenaustauschers, insbesondere eines Ionenaustauschharzes
im Wesentlichen zu dekationisieren und deanionisieren, um ein deionisiertes
Bis-β-hydroxyethylterephthalat
herzustellen, das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Ein
Beispiel des Ionenaustauschharzes zur Dekationisierung, das für die oben
genannte Ausführungsform
geeignet ist, ist ein Amberlite-Kationenaustauschharz
(von Organo Co., Ltd.) und ein Beispiel des Ionenaustauschharzes
zur Deanionisierung, das für
die oben genannte Ausführungsform
geeignet ist, ist ein Amberlite-Anionenaustauschharz (von Organo
C., Ltd.). Der Schritt, in welchem dieses Ionenaustauschharz benutzt
wird, kann durch Anwenden eines herkömmlichen bekannten Verfah rens
ausgeführt
werden. Insbesondere wenn die Dekationisierungs- und Deanionisierungsvorgänge ausgeführt werden
sollen, wird bevorzugt, eine Temperatur auszuwählen, bei welcher sich Bis-β-hydroxyethylterephthalat
in einer Lösung,
die Ethylenglykol als das Hauptlösungsmittel
und Bis-β-hydroxyethylterephthalat
als den gelösten
Hauptstoff enthält,
nicht aussondert und das Ionenaustauschharz stabil benutzt werden
kann, und das Bis-β-hydroxyethylterephthalat
in der Lösung
zu konzentrieren. Ein Entfärbungsschritt
kann vor oder nach diesem Schritt hinzugefügt werden, wodurch der Gesamtgehalt
von Kationen und Anionen auf 50 ppm oder weniger verringert werden
kann und ein Bis-β-hydroxyethylterephthalat mit
einer ausgezeichneten Weiße
vorteilhaft erhalten werden kann. Es wird bevorzugt, den Entfärbungsschritt durch
Anwenden eines Entfärbungsmaterials
wie Aktivkohle auf die gleiche Weise wie bei den Dekationisierungs-
und Deanionisierungsvorgängen
auszuführen.
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Gemäß den Ergebnissen
der von den vorliegenden Erfindern ausgeführten Studien ist erstmals
herausgefunden worden, dass, wenn das deionisierte Bis-β-hydroxyethylterephthalat
mindestens als Teil eines Rohmaterials zur Herstellung eines Polyesters
benutzt wird, insbesondere die Wärmestabilität des erhaltenen Polyesters
zunimmt, wenn es als eine Faser, Schicht oder gegossenes Produkt
wie eine Flasche in die Praxis umgesetzt wird, wodurch das Formgießen vereinfacht
wird. Wenn mit Polyester gegossene Produkte depolymerisiert, im
Wesentlichen auf die Stufe des Bis-β-hydroxyethylterephthalats wiederhergestellt
und als ein Rohmaterial zur Herstellung eines Polyesters benutzt
werden sollen, kann ferner durch Benutzen des oben erwähnten deionisierten
Bis-β-hydroxyethylterephthalats
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein hochqualitatives
Polyester hergestellt werden. Genauer gesagt kann ein depolymerisiertes
Produkt, das durch Depolymerisieren von mit Polyester gegossenen
Produkten unter Verwendung von Ethylenglykol erhalten wird, als
eine Lösung
erhalten werden, die Ethy lenglykol als das Hauptlösungsmittel,
wie oben beschrieben, enthält. Das
in der vorliegenden Erfindung spezifizierte deionisierte Bis-β-hydroxyethylterephthalat
kann wieder als ein Rohmaterial zur Herstellung eines hochqualitativen
Polyesters benutzt werden, indem die Lösung dem Schritt des Entfernens
von Kationen oder Anionen oder dem Schritt des Entfärbens unterzogen
wird, und zwar je nach Bedarf direkt oder nachdem die Konzentration
der Lösung
auf eine angemessene Menge angepasst worden ist. Selbst wenn ein
mit Polyester gegossenes Produkt, das depolymerisiert werden soll,
ein kommerzielles Produkt ist oder mit anderen Materialien vermischt
ist oder Fremdstoffe wie in diesem Fall Staub enthält, kann die
Depolymerisation durch Anwenden des Schritts des Entfernens der
Fremdstoffe wie gegebenenfalls durch Sortieren oder Filtrieren reibungslos
ausgeführt
werden. Wenn ein Polyester zum Beispiel in Form eines faserförmigen kommerziellen
Produkts vorliegt, kann es mit einer anderen Faserart vermischt
werden oder ein anorganisches Material wie Titanoxid enthalten,
das in dem Polyester benutzt wird, und wenn ein Polyester in Form
einer Schicht vorliegt, kann es mit einer anderen Schichtmaterialart
vermischt werden oder verschiedene Schmiermittel enthalten, die
in dem Polyester benutzt werden, und wenn ein Polyester in Form
eines anderen gegossenen Produkts wie einer Flasche vorliegt, kann
es gemahlen und mit einer anderen Materialart wie Polyethylen, das
in einem Abdeckungsabschnitt oder Bodenabschnitt benutzt wird, und
Papier oder als Etikett benutztem Kunststoff vermischt werden. All
die oben genannten Situationen sind recht gebräuchlich. Gemäß den Ergebnissen
der von den vorliegenden Erfindern ausgeführten Studien kann ein hochqualitatives
Bis-β-hydroxyethylterephthalat
durch Anwenden einer herkömmlich
bekannten Technik wie der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Trennung
oder der Feststoff-Flüssigkeit-Trennung
und nachfolgendem Ausführen
der Schritte Depolymerisation, Deionisierung und Entfärbung ohne
weiteres erhalten werden.
