DE1495876A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyesterharzenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
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Description
Dipi-ing. Walter Meissner Dipl.-lng. Herbert Tischer
BERLIN-GRUNEWALD, Herbertstrasse 2a MÜNCHEN
Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G., Depka 36, · I H 9 5 8 / ö
Berlln-Halensee, Kurfürstendamm 13O BERLIN-GRUNEWALD, den
4979
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung linearer Polyester« insbesondere ein Verfahren«
das ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt «erden kann
und hochmolekulare, lineare Polyester hoher Qualität liefert·
Hochmolekulare lineare Polyester werden gegenwärtig im technischen Maßstäbe nach dem Uaesterungaverfahren hergestellt·
Bei der Herstellung hochmolekularen linearen Poly äthylentere phthalate
ζ·Β· wird Terephthalsäurediaethylester mit einem Überschuß
an Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterung !katalysator*
unter Normaldruck auf eine Temperatur τοη etwa 185 - 2oo° 0 erhitzt,
bis etwa die theoretische Meng« an Methylalkohol freigesetzt worden ist« Sodann wird das überschüssige Glykol abdestilliert
und das verbleibende Produkt - der Bisglykoleeter - durch
Erhitzen unter vermindertem Druck auf höhere Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators unter Eliminierung von Glykol
polykondensiert« bis sich ein hochmolekulare· Produkt gebildet
-2-
209 81 3/ 16 39 BadOpuqinal
Polykondensierte s Ethylenterephthalat kann auch duroh
Erhitzen von !terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt
werden, wobei sieb zunäohst der Biglykolester bildet, der
dann dureh Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators sowie
unter vermindertem Druck zu einem hochmolekularen Produkt
polykondensiert werden kann· Dieses Verfahren hat sieh Jedoch
im technischen MmSetabe nicht als erfolgreich erwiesen,
weil die Veresterung von terephthalsäure mit Äthylenglykol
längeres Srhitsea auf höhere Temperaturen erfordert und auSerdem
ein großer UbereohuS an Glykol benötigt wird« Ss ist daher
versucht worden» Polyethylenterephthalat durch ümsetmng
▼on Äthylenglykol mit terephthalsäure unter Übardrtfäk bei-»·
erhöhter Temperatur herzustellen, doch leidet dieses Verfahren an dem Mach teil, daß ein Teil des Glykole in Polyether
und anderweitige Produkte verwandelt wird und zusätzlich «in
großer übersehe· an Glykol verwendet werden muss· Ss ist Ire**
kannt, dass Polyäther zur Verfärbung und Unbeständigkeit von
hoohmolekularem lineare» Polyäthylenterephthalat beitragen·
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein verbesserte»
Verfahren zur Herstellung linearer Polyester· Sin weiterer
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
linearer Polyester« bei dem man von freien BiearbensMursn
und freiem Glykol als Reaktioneteilnehmern ausgeht· Srfindungs*
gemäss wird ferner ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
Ton hoehmolekularen linearen Polyestern vorgeaohlagan·
Sin weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem
lediglieh eine minimale Menge an Katalysator verwendet wird
und bei dem das erhaltene hochmolekulare lineare Polyester-
2098,13/1639 ' bad original _
hare nur eine geringe Menge an Katalysatorrüokstand enthält·
Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Brflndungsgemäss werden lineare Polyester durch Umsetzung
einer freien Dicarbonsäure mit einen Glykol in einem lösungsmittel,
als welches ein niedermolekularer linearer Polyester verwendet wird» hergestellt, wobei sunäohst ein niedermolekulares
lineares Polyesterprodukt mit einem durchschnittlichen PoIykondensationsgrad
von 3-20 entsteht· Dieses niedermolekulare Polykondensat kaiin sodann weiter polykondensiert werden· Das
Verfahren kann vorteilhaft kontinuierlieh durchgeführt werden,
indem man geschmolzenem, niedermolekularem linearem Polyesterharz ununterbrochen die freie Biearboneäure und das Glykol zusetzt»
die beiden Verbindungen miteinander umsetzen läflt und
ununterbrochen eine Menge an niedermolekularem Polyesterharz abzieht» die der an Säure und Glykol zugegebenen Menge entspricht·
Hochmolekulare lineare Polyester können kontinuierlieh hergestellt
werden, indem man zu geschmolzenem, niedermolekularem linearem Polyesterharz ununterbrochen die freie Dioarboneäure und das
Glykol gibt und die beiden Verbindungen miteinander umsetzen läßt,
während ununterbrochen niedermolekulares Harz abgezogen und in eine Polykondensationsvorrichtung eingeführt wird, wo das Harz
ununterbrochen zu hochmolekularem Harz polykondensiert und aus der stfindig hochmolekulares lineares Polyesterharz abgezogen
wird.
