DE2135307A1 - Herstellung von mischpolyestern auf caprolacton-basis - Google Patents

Herstellung von mischpolyestern auf caprolacton-basis

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DE2135307A1
DE2135307A1 DE19712135307 DE2135307A DE2135307A1 DE 2135307 A1 DE2135307 A1 DE 2135307A1 DE 19712135307 DE19712135307 DE 19712135307 DE 2135307 A DE2135307 A DE 2135307A DE 2135307 A1 DE2135307 A1 DE 2135307A1
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Description

SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu
Herstellung von Mischpolyestern auf Caprolacton-Basis
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 15 072.1)
und dessen Zusatzpatentes (Patentanmeldung
P 21 23 969.0).
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des
Verfahrens des Hauptpatentes (Patentanmeldung
P 21 15 072.1) und dessen Zusatzpatentes (P 21 23 969.0) g
zur Herstellung von Mischpolyestern aus Caprolactonen der allgemeinen Formel
R-CH- (CR2)4 -C=O 0—
worin R ein Wasserstoff-Atom, ein Methyl- oder ein Äthyl-Rest sein kann und worin R höchstens dreimal ein Alkylrest sein soll, und aus Dicarbonsäuren und'Polyolen mit oder ohne Verwendung inerter Lösungsmittel, wobei in erster Stufe die Caprolactone mit einem aliphatischen Poiyol in Gegenwart eines anorganischen Katalysators, nämlich Antimon-(V)-chlorid oder Antimon(V)-fluorid bzw. ein Trialkyloxonium-SaIz, dessen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugt Äthylgruppen sind, umgesetzt, danach gegebenenfalls mit einer geringen Menge Wasser versetzt und die gebildeten hydroxidgruppen-haltigen Ester-Verbindungen ohne Isolierung in zweiter Stufe mit der Dicarbonsäure umgesetzt werden, wobei das Aquivalentverhä ltnis Poiyol : Dicarbonsäure >1 sein soll, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste Stufe bei Temperaturen von -20 bis + 1200C, bevorzugt bei 0 bis 5O0C, und die zweite Stufe bei Temperaturen zwischen 120 und 2800C, bevorzugt bis 2000C, durchgeführt wird.
—2—
20988A/1137
213Β3Π7
SCHIiRIFG AG
Patentabteilung
Axen/Bu -2~
Es sind "bereits Mischpolyester aus Caprolacton, Polyolen und Dicarbonsäuren und deren Herstellung beschrieben (deutsche OffenlegungsSchriften 1 940 942 und 1 946 430).
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 940 942 wird die Herstellung von flüssigen Polyestern auf Basis von ε-Caprolaeton oder 6-Hydroxy-capronsäure, einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, einem Glykol in einem Überschuß von 5 "bis 20 Gew.-^ und einem Polyol mit mindestens 3 Hydroxid-Gruppen im Molekül beschrieben.
Die Polymerisation dieser 4 Komponenten wird bei einer Temperatur von 220 bis 2400C in Gegenwart von Tetraalkyltitanat als Katalysator und einem Lösungsmittel und/oder einem Schleppmittel durchgeführt. Die Katalysatorrückstände sind jedoch ^ei einer Weiterverwendung des Produktes unerwünscht.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 946 430 werden flüssige hydroxylgruppen-haltige Polyester beschrieben. Zu deren Herstellung wird ε-Caprolacton in Gegenwart eines Suifonsäure-Gruppen tragenden Ionenaustauscher-Harzes mit .einem großen Überschuß an Wasser zur 6-Hydroxy-capronsäure hydrolysiert.. _ .
Danach wird eine Dicarbonsäure und ein Gemisch zweier verschiedener Dialkohole im Überschuß von 5 bis 20 Gew.-% zugegeben, unter erheblichem Aufwand (bei ,230 C) das zugesetzte Wasser abgetrieben und danach unter Zusatz eines weiteren Katalysators (Tetraalkyl-titanat) bei 25O0C die polymerisierende Veresterung vorgenommen.
2 0 9 8 84 73f 1 3 7
SCHERING AG
Patentabteilung O 1 Q κ ο η
Axen/Hn. - 3 - /. lOn.'J /
Zur weiteren Verarbeitung muß in einer anderen Apparatur die Reaktionsmischung unter Heizung im Vakuum entwässert und entgast werden.
Um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, muß "bei der Herstellung zusätzlich ein Polyalkohol mit mindestens 3 OH-Guppen pro Molekül eingesetzt werden.
Den beiden genannten Offenlegungsschriften gegenüber hat das erfindungsgemäße Verfahren jeweils mehrere der folgenden Vorteile:
1. Das eingesetzte Lacton wird nicht hydrolysiert.
2. Es genügt der Einsatz eines einzigen Katalysators (Antimon(V)-halogenid bzw. Trialkyloxonium-hexahalogenoantimonat(V)), der durch das gebildete Wasser oder ggf. durch Zusatz einer sehr geringen Menge Wasser zum Antimon(V)-oxid-hydrat zersetzt wird und dadurch neue erwünschte katalytische Eigenschaften für die Veresterung erhält.
3. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt niedrigere Temperatüren als die bekannten Verfahren.
4. Bei der Filtration des Endproduktes werden der Kata- % lysator und dessen Zersetzungsprodukte restlos entfernt. '%
5. Es ist nicht notwendig, ein Dialkoholgemisch einzusetzen.
6. Es wird kein zusätzlicher Polyalkohol benötigt.
7. Es wird kein Überschuß an Dialkohol benötigt, der anschließend entfernt werden muß und/oder während der Reaktion wegen zu hoher Temperatur verloren geht.
8. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt für seine aufeinanderfolgenden Reaktionstufen nur einen Reaktor und bedarf zwischendurch keiner Reinigungs- oder Trennverfahren.
- 4 -20988W1-137
SCHERING AG
Patentabteilung 2 \ 3'ϊ ':: O
Axen/Hn. - 4 -
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 955 902 werden Blockpolyester-polyole beschrieben, die durch Polyaddition von Lactonen, insbesondere ε-Caprolacton, an Poiyester-diole bzw. Polycarbona.t-diole gewonnen werden. Diese Produkte sind sowohl im Aufbau als auch in der Herstellung andersartig als die erfindungsgemäßen Mischpolyester.
Nach einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Vorschlag wird ε-Caprolacton in Gegenwart eines Antimon(V)-halogenids bzw. eines Trialkyloxonium-Salzes als Katalysator durch einen Dialkohol als Ringöffnungsagens zu einem an den Kettenenden OH-Gruppen tragenden Polyester polymerisiert. Nach dem gleichen Vorschlag wird der Katalysator r Antimon(V)-halogenid oder Trialkyloxonium-hexahalogenoantimonat(V), danach durch eine geringe Menge Wasser zum Antimon(V)-oxidhydrät zersetzt, das bei einer nachfolgenden Wärmezufuhr, gegebenenfalls unter Zufuhr einer geringen Menge eines Mono-, Di- oder Polyalkohole, die Veresterung der noch freien Carboxyl· Gruppen katalysiert. Nach dem gleichen Vorschlag werden der Katalysator und dessen Rückstände beim üblichen Filtrieren des Reaktionsproduktes restlos entfernt.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Di- bzw. Polyolen mit dem Lacton werden die Polyalkohole- durch die Kettenverlängerung weniger flüchtig gemacht, was für die nachfolgende Veresterung mit Dicarbonsäuren von besonderem Wert ist. Das nach der Lactonpolymerisation zugesetzte oder das durch Veresterung rasch gebildete Wasser zerstört anschließend den Polymerisationskatalysator und liefert Antimon(V)-oxidhydrat, das als Veresterungskatalysator die weitere Veresterung deutlich katalysiert.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind Antimon(V)-fluorid,
~ 5 —
209884/1137
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -5-
Antimon(V)-chlorid und Trialkyloxonium-Salze, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugt Äthyl - Gruppen sein sollen und als deren Anionen solche in Frage kommen, die Trialkyloxonium-Salze stabilisieren können, beispielsweise Tetrafluoroborat-, Trifluoromethansulfonat-, Hexafluoroantimonat(V)- und bevorzugt Hexachloroantimonat(V)-Ion.
Die bei der Lactonpolymerisation vorzugsweise benutzten J Katalysatormengen von 0,03 - 0,06 Gew.-^ Antimon(V)-chlorid (bezogen auf das Reakfcionsprodukt fertiger Polyester) sind gegebenenfalls nach ihrer hydrolytischen Spaltung ein wirksamer Veresterungskatalysator, der auch in ε-oxycaproyl-· freien Polyestern mit Erfolg einzusetzen ist. Durch die Anwendung von Antimon(V)-chlorid bzw. von Trialkyloxonium-Salzen in diesem stufenweisen "Eintopfveresterungsverfahren" lassen sich die Veresterungszeiten deutlich verkürzen, die Reaktionstemperaturen verringern (nicht über 2000C), die azeotrope Entfernung des Wassers mit Schleppmitteln wird überflüssig und die üblicherweise eingesetzten 5-20 $igen Glykolüberschüsse (über die berechnete Menge) können deut- J lieh gesenkt werden (vorzugsweise auf 1 $ der berechneten ~ Menge) oder sogar ganz entfallen. Das hier beschriebene Verfahren ist allgemein anwendbar und liefert auch beim Einsatz von aromatischen Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure) neben aliphatischen Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure) gute Ergebnisse. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydroxidgruppen-haltigen Polyester können wegen ihres geringen bzw. fehlenden Gehaltes an Katalysatorresten in Lösung zu Polyurethanen umgesetzt werden. Pur die Reaktion der hydroxidgruppen-haltigen Polyester mit Isocyanaten in der Schmelze kann eine Reinigung mit Bleicherden notwendig sein, d.h. der Polyester wird mit aktiven Bleicherden