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Ferner
kann ein in der Erfindung benutztes hochqualitatives Bis-β-hydroxyethylterephthalat
mit einem Gesamtgewicht von gereinigten spezifischen Ionen von 50
ppm oder weniger erhalten werden, indem die erhaltene Lösung, die
das im Wesentlichen dekationisierte und deanionisierte Bis-β-hydroxyethylterephthalat enthält, einem
molekularen Destillationsschritt unterzogen wird.
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Der
Ausdruck „molekularer
Destillationsschritt",
wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Nichtgleichgewichtsdestillation,
bei der eine Bewegung in eine Richtung von Molekülen von verdampftem Bis-β-hydroxyethylterephthalat
von einer Verdampfungsebene zu einer Kondensationsebene auftritt,
ohne wieder zu der Verdampfungsebene zurückzukehren, und auf eine Nichtsiedepunkt-Destillation
bei einer Destillationstemperatur und einem Destillationsdruck,
das heißt,
Gleichgewichtsdestillation.
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Das
Bis-β-hydroxyethylterephthalat,
das ein von der vorliegenden Erfindung spezifiziertes Gesamtgewicht
von Ionen aufweist, das im Allgemeinen mehr als 50 ppm aufweist,
und das deionisierte Bis-β-hydroxyethylterephthalat,
das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, verhalten sich auf
sehr unterschiedliche Weise, wenn ein Polyester hergestellt werden
soll. Zum Beispiel wird das Bis-β-hydroxyethylterephthalat
mit einem Gesamtgewicht von im Allgemeinen vorliegenden Ionen von
mehr als 50 ppm als ein Rohmaterial benutzt und Antimontrioxid oder
Germaniumdioxid wird in Form eines pulverförmigen Feststoffs zu dem geschmolzenen Bis-β-hydroxyethylterephthalat
hinzugegeben, wodurch bei einer hohen Temperatur und einem hohen
Vakuum eine Polymerisationsreaktion relativ reibungslos stattfindet.
Wenn das deionisierte Bis-β-hydroxyethylterephthalat,
das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, als ein Rohmaterial
benutzt wird, findet die Polymerisation bei einer wesentlichen Geschwindigkeit
statt und ein Polyester, das langfristig aus einer Polymerisationsreaktion
bei einer hohen Temperatur und einem hohen Vakuum erhalten wird,
wird sichtbar gelbbraun verfärbt.
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In
Schritt (2) der vorliegenden Erfindung wird das oben genannte Rohmaterial
zur Polyesterherstellung erwärmt,
ohne das Ethylenglykol im Wesentlichen abzudestillieren.