Bas «rfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele erläutert«
209813/103
6,86 kg Dimethylterephthalat, 4,83 kg Äthylenglykol und
1»54 g Antiaonkatalysator und 2,62 g Zinkaeetatkatalysator
in Ho cob Äthylenglykol wurden in einen 12-Liter-Kolben gegeben·
Der Kolben war alt einer 12o em-Destillationskolonne, einem RückfluBkühler
und einem Turbinen-Sefanellmi scher Terse hen. Das Gemisch
wurde gerührt und auf 15o° C erhitzt und die Temperatur sodann alt einer solchen Geschwindigkeit, dass die Methanolentwicklung
stetig und unterbrochen rerlief, langsam auf 22o° O gesteigert.
Als die,Temperatur der Mischung 22o° O erreicht hatte,
wurde die Reaktion unterbrochen.
25 β des so hergestellten Produktes wurden in einen kleinen
Kolben gegeben und auf 2fn 25o° C eiliitzt. Dam wurden 5o g
Terephthalsäure zugegeben· 45 Hinuten später wurden 25 ecm Äthyl englykol
Eugegeben. Bine Stunde nach Zugabe der Terephthalsäure hatte sich die Temperatur des Gemisches wieder auf 25o° C erhöht,
und sämtliche Terephthalsäure war in Lösung gegangen. Sodann wurden
weitere loo g Terephthalsäure eugegeben· 45 Minuten später
wurden weitere 5o oca Äthylenglykol zugegeben· Mach einer Stunde war sämtliche Terephthalsäure in Lösung gegangen» Wiederum wurden
weitere loo g Terephthalsäure und 45 Minuten später weitere com Äthylenglykol zugesetzt und das Gemisch 55 Minuten umsetzen
gelassen· Das auf diese Weise hergestellte Produkt war ein niedermolekulares Polyäthylenterephthalat mit einem niedrigen Polykondensationsgrad·
4oo eoa geschmolzenen, niedermolekularen Polyäthylen terephthalate
- hergestellt nach Beispiel 1 - wurden im ®tmm 1-Liter-Kolben
2 0 9 813/1639
BsSFi Λ Θ if* J RH A Π
gegeben» der mit einem Rührer, einem RückfluSkühler und Einlaßöffnungen
für die Zugabe von !terephthalsäure und Äthylenglykol rereehen war. loo g Terephthalsäure wurden zugegeben» und das
Gemieoh wurde gerührt und auf 25o° C erhitzt» bis es klar wurde.
Etwa loo ecm des Gemische β wurden aus dem Kolben abgezogen und
su dem in dem Kolben befindlichen Heat erneut loo g Terephthalsäure
und danach 55 g Äthylenglykol gegeben· Bas Erhitzen und Rühren
wurde fortgesetzt» bis das Gemisch wiederum klar geworden warl
Bas Verfahren wurde wie folgt wiederholt!
Zeit Menge an Temperatur Zugegebenes Stunden Minuten zugegebener der Schmelze Äthylengly-
Serephthal-Bäure (in g)
kol (oca)
| — | 3o |
| 33 | |
| - | 45 |
| 1 | 15 |
| 1 | 20 |
| 1 | 45 |
| 2 | 15 |
| 2 | 2o |
| 2 | 35 |
| o5 | |
| 3 | Io |
| 3 | 25 |
| 3 | 55 |
5o
Abgezogene Menge an niedermolekularen
Poly« kondensat
114 g
122 g
155 g
118 g
123 β
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung τοη 4oo oes
niedermolekularem Polyethylenterephthalat wiederholtt
loo
loo
loo
loo
loo
| 22o° C | 5o |
| - | |
| 21o° O | 5o |
| -■ | |
| 250° C | 4o |
| 4o | |
| 25o° C | |
20 9 8 13/1639
-6-
ORIGINAL
| • | Minuten | -6- | zugegeben· | Temp. | 1495876 |
| Zeit | Henge an | !klenge an Glykol (ecm) |
(0C) | Abgezogene | |
| Stunden | © 14 59 |
zugegebener Terephthal säure (in ff) |
Menge an niedermole kularem PoIy- |
||
| o7 Io 24 |
Hit der Zu gabe begon nen 7© |
ro ro ro ro ro ο ODVOUl |
kondensat (in r) |
||
| O O O |
17 21 32 56 |
2oo | Mit der Zu gabe begon nen |
23o 21o 23o |
- |
| 1 1 1 |
56 59 |
2oo | 71 Mit der Zu gabe begon nen |
228 23o 192 226 |
28o |
| CMCMCMCM | as 15 |
2oo | 7o | 226 23o |
26o |
| 3 3 |
35 48 |
- | Mit der Zu gabe begon nen |
ο ο CMOl OiCM |
28o |
| 4 4 |
2oo | 7o | 222 23o |
- | |
| 5 5 |
- | 28© | |||
Ik obigen Beispiel betrug das Molverhältnis ron Terephthalsäure zu Äthylenglykol 1 : 1,05· Der durchschnittliche
•ationagrad des niedermolekularen Produktes war 2o, d.h. ein
eetexraoleMil in dem Produkt enthielt im Durchschnitt 2o 01ykol
Säure-Einheiten
O O
^fH(OCH2CH200-^^-0)_7 in der Kette und einen endständigen
ßlykolreet, so daee die durchschnittlich· Strukturformel vie
folgt irtt ? ?
?
H(OCH2OH2OC
H(OCH2OH2OC
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ORIGINAL
- QQPY -r
-T-
Die Herstellung dee niedermolekularen Polykondensate wurd· unter Anwendung der verschiedensten Temperaturen bei der Veresterung wiederholt. Eine 5o g-Probe des in jedem der Beispiel« hergestellten niedermolekularen Polyethylenterephthalat« wurde nach
dem folgenden Verfahren in hochmolekularen Polyester verwandelt!
5o g niedermolekulareβ Polykondensat, o,ol5 g Zinkaoetatdihydrat
und o9ol5 g Antimontrioxyd wurden in ein 5oo ccm-Reaktionarohr
gegebenp das mit einem Rührpaddel und einer Öffnung sum Erakuieren
versehen war« Das Gemisch wurde unter o,l mm Hg Druck 45 Minuten auf 2750C erhitzt· Die Parbe der hochmolekularen Polykondensate wurde unter Vergleich mit einer Standardlösung eingestuft
während die intrinsisohen Viskositäten in der üblichen Weise durch
Messung der Viskoxät einer Lusung des Polyesters mit bekannter
Konsentration in einem Gemisch aus 1,5 Teilen Phenol und 1 Teil
Beiepiel Bei der zur Bildung des nieder- Farbe des Intrinei-Kr.
molekularen Polykondensate durch- Polykon- eche Visoogeführten
Vez^esterung verwendete densats (*·) sität des
Temperator ( G) Polykondensate^
21o 1,5 o,74ö
22o 1,5 O9658
23© 1,5 o,69o
24o 1,5 of695
25o l,o ot614
26o 3,0 O9711
* Die Farbwerte wurden durch Vergleich mit Standardlösungen dee .