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Das
Erwärmen,
das ohne wesentliches Abdestillieren von Ethylenglykol ausgeführt wird,
wird vorzugsweise 30 bis 90 Minuten bei 150 bis 200°C ausgeführt. Das
Erwärmen
kann bei normalem Druck oder bei verringertem Druck ausgeführt werden,
jedoch wird der Rückfluss
von Ethylenglykol vorzugsweise derart ausgeführt, dass das Ethylenglykol
im Wesentlichen nicht abdestilliert wird. Ein Oligomer des Bis-β-hydroxyethylterephthalats
weist einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von vorzugsweise
2 oder mehr, mehr bevorzugt von 3 oder mehr, insbesondere bevorzugt
von 5 oder mehr auf. Die Zeit zum Erhalt des Oligomers des Bis-β-hydroxyethylterephthalats,
welche von der Temperaturbedingung abhängt, beträgt im Allgemeinen 60 Minuten
oder weniger, vorzugsweise 40 Minuten oder weniger und mehr bevorzugt
30 Minuten oder weniger. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 270°C oder weniger,
mehr bevorzugt 260°C
und noch mehr bevorzugt 250°C
oder weniger. Der Druck kann ein Vakuumdruck sein, ist jedoch vorzugsweise
ein normaler Druck oder ein leicht verringerter Druck, um die Verteilung
des Oligomers zu reduzieren.
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Wie
oben beschrieben, ist von den vorliegenden Erfindern herausgefunden
worden, dass die Polymerisation im Wesentlichen nicht stattfindet,
auch wenn ein Polymerisationskatalysator wie Antimontrioxid zu dem deionisierten
Bis-β-hydroxyethylterephthalat
hinzugefügt
wird und unter reduziertem Druck erwärmt wird. Die Rohmaterialien
zur Polyesterherstellung in der vorliegenden Erfindung weisen neben
dem deionisierten Bis-β-hydroxyethylterephthalat
und einem Polymerisationskatalysator Ethylenglykol als einen wesentlichen Bestandteil
auf.
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Antimontrioxid,
Germaniumdioxid oder eine Kombination davon werden als der Polymerisationskatalysator
benutzt.
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Im
Hinblick auf die Menge des Polymerisationskatalysators in der vorliegenden
Erfindung wird Antimontrioxid in einer Menge von vorzugsweise 450
ppm oder weniger, mehr bevorzugt 350 ppm oder weniger, besonders
bevorzugt 300 ppm oder weniger im Hinblick auf das Antimon benutzt,
das auf 1 Gew.-% eines Polyesters basiert, das durch Polymerisation
erhalten wird. Germaniumoxid wird in einer Menge von 200 ppm oder
weniger, vorzugsweise 150 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 120 ppm
oder weniger im Hinblick auf das Germanium benutzt, das auf dem
gleichen Anteil basiert. Antimontrioxid und Germaniumdioxid können innerhalb
der oben genannten jeweiligen Bereiche in Kombination benutzt werden.
Ferner kann ein anderer herkömmlicher
und bekannter Polymerisationskatalysator wie eine Titanverbindung,
für die
Titantetrabutoxid ein Beispiel ist, innerhalb eines herkömmlich bekannten
Bereichs in Kombination benutzt werden.
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Der
Polymerisationskatalysator, der als ein pulverförmiger Feststoff erworben wird,
kann direkt oder nach seiner Dispergierung in Ethylenglykol bei
einer normalen Temperatur oder nach seiner Dispergierung in Ethylenglykol
und Erwärmung
benutzt werden. Vorzugsweise wird er nach seiner Dispergierung in
Ethylenglykol und Erwärmung
benutzt. Die Erwärmungszeit
beträgt
vorzugsweise 10 Minuten oder mehr, mehr bevorzugt 20 Minuten oder
mehr, insbesondere bevorzugt 30 Minuten oder mehr. Die Erwärmungstemperatur
beträgt vorzugsweise
260°C oder
weniger, mehr bevorzugt 220°C
oder weniger, insbesondere bevorzugt 200°C oder weniger. Diese Schritte
können
bei normalem Druck, erhöhtem
Druck oder reduziertem Druck ausgeführt werden, sofern das Ethy lenglykol
nicht sofort aus dem System abdestilliert wird. Die Tatsache, dass
ein hochqualitatives Polyester aus deionisiertem Bis-β-hydroxyethylterephthalat
erhalten werden kann, indem der Polymerisationskatalysator in Ethylenglykol
erwärmt
wird, ist durch die von den vorliegenden Erfindern ausgeführten Studien
erstmals herausgefunden worden und ist ein wirklich überraschendes
Ergebnis. Der Grund hierfür
ist unbekannt, jedoch wird angenommen, dass die Alkoholation von
Antimon und/oder Germanium gefördert
wird, so dass die Funktion des Polymerisationskatalysators schnell
erhalten wird.