Parbetoffs "Pontamine Catechu 3 GM in Waeeer erhalten, die folgende
Konsentrationen hatten«
1 o,25o
2 o,5oo
3 o,75o
Aus den Baten der tabelle I ist ersichtlich, dass aus den bei den
209 8 1-37 163 9,
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verschiedensten Temperaturen hergestellten niedermolekularen Polykondensaten durchweg hochmolekulare Produkte erhalten
werden·
Bei einen weiteren Versuch wurden H9 35 kg eines 9o/lo-Dimethylterephthalat/Dimethylieophthalat-GemischeB
in (regenwart Ton o9o3# Zinkacetat und o9oo23 # polymerem Äthylenglykoltitanat
als Cokatalysatoren mit 89o6 kg Athylenglykol umgesetzt.
Zu dem erhaltenenBis-(hydroxyäthyl)-terephthalat wurden 4,1 ecm
Triphenylphoephat gegeben· Die Polykondensation wurde durch Erhitzen
des Gemisches auf 2560C unter O95 mm Hg Druck bewirkt.
Nach 4 1/4-stUndiger Polykondensation unter diesen Bedingungen
wurde ein Polykondensat mit einer intrinsischen Viskosität von O9621 erhalten. Bei einem Vergleicheversuch, bei dem kein
Triphenylphosphat zugegeben wurde, wurde nach 2 Stunden und Io
Minuten ein Polykondeneat mit einer intrineisehen Viskosität von
O965 erhalten·
Damit wird die ausgesprochen verzögernde Wirkung aufgezeigt,
die Phosphorstabilisatorezi auf Polykondensationsreaktionen vom
Urnesterungstyp haben. Im Gegensatz dazu haben Phosphorstabilisatoren
nur eine geringe Wirkung bei Polykondensatlonsreaktionen9
bei denen das Material der ersten Stufe durch eine Veresterung hergestellt worden iet9 wie aus folgendem Beispiel hervorgeht»
5o g niedermolekulares lthylenterephthalat9 erhalten nach
Beispiel 2y ο,οΐϋ g Antlmontrioxyd und o,ol5 g Tritoluylphosphat
in O98 ooa Biphenyläther wurden in ein kleines Reaktionsrohr
gegeben, das mit einem Rührer und einer öffnung zum Svaku-
2 0 9 8 13/1639 -9-
leren versehen war· Das Gemisch wurde unter Normaldruck 3o
Minuten auf 25o°C erhitzt und gerührt. Der Brück wurde sodann
auf 1 mm Hg verringert und die Temperatur auf 2750C gesteigert.
Iiach 1 1/4 Stunden wurde ein hochmolekulares Polykondensat mit
einer intrinsisehen Viskosität von o,648 erhalten· Das Polykondensat
wies heim Vergleich mit der Standardlösung von Tabelle I
einen Farbwert von 2 auf·
Kin identischer Versuch wurde unter Verwendung des nach
Beispiel 2 hergestellten niedermolekularen Polyäthylenterephthalats
ohne Zugabe von Sritoluylphosphat durchgeführt· Nach 2
Stunden bei 2750C und einem Druck von 1 mm Hg wurde ein Polykondensat
mit einer intrinsischen Viskosität von ο,531 erhalten·
Diese Beispiele zeigen» dass die Zugabe eines PhosphorStabilisators
keine Verringerung der PolykondensationsgeschwindlgkeIt
hervorruft» wenn das Produkt der ersten Stufe nach dem erfindungsgemäSen
Verfahren hergestellt worden ist, sondern sie vielmehr erhöht. Dies befindet sich im Gegensatz au den Ergebnissen,
die man erhält, wenn man bei der Herstellung eines Polyester· nach dem Umesterungsverfahren ein Phosphat zugibt, wie au«
Beispiel 4 hervorgeht·
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man wie in den Beispielen 1, 2 und 3 arbeitet,
jedoch die Reaktionsteilnehmer ununterbrochen anstatt in
Anteilen zugibt und das niedermolekulare Polykondensat ununterbrochen entfernt· Dies kann mit einem Poly kondensat lötverfahren
verbunden werden, womit man ein wirksames, wirtschaftlich··,
-lo-
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-ίο- H95876
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyestern erhält» die zur Herstellung von Fasern und Filmen
geeignet sind· Dieβ wird im folgenden erläutert«
In der anliegenden Zeichnung wird eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung dee erfindungsgemäflen Verfahrene
gezeigt· Bei kontinuierlichem Betrieb wird zur Einleitung des
Verfahrens das erhitzte Reaktionsgefäß 1 zu etwa einem Drittel mit niedermolekularem Polyalkylenterephthalat gefüllt« Sodann
wird dieses niedermolekulare Polykondensat auf eine Temperatur von 25o - 26o°C erhitzt und mit Hilfe des Rührers 2f der sich
an dem mit Hilfe des Motors 4 gedrehten Schaft 3 befindet9 langsam
gerührt· Die als Auegangsmaterial verwendete Terephthalsäure wird in eines Lagergefäß 5 aufbewahrt. Die Terephthalsäure wird
aus dta Lagergefäß 5 mit Hilfe einer Förderschnecke 6 durch
Leitung 7 in das erhitzte Heaktionsgefäß 1 eingeführt. Zur Aufbewahrung an des Äthylenglykols wird ein Lagergefäß 8 verwendet»
Das Äthylenglykol wird aus dem Lagergefäß mit Hilfe eines Regelventile
9 durch die Leitung Io in das erhitzte ReaktionsgefäS
1 geleitet. Sie terephthalsäure und das Äthylenglykol werden ununterbrochen
und gleichzeitig in etwa stuchiometrischen Mengen
eingeführt· Dme bei der Veresterung gebildete Wasser wird abgedampft. Die Wasserdampfe werden zusammen mit den Äthyleaglyko!«»
dämpfen durch den RüokfluSkühler 11 geleitet» wo sieh das Äthylenglykol
kondensiert und in das Reaktiensgefäß 1 surüekkehrt«
Der Wasserdampf wird über die Leitung 12 am oberen Knde des Kühlers
11 abgesogen und verworfen· Der gebildete niedermolekulare Polyester wird aus dem erhitzt« Reaktioasgefäß 1 alt «tws der
gleichen Geschwindigkeit abgezogen» mit der di« Reaktionsteil-
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nehmer eingeführt werden, und. swar mit Hilfe de« Rege Ιτβ nt ils
13 über die Leitung 14» und wird durch das Polykondensationegefäß
15 geleitet, bei dem das niedermolekulare Polyesterharz an den
einen Ende eingeführt, während des Durchlaufens de· ReaktionsgefäSes
polykondensiert und da β gebildete hochmolekulare Hars am anderen Ende abgeführt wird· Der in dem Lagergefäß 16 aufbewahrte
Polykondensationskatalysator wird ait Hilfe des Regelventil β
17 durch Leitung 18 ununterbrochen in das Polykondensationegefäß
15 eingeführt. Bei der Polykondensation freigesetztes Wasser
und Glykol werden aus dem Polykondensationsgefäe über den Kühler
19 abgesogen und durch die ßlykol-Wiedergewinnungsanlage 2o geleitet, wo das Glykol surttokgewonnen wird· In dem Polykondensationsgef&B
wird ein Takuum aufrechterhalten, das mit Hilfe einer
(nicht geseigten) Anlage erseugt wird, die mit dem Kühler 19
verbunden ist« Das hochmolekulare Polyesterharz wird aus dem Polykondensationsgefäe mit Hilfe des Ventils 21 und der Leitung
22 abgesogen und an einen anderen Ort weitergeleitet, wo es gelagert
oder am Fasern, Filmen oder anderen Produkten verarbeitet
werden kann·
Bas srfindungsgemasse Verfahren ist insbesondere im Hinblick
auf die Verwendung von Terephthalsäure und Äthylenglykol als Reaktionsteilnehmern erläutert worden· Bm kann jedoch auch but
Herstellung Ton Polyestern aus anderen Säuren und anderen GIykolen