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Die
Menge von Ethylenglykol aus den Rohmaterialien zur Polyesterherstellung
beträgt
basierend auf dem Bis-β-hydroxyethylterephthalat
vorzugsweise 2 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 4 Gew.-% oder mehr, insbesondere
bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr. Die Obergrenze beträgt vorzugsweise
10 Gew.-%.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung kann ein hochqualitatives Polyester durch
Benutzen des deionisierten Bis-β-hydroxyethylterephthalats
als Gesamtheit seines Rohmaterials oder durch Benutzen des deionisierten
Bis-β-hydroxyethylterephthalats
als Teil des Rohmaterials hergestellt werden. Zum Beispiel kann
ein hochqualitatives Polyester durch Benutzen des herkömmlich bekannten
hochqualitativen Bis-β-hydroxyethylterephthalats
zusammen mit dem oben erwähnten
deionisierten Bis-β-hydroxyethylterephthalat
oder durch Mischen des oben genannten deionisierten Bis-β-hydroxyethylterephthalats
mit hochreiner Terephthalsäure
hergestellt werden.
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Das
heißt,
eine bevorzugte Verbindung, die ferner in den Rohmaterialien zur
Polyesterherstellung enthalten sein kann, ist Terephthalsäure, Isophthalsäure oder
1,4-Cyclohexandemthanol. Terephthalsäure wird in einer Menge von
vorzugsweise 0,05 bis 20 Mol, mehr bevorzugt von 0,1 bis 15 Mol,
insbesondere bevorzugt von 0,15 bis 10 Mol, basierend auf 1 Mol
des Bis-β-hydroxyethylterephthalats,
benutzt. Die Rohmaterialien zur Polyesterherstellung, die Terephthalsäure in der
vorliegenden Erfindung aufweisen, können durch Hinzufügen des
deionisierten Bis-β-hydroxyethylterephthalats
zu einer Mischung von Rohmaterialien, die aus Terephthalsäure und
Ethylenglykol bestehen, in einem direkten Polymerisationsverfahren
zum Herstellen eines Polyesters aus Terephthalsäure und Ethylenglykol durch
direkte Veresterung hergestellt werden.
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Isophthalsäure und/oder
1,4-Cyclohexanmethanol wird/werden in einer Menge von vorzugsweise
0,05 bis 50 Mol, mehr bevorzugt 0,1 bis 40 Mol, insbesondere bevorzugt
von 0,15 bis 35 Mol, basierend auf 1 Mol des Bis-β-hydroxyethylterephthalats,
benutzt.
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In
diesem Fall ist das erhaltene Polyester ein Copolyester, das neben
Ethylenterephthalat eine wiederkehrende Einheit wie Ethylenisophthalat
oder 1,4-Cyclohexandimethylenterephthalat enthält.
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Das
Polyester, das in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden
soll, weist ein Copolymer auf, das einen dritten Bestandteil wie
Isophthalsäure
oder 1,4-Cyclohexandimethanol wie oben beschrieben enthält.
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Als
Beispiele des dritten Bestandteils, der copolymerisiert werden soll,
schließen
Dicarbonsäuren
aromatische Dicarbonsäuren
ein, die nicht Isophthalsäure
sind, wie Diphenyldicarbonsäure,
Diphenylsulfondicarbonsäure,
Diphenyletherdicarbonsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
Diphenoxyethandicarbonsäure
und Natriumsulfoisophthalsäure,
aliphatische Dicarbonsäuren
wie Sebacinsäure
und Adipinsäure,
alicyclische Dicarbonsäuren
wie Hexahydroterephthalsäure
ein. Diole, die nicht 1,4-Cyclohexandimethanol sind, schließen Diethylenglykol,
Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Bis-β-Hydroxyethyl-Bisphenol-A, Bis-β-Hydroxyethoxydiphenylsulfon,
Bis-β-hydroxyethoxydiphenylether
ein und Polyethylenglykol und Hydroxycarbonsäuren wie P-Hydroxyethoxyphenylcarbonsäure können ebenfalls
verwendet werden.
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Ferner
können
eine polyfunktionelle Verbindung mit einer Funktionalität von 3
oder mehr und/oder eine monofunktionelle Verbindung innerhalb des
Bereichs der vorliegenden Erfindung in Kombination benutzt werden.
Beispiele der polyfunktionellen Verbindung mit einer Funktionalität von 3
oder mehr schließen
Trimesinsäure,
Glycerin und Pentaerythritol ein und Beispiele der monofunktionellen
Verbindung schließen
Diphenylmonocarbonsäure,
Diphenylethermonocarbonsäure
und Phenoxypolyethylenglykol ein. Diese copolymerisierbaren Bestandteile
können
als ein Ester oder ein funktionelles Derivat benutzt werden.