dienen. So können s.B· anstelle von Terephthalsäure andere Säuren verwendet werden« Beispiele solcher Säuren sind Isophthalsäure,
Phthalsäure, 2,6-Iaphthalsäure, Hexahydroterephthalsäure,
p9p -Diphenyldioarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, usw.,
·■ -15-
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Das erfindungsgeoäSe Verfahren let auf die Herstellung
▼on linearen ΰIykolterephtfaslat-Polyestern und linearen Mischpolyeste»
τοη !terephthalsäure mit anderen Dicarbonsäuren
und anderen Glykole» anwendbar« Beispiele solcher Säuren sind aromatische Dicarbonsäuren? wie Isophthalsäure» Phthal-
säure und p9p -l)iph®nylöle*rbon®flurs j cycloaliphatisch® Dicarbonsäuren,
wie !ietraliydroterephthalsäure; und aliphatieehe
Dicarbonsäuren» wie Oxalsäure» Bernsteinsäure9 Adipinsäure,
Sebacinsäure uaw«« Das erfin&ungageiaäße Verfahren kami zur
Herstelllang τοη üiechpolyestern, v/ie xerephthalatraiachpolyeeternTdienen»
die Terephthalsäure als überwiegenden l'äurobostandteil
aufweisen» d.h#solchen Mlachpolyestern» die 9o 60
I<iol-^ ferephthalsfiureeinheiten - bezogen auf den uesamtbc?
stand teil an Säureeinheiten -» enthalten» wobei der Heat des
ijäurebe stand te ils aus einer oder mehreren der obengenannten
Säuren oder anderen, ähnlichen Dicarbonsäuren besteht.
Dam erfindungsgemäSe Verfahren lot besonders sar Herstellung
vom ÄtSiylenterephthalat-Äthylenieophthalat-ijlisehpolyestern
geeignet» die terephthalsäure ale überwiegenden Bestandteil
des Slureant@ils aufweisen, wie die 9o/lo->
8o/2o-, 7o/3o- und 6©/4o-aieühpolyester, d.h.von solchen, ischnolyestern,
die - be sogen auf den Gesamtantoil an Säureeinheiten <-,
9o - 60 Hol_i Serephtnalsäureeinheitea und Io - 4o iAol-^
aufweisen·
Vsrfahram wu2^® Insbesondere in Hinbli
auf ütm Vss^endung von Äthylengljk^l ©S'lls'gei'f a Bm Wwmm Jedoch
in ähnlich©!» ?i«is® auch Polyester asider@r Glykole hergestellt
werden. Beispiele sole&sr Glykole sind il@ ?olyaiethylenglykole
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mit 2 - Io Methylengruppen, wie äthylenglykol, Propylenglykol,
letramethylenglykol» Kexamethylenglykol und Becamethylenglykol,
die Cyelohexandiole , Cyclohexandimerthanolp Bi-( ß-hydroxyäthoxy )-benzol
und 2,2-Eie- ^"4-(ß-iiydroxyätixo^r)-phenylJ7 - propan
und eine ganze Reihe ähnlicher Glykole·
Das Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereich· durchgeführt «erden· Bio zur Veresterung Terwendete
Temperatur sollte mindestens so hoch wie die Schmelztemperatur
des niedermolekularen Polyesterharzes «ein, jedoch nicht so hoch, daß eine große Menge an Glykol aus dem Reaktionegemisoh
in den Rückflußkühler destilliert. So kann die Tempera tor in
geeigneter Weise etwa 15ο - 3oo°C betragen - in Abhängigkeit τοη
der Schmelztemperatur des niedermolekularen Polyesters. Vorzugsweise
wird im Bereich von 22o - 26o°0 gearbeitet· Bei höheren
Temperaturen ist das Verhältnis von Säure «κ Glykol im allgemeinen
höher als bei niedrigeren Temperaturen. Das Verhältnis τοη Dicarbonsäure zu Glykol liegt im Bereich τοη etwa 1 : I,o5 bis
1 t 1,3. Wenn Terephthalsäure als Reaktionsteilnehmer verwendet
und das Verfahren bei etwa 25o°C durchgeführt wird, kann das
Verhältnis τοη Terephthalsäure zu Glykol 1 t leo5 betragen»
wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden· Bei einer Temperator τοη etwa 23o°C liegt das Verhältnis τοη Terephthalsäure