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Der
copolymerisierbare Bestandteil wird wünschenswerterweise mit den
Rohmaterialien zur Polyesterherstellung vermischt. Der copolymerisierbare
Bestandteil wird basierend auf der Gesamtmolzahl eines Säurebestandteils
und eines Diolbestandteils in einer Menge von vorzugsweise 20 Mol-%
oder weniger, mehr bevorzugt 15 Mol-% oder weniger, viel mehr bevorzugt
10 Mol-% oder weniger benutzt.
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Da
das Polyester grundsätzlich
in Gegenwart einer Metallverbindung wie einem Polymerisationskatalysator
bei einer hohen Temperatur und unter einem hohen Vakuum stark polymerisiert
wird, indem es für
lange Zeit in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird, wird vorzugsweise
ein Stabilisator für
das Polyester in Kombination benutzt.
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Sogar
wenn das deionisierte hochqualitative Bis-β-hydroxyethylterephthalat gemäß der vorliegenden Erfindung
mindestens als Teil eines Rohmaterials zur Herstellung eines Polyesters
benutzt wird, kann ein Polyester mit einer höheren Qualität hergestellt
werden, indem ein Stabilisator benutzt wird. Jede beliebige bekannte
Phosphorverbindung kann als der Stabilisator benutzt werden. Um
jedoch ein Polyester von höherer Qualität herzustellen,
liegt vorzugsweise eine bekannte Phosphorverbindung vor, um der
Verschlechterung von Bis-β-hydroxyethylterephthalat
vorzubeugen. Die Temperatur zum Mischen der Phosphorverbindung beträgt vorzugsweise
200°C oder
weniger, mehr bevorzugt 150°C
oder weniger, viel mehr bevorzugt 135°C oder weniger, insbesondere
bevorzugt eine Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Bis-β-hydroxyethylterephthalats
liegt. Bekannte Phosphorverbindungen schließen Phosphorsäure, phosphorartige
Säure und
Tributylphosphat ein. Die Menge der phosphorartigen Verbindung beträgt vorzugsweise
50 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 40 ppm oder weniger, viel mehr
bevorzugt 30 ppm oder weniger bezüglich des Phosphors, basierend
auf 1 Gew.-% des Polyesters, das durch die Polymerisation erhalten
wird. Der Stabilisator ist nicht auf eine bekannte Phosphorverbindung
beschränkt,
sondern mehrere Phosphorverbindungen können in Kombination benutzt
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung können
andere herkömmlich
bekannte Katalysatoren und Additive in den Grenzen benutzt werden,
welche die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Zum Beispiel kann anatasartiges Titandioxid als ein Mattierungsmittel
hinzugefügt
werden.
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In
dem oben genannten Schritt (3) wird das Reaktionsprodukt, das in
Schritt (2) gebildet wird, unter reduziertem Druck erwärmt, um
eine Polykondensation auszuführen,
während
das Ethylenglykol abdestilliert wird. Schritt (3) wird vorzugsweise
durch relativ sanftes Abdestillieren von überschüssigem Ethylenglykol, um ein
Oligomer von Bis-β-hydroxyethylterephthalat
zu erhalten, und durch Verhindern, dass das Bis-β-hydroxyethylterephthalat in
großen
Mengen unter einem hohen Vakuum zerstäubt wird, ausgeführt, um
eine Polykondensationsreaktion effizient auszuführen.
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Schritt
(3) kann unter einem hohen Vakuum von 667 bis 13,3 Pa (5 bis 0,1
mmHg) und bei einer Temperatur von 260 bis 300°C ausgeführt werden. Die Polykondensationszeit,
die von dem Polymerisationsgrad des erhaltenen Polyesters abhängt, beträgt zum Beispiel
von 0,5 bis 6 Stunden.
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Das
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polyester
wird vorteilhaft benutzt, um gegossene Produkte wie Fasern, Schichten
und Flaschen herzustellen.
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In
der vorliegenden Erfindung werden die Gehalte von Anionen und Kationen
in dem Bis-β-hydroxyethylterephthalat
gemäß den nachfolgenden
Definitionen erhalten.
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Kationengehalt
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Durchführung mit Hilfe der induktiven
Verbindungsplasmalicht-Emissionsspektralanalyse (ICP-AES).
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(1) Vorbehandlung
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Eine
Probe, die Ethylenglykol und Bis-β-hydroxyethylterephthalat
enthielt, wurde auf etwa 80°C
erwärmt,
um eine gleichförmige
Lösung
herzustellen, 11 g dieser Lösung
wurden genau gewogen, auf ein kegelförmiges Becherglas übertragen
und auf etwa 220°C
erwärmt,
um Ethylenglykol zu entfernen, 20 ml Schwefelsäure wurden hinzugegeben und
erwärmt
und jedes Mal wurde Salpetersäure
in einer Menge von 1 ml hinzugegeben, bis sich kein Stickstoffoxid
mehr bildete, um ein organisches Material zu zerlegen.
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(2) Messung
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Diese
Probe wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 5 ml Chlorwasserstoffsäure wurden
hinzugefügt und
das Gewicht der Kationen, die in einer Lösung enthalten waren, deren
Menge auf 100 ml mit ultrareinem Wasser eingestellt wurde, wurde
mit Hilfe der ICS-AES gemessen. Die zu messenden Kationen sind diejenigen
von Na, Mg, Ca, Fe, Co, Zn, Ti, Sn, Sb, Ge und P. Das Gesamtgewicht
davon wird als Gehalt der Kationen genommen.
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(3) Messvorrichtung
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Die
Wassermenge wurde mit Hilfe eines Feuchtigkeitsmessers nach Karl
Fischer von Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., gemessen.
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Die
ICS-AES wurde mit Hilfe des ICAP-575 von Nippon Jarrel Ash Co.,
Ltd., ausgeführt.
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Anionengehalt
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Durchführung mit Hilfe der Ionenchromatographie
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(1) Vorbehandlung
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Eine
Probe, die Ethylenglykol und Bis-β-hydroxyethylterephthalat
enthielt, wurde auf etwa 80°C
erwärmt,
um eine gleichförmige
Lösung
herzustellen, etwa 11 g dieser Lösung
wurden genau gemessen und 100 ml ultrareines Wasser wurden zu dieser
Lösung
hinzugegeben und geschüttelt,
um Ionenbestandteile in eine Wasserphase zu extrahieren.
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(2) Messung
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Die
extrahierte Wasserphase wurde durch einen Filter mit Maschen von
0,2 μm gefiltert,
um das Gewicht von Anionen durch Ionenchromatographie zu messen.
Die zu messenden Anionen sind diejenigen von Cl, Br, F, NO2, NO3, PO4 und SO4 und das
Gesamtgewicht der Anionen wird als der Anionengehalt genommen.
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(3) Messvorrichtung
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Der
Ionenchromatograph war der IC-7000S von Yokogawa Denki Co., Ltd.
Der IonPacAS4A-SC von Dionecs Co., Ltd., wurde als Messkolonne benutzt,
um NO2, NO3, PO4, Cl und Br zu messen und der IonPacAS12A
von Dionecs Co., Ltd., wurde benutzt, um F zu messen.
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Die
folgenden Beispiele werden zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt.
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Beispiele
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Beispiel 1
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- (1) 53 kg gemahlene Flocken einer benutzten
PET-Flasche (hergestellt aus Polyethylenterephthalatharz) und 298
kg Ethylenglykol wurden in einen Autoklav von 1 m3 geladen,
der mit einem Rührwerk
ausgestattet war, 0,27 kg Natriummethylat wurden als ein bekannter
Esteraustauschkatalysator hinzugeben, um bei 200°C und unter normalem Druck für 4 Stunden
eine Depolymerisation auszuführen
und eine Lösung
zuzubreiten, die Ethylenglykol als das Lösungsmittel und Bis-β-hydroxyethylterephthalat
als den gelösten Hauptstoff
enthielt, und die Lösung
wurde mit Aktivkohle vollständig
entfärbt,
indem die Temperatur auf 55°C
reduziert wurde, um 350 kg einer Rohlösung zu erhalten. Das Gesamtgewicht
der Kationen in dem konzentrierten gelösten Stoff der Rohlösung betrug