zu Glykol am besten bei etwa 1 ι 1*5» η» eine genügend
hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen·
Bas Verfahren kann durchgerührt werden, indem man da·
ReaktlonsgefäS zusammen mit dem Gemisch τοη Glykol und Säure
und dem niedermolekularen Polyesterharz beschickt, das Gemisch erhitzt, bie das niedermolekulare Harz schmilzt und die Substanzen
miteinander umsetzt. Ss wird Jedoch bsTersugt, das
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Verfahren so durchzuführen*» daS zunäehet das niedermolekulare
Hare geaehnolEen wird und sodann die ääure 12nd das ölykol
eingeleitet and umgesetzt werden· Use Verfahren Sram anaatzweiee
oder kontinuierlich äsir@iigefotot werden« Für eine wirktest
uM wirtschaftliche iüorafcftthrnng ü@e Verfahrens wird ein
kontinuierlicher Betrieb
Bei dem aafäsglieb aim X§gn2ngei!itt©l ^@fwejasl©ten niederlinear®»
Polyvete? bandelt :: ©i@li %m ©inen lineder
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ten Verfahren in Gegenwart eines Polykondensationskptalysatore
polykondensierty bo wird als Produkt ein hochmolekulares
lineares Polyesterharz erhalten» das eine intrinsische Viskosität von mindestens o,4o, im allgemeinen im Bereich von
o,5o bis l,2o aufweist·
Der anfänglich verwendete niedermolekulare lineare Polyester
kann durch Polykondensation des Blsglykolesters, durch
Depolykondensation eines hochmolekularen Polyesters in Gegenwart
von (rlykol oder nach anderen geeigneten Verfahren erhalten v/erden·
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß
erfindungsgemäSB ein wirksames, kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyesterharzen, d.h. Harzen mit einer intrinsischen Viskosität von mindestens
o,4o, im allgemeinen von über o,5o, vorgeschlagen wird· Sie
Verfahrensweise und die Bedingungen zur Herstellung des in
der ersten Stufe gebildeten niedermolekularen Harzes sind oben erläutert worden· Die zur Darstellung des hochmolekularen
Harzes aus dem niedermolekularen Harz durchgeführte Polykondensation wird bei erhöhter Temperatur unter vermindertem
Druck in Gegenwart eines geeigneten Polykondensationskatalyeators
nach üblichen Verfahren vorgenommen. So wird die Umsetzung vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, im allgemeinen
in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff
oder dgl·, ausgeführt· Sie wird unter vermindertem Druck, im
allgemeinen bei einem Druck von weniger als Io mm Hg und gewöhnlich von 1 mm Hg oder darunter, bei einer Temperatur
-17-
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im Bereich von 260 fei© 29©^C äuTQhg®f'ühsts obgleich in Übereinstimmung
mit dem üblichen Verfahren aui@!i aMers Dnaek© und
Temperaturen angewendet werden können«
Das erfindungegemäee Verfahren weist viele Vorteile auf»
sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht· Die freien Säuren sind weniger kostspielig als ihre Dialkylester,
so dass beträchtliche Einsparungen erzielt werden können» wenn aan toh d er freien Säure ausgeht» wo die bekannten Verfahren
Ton den Dialkylestern ausgehen· Es entsteht kein niederer Alkylalkohol
ale Nebenprodukt* und da der Überschuß an Glykol auf
einem Minimum gehalten wird? werden die notwendige Wiedergewinnung
und die Verluste an Qljkol beträchtlich herabgesetzt.