2.080 ppm und das Gesamtgewicht von Anionen betrug 22 ppm. 150 kg
dieser Rohlösung
wurden bei 55°C
mit einem Kationenaustauschharz (Amberlite IR120-B von Organo Co.,
Ltd.) dekationisiert und mit einem Anionenaustauschharz (Amberlite
IRA-400 von Organo Co., Ltd.) deanionisiert. Nach der Deionisierung
betrug das Gesamtgewicht von Kationen in dem konzentrierten gelösten Stoff
der Lösung
9,4 ppm und das Gesamtgewicht von Anionen betrug 0 ppm. Die dekationisierte
und deanionisierte Lösung
wurde in einen Autoklav von 500 Liter geladen, der mit einem Rührwerk und
einem Vakuumerzeuger ausgestattet war, Ethylenglykol wurde bei 135°C und 10.670
Pa (80 mmHg) abdestilliert, bis das Gewicht des restlichen Ethylenglykols
in der Lösung
20% betrug, und die Lösung
wurde durch einen Dünnschicht-Vakuumverdampfer
mit einer Wärmeübertragungsfläche von
0,5 m2 bei 150°C und 200 Pa (1,5 mmHg) konzentriert,
bis der Gehalt eines Materials mit einem Siedepunkt unter dem Siedepunkt
von Bis-β-hydroxyethylterephthalat
5,0 Gew.-% betrug, um 31,6 kg einer Zusammensetzung zu erhalten,
die rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat
enthielt. 31,6 kg der Zusammensetzung, die rohes Bis-β-hydroxyethylterephthalat
enthielt, wurde mit Hilfe eins Moleküldestillierers mit einer Wärmeübertragungsfläche von
0,5 m2 bei 200°C und 24 Pa (0,18 mmHg) 75 Minuten
lang moluklar destilliert, um 29,4 kg gereinigtes Bis-β-hydroxyethylterephthalat
zu erhalten. Die Analysewerte der Qualität des erhaltenen gereinigten
Bis-β-hydroxyethylterephthalats
sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle
1 Die optische Dichte in Tabelle 1 wird benutzt,
um die Qualität
des Bis-β-hydroxyethylterephthalats
ausuzwerten, und ist proportional zu dem Gehalt eines gefärbten Produkts.
Sie wurde durch Messen des Absorptionsgrades einer 10%igen Methanollösung bei
einer Wellenlänge
von 380 nm und einer Zellenlänge
von 10 mm erhalten. Die Weiße
wurde mit Hilfe eines Farbe-/Farbe-Differenzmessers gemessen und
durch die Werte L (Helligkeit), a (Röte) und b (Gelblichkeit) eines
Hunter-Verfahrens ausgedrückt.
- (2) 5 kg des erhaltenen gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats wurden
bei normaler Temperatur in Pulverform und 1 g Tributylphosphat wurde
bei normaler Temperatur in flüssiger
Form in einen Autoklav von 10 Litern geladen, der mit einem Rührwerk und
Vakuumerzeuger ausgestattet war, das Innere des Autoklavs wurde
vollständig
mit Stickstoffgas substituiert und das Bis-β-hydroxyethylterephthalat wurde
durch Erwärmen
auf 130°C
in einer Stickstoffgasumgebung geschmolzen. Danach wurde eine Dispersion,
die durch Dispergieren von 0,6 g Germaniumdioxid in 275 g Ethylenglykol
bei einer normalen Temperatur erhalten wurde, als ein Polymerisationskatalysator
in einer Stickstoffgasumgebung hinzugefügt, die Temperatur wurde bis
auf den Siedepunkt (197°C)
von Ethylenglykol 10 Minuten lang unter Rühren erhöht und das Erwärmen und
Rühren
wurden 30 Minuten lang bei normalen Druck und bei 197°C ausgeführt, während bewirkt
wurde, dass das verdampfte Ethylenglykol vollständig zurückströmte. Danach wurde dieses Bis-β-hydroxyethylterephthalat
15 Minuten lang auf 245°C
erwärmt
und dann wurde Ethylenglykol bei normalem Druck und 245°C 30 Minuten
lang abdestilliert, um ein Oligomer zu erhalten. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad
des erhaltenen Oligomers betrug 3,2. Das erhaltene Oligomer wurde
3 Stunden lang bei 280°C
und 90 Pa (0,7 mmHg) polykondensiert, um Polyethylenterephthalat
zu erhalten. Die Analysewerte der Qualität des erhaltenen Polyethylenterephthalats
sind in Tabelle 2 dargestellt. Das erhaltene gereinigte Bis-β-hydroxyethylterephthalat
und das Polyethylenterephthalat wiesen zur praktischen Verwendung
einen äußerst hohen
Qualitätsgrad
auf. Tabelle
2 Die Eigenviskosität in Tabelle 2 wurde bei 30°C in Orthochlorphenol
gemessen. Die Weiße
wurde mit einem Farbe-/Farbe-Differenzmesser
gemessen und durch die Werte L (Helligkeit), a (Röte) und
b (Gelblichkeit) des Hunter-Verfahrens
ausgedrückt.
-
Beispiel 2
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5
kg des gereinigten Bis-β-hydroxyethylterephthalats
wurden bei normaler Temperatur in Pulverform nach der in Beispiel
1 erhaltenen Moleküldestillation
und 1 g Tributylphophat wurde bei normaler Temperatur in flüssiger Form
in einen Autoklav von 10 Litern geladen, der mit einem Rührwerk und
Vakuumerzeuger ausgestattet war, das Innere des Autoklavs wurde
vollständig
mit Stickstoffgas substituiert und das Bis-β-hydroxyethylterephthalat wurde
durch Erwärmen
auf 130°C
in einer Stickstoffgasumgebung geschmolzen. Danach. wurde eine Dispersion,
die durch Dispergieren von 3,2 g Antimontrioxid in 800 g Ethylenglykol
bei einer normalen Temperatur erhalten wurde, als ein Polymerisationskatalysator
in einer Stickstoffgasumgebung hinzugefügt, die Temperatur wurde bis
auf den Siedepunkt (197°C)
von Ethylenglykol 10 Minuten lang unter Rühren erhöht und das Erwärmen und
Rühren
wurden 30 Minuten lang bei normalen Druck und bei 197°C ausgeführt, während bewirkt
wurde, dass das verdampfte Ethylenglykol vollständig zurückströmte. Danach wurde dieses Bis-β-hydroxyethylterephthalat
15 Minuten lang auf 245°C
erwärmt
und dann wurde Ethylenglykol bei normalem Druck und 245°C 30 Minuten
lang abdestilliert, um ein Oligomer zu erhalten. Der durchschnittliche
Polymerisationsgrad des erhaltenen Oligomers betrug 3,5. Das erhaltene
Oligomer wurde 3 Stunden lang bei 280°C und 90 Pa (0,7 mmHg) polykondensiert,
um Polyethylenterephthalat zu erhalten. Die Analysewerte der Qualität des erhaltenen
Polyethylenterephthalats sind in Tabelle 3 dargestellt. Das erhaltene
Polyethylenterephthalat wies zur praktischen Verwendung einen äußerst hohen
Qualitätsgrad
auf.
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Die
Eigenviskosität
in Tabelle 3 wurde bei 30°C
in Orthochlorphenol gemessen. Die Weiße wurde mit einem Farbe-/Farbe-Differenzmesser
gemessen und durch die Werte L (Helligkeit), a (Röte) und
b (Gelblichkeit) des Hunter-Verfahrens
ausgedrückt.
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Vergleichsbeispiel 1
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5
kg von im Handel erhältlichen
Bis-β-hydroxyethylterephthalat
(von Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd.) (Kationengesamtgehalt von
383,2 ppm und Anionengesamtgehalt von 430 ppm) wurden bei normaler Temperatur
in Pulverform und 1 g Tributylphosphat wurde bei normaler Temperatur
in flüssiger
Form in einen Autoklav von 10 Litern geladen, der mit einem Rührwerk und
Vakuumerzeuger ausgestattet war, das In nere des Autoklavs wurde
vollständig
mit Stickstoffgas substituiert und das Bis-β-hydroxyethylterephthalat wurde durch
Erwärmen
auf 130°C
in einer Stickstoffgasumgebung geschmolzen. Nachdem 0,6 g pulverförmiges Germaniumdioxid
als ein Polymerisationskatalysator in einer Stickstoffgasumgebung
hinzugefügt
wurden, wurde die Temperatur 20 Minuten unter Rühren auf 240°C erhöht und Polyethylenterephthalat
wurde durch eine 3stündige
Polykondensation bei 280°C
und 90 Pa (0,7 mmHg) erhalten. Die Analysewerte der Qualität des erhaltenen
Polyethylenterephthalats sind in Tabelle 4 dargestellt. Das erhaltene
Polyethylenterephthalat war sichtbar gelbbraun verfärbt, obwohl
es eine erhöhte
Viskosität
aufwies.
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Die
Eigenviskosität
in Tabelle 4 wurde bei 30°C
in Orthochlorphenol gemessen. Die Weiße wurde mit einem Farbe-/Farbe-Differenzmesser
gemessen und durch die Werte L (Helligkeit), a (Röte) und
b (Gelblichkeit) des Hunter-Verfahrens
ausgedrückt.