BIe Reaktionsgeschwindigkeiten sind hoch,, und die vollständige Umsetzung von Auegangsmaterial hie zum hochmolekularen Produkt
kann innerhalb von nur drei Stunden bewerkstelligt werden· Weiterhin weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Polyester
intrineisehe Viskositäten auf» dl@ etwas höher als diejenigen
liegen» die normalerweise nach dem Umeeterungsverfahren ersielt
werden· Zusätzlich zu diesen Vorteilen kam das Polyesterprodukt
weniger Katalysetorrticketend enthalten ale ein Polyesterharz»
das nach dem OaesterungsTerfahren erhalten worden ist· Bei
der anfänglichen Veresterung wird kein Katalysator benötigt, es
können jedoeh gegebenenfalls Katalysatoren^ wie -Ziiücaoetat»
Manganaeetat und Alk@llal3cohGlat®f v<B%mwiä©t ^©rd@n« JD@r einsige
wirklich benötigte Katalysator ist ä@w
sator« für den Substansen wi@ Aiitiiiaömtei©^!^ iiÄfeermtg, Bl®i
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glätte, Bleiacetat, Magnesiumoxyd u.a. in Frage kommen·
Zusätzlich können während des Verfahrens Stabiliaatoren, wie Phosphate und Phosphite, zugegeben werden» ohne daß ein nachteiliger
jjinflus auf die Polykondensation beobachtet wird, wie
er bei der Verwendung derartiger Substanzen bei dem Umeaterungsverfahren
festzustellen ist·
as können zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden,
ohne daß der iärfindungsbereich verlassen wird·
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Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur He re teilung von Polye stern, dadurch gekennzeichnet» daß man die freie !!!carbonsäure und das C-lykol zu einem niedermolekularen linearen Polyester gibt» das Gemisch erhitzt und bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesters» jedoch unterhalb der Destillationstemperatur dee Glykole aus dem Gemisch, umsetzt» bis ein Polyester mit einem durchschnittlichen Polykondensationsgrad von 3 - 2o entstanden ist·Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass die Dicarbonaäure und das Glykol im Verhältnis von 1 ι I,o5 bis 1 : 1»3 verwendet werden·2^. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet» UmQ die Säure und das Glylcol abwechselnd zugegeben werden·A. Verfahren nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet» daß die Dloarbonsäure» das Glykol und deren Mengenverhältnis praktisch dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyester entsprechen«Jjx Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet» daß Terephthalsäure und Äthylenglykol in Verhältnis von 1 s 1»©5 bis 1 a 1*3 ununterbrochen zu einem niedermolekularen Äthylenglykolterephthalat-Polyeeter gegeben werden und ununterbrochen eine Menge an gebildetem niedermolekularem Polyester abgezogen wird» die der Menge an zugegebener Terephthalsäure und zugegebenem Glykol etwa entspricht.209813/1639H95876Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem abgezogenen Anteil an niedermolekularem Polyester ein PoIykondensationskatalysator gegeben und der niedermolekulare Polyester zu einem hochmolekularen Polyester polykondensiert wird·2x Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, dass (a) Se re phthalsäure und/oder Isophthalsäure und (b) Äthylenglykol im Molverhältnis von Säure zu Glykol von 1 t 1, o5 bis 1 t I93 zu einem niedermolekularen linearen Polyester gegeben werden, das Gemisch erhitzt und bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur dss niedermolekularen linearen Polyesters und der Temperatur, bei der das Glykol aus dem Gemisch unter Normaldruck abdestilliert, umgesetzt wird, daS zu dem Produkt ein Polykondensationskatalysator zugegeben wird, und daS das Gemisch dann weiter erhitzt und unter einem Druck von etwa 1 mm Hg bei einer Temperatur Ton etwa 265 - 28o°C umgesetzt wird» bis sich ein hochmolekularer linearer Polyester gebildet hat.8| Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, da8 ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet wird, bei dem die Terephthalsäure 9o -f* und die Isophthalsäure Io i» des Gemisches ausmacht«Verfahren nach Anspruch 1 ·» 6, dadurch gekennzeichnet, dmfi eine stabilisierende üenge eines Phosphor Stabilisators zu dei niedermolekularen linearen Polyester gegeben und niedermolekulare lineare Polyester zu einem hocl linearen Polyester polykondensiert wird«209813/163 9·Leerseite
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