-6-209884/1137
2135.107
SCHJSRIHG AG
Patentabteilung
Axen/Bu -6-
(ca. 1 - 2 fa) in der Wärme wenige Stunden behandelt und dann abfiltriert.
Erfindungsgemäß zu verwendende Lactone sind unsubstituierte oder substituierte ε-Caprolactone der allgemeinen Formel
R-CH- (CR2)4 -C=O 0 1
mit R=H, CHp, CpHc, wobei höchstens 3 der Reste R ein Alkylrest sein dürfen.
Beispiele für solche Lactone sind:
ε-Caprolacton,
α-, ß-, γ-, δ- oder ε-Methyl-caprolacton, Äthyl-e-caprolacton,
Dimethyl- oder Diäthyl-e-caprolacton oder β,β,δ- oder ßjöjö-Trimethyl-e-caprolacton.
Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Polyole sind
a) lineare oder verzweigte Diole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthandiol-(1,2), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(Ii6) oder
b) lineare oder verzweigte Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen pro Molekül,
wie Butantrioi-(1,2,4), Trimethyloi-propan oder Hexantriol-(l,2,6) oder
c) unsubstituierte oder substituierte cycloaliphatische Polyole, wie Cyclohexandiol oder 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyciohexan.
-7-
209884/113?
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -7-
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Dicarbonsäuren sind
a) lineare oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimethyl-adipinsäure, Decan-dicarbonsäure oder
b) 1,9- oder 1,10-Heptadeean-dicarbonsäure oder *
c) unsubstituierte oder substituierte cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit insgesamt bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan-dicarbonsäure, oder
d) aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure.
209 88 Λ / 1 137
SCHERIUG AG
Patentabteilung
Axen/Hn. -8- 2135307
Beispiel 1
Mischpolyester aus Hexandiol-1,-6, ε-Caprolacton und Adipinsäure im Molverhältnis 2 : 22 : 1.
29,5 g Hexandiol-1,6 und 314 g ε-Caprolacton werden in ca. 230 ml Chloroform gelöst und bei 0 C mit 0,7 g Antimon(V)-Chlorid zur Reaktion gebracht. Nach 6 Stunden bei O0C wird das Lösungsmittel, ohne die Reaktionsmischung zu erwärmen, im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abgezogen.
In der zweiten Reaktionsstufe werden 18,3 g Adipinsäure zum Reaktionsprodukt gegeben und unter Stickstoff als Schutzatmosphäre nach folgendem Schema verestert:
Langsames Aufheizen der Reaktionsmischung (Beginn der Veresterungsreaktion bei 130 bis 1500C):
Während 1 Stunde von 150 auf 1750C ) Während 1 Stunde von 175 auf 2000C ) bei Normaldruck .
3 Stunden lang halten bei 2000C ) 8 bis 10 Stunden lang bei 200 C in einem Vakuum von 15 Torr halten.
Man erhält einen kristallinen Polyester mit folgenden Kennzahlen:
ber.
Hydroxidzahl .39 34,3
Säurezahl 0 0,48
Beispiel 2
Mischpolyester aus Hexandiol-1,6, ε-Caprolacton und Adipinsäure im Molverhältnis 2 : 22 : 1.
- 9 -20988A/ 1 137
SCHERIWG AG
Patentabteilung
Man verfährt analog Beispiel 1 mit der Abänderung,' daß anstelle von 0,7 g Antimon(V)-chlorid die gleiche Menge Triathyloxonium-hexachlorantimonat (Y) eingesetzt wird.
Man erhält einen kristallinen Polyester mit folgenden Kennzahlen:
"ber: gef:
Hydroxidzahl: 39 35,0
Säurezahl: , 0 0,61
209881/1 137

Claims (1)

  1. SCHERIlTG AG
    Patentabteilung
    Axen/Bu - 10 -
    Patentanspruch
    Weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 21 15 072.1) und dessen Zusatzpatentes . ... ... (Patentanmeldung P- 21 23 969.0) zur Herstellung von Mischpolyestern aus Caprolactonen der allgemeinen Formel
    R-CH- (CR2J4 -C=O
    I I »
    0 '
    worin R ein Wasserstoff-Atom, ein Methyl- oder ein Äthyl-Rest sein kann und worin R höchstens dreimal ein Alkylrest sein soll, und aus Dicarbonsäuren und Polyolen mit oder ohne Verwendung inerter Lösungsmittel, wobei in erster- Stufe die Caprolactone mit einem aliphatischen Polyol in Gegenwart eines anorganischen Katalysators, nämlich Antimon-(V)-chlorid oder Antimon(V)-fluorid bzw. ein Trialkyloxonium-Salz, dessen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und bevorzugt Äthylgruppen sind, umgesetzt, danach gegebenenfalls mit einer geringen Menge Wasser versetzt und die gebildeten hydroxidgruppen-haltigen Ester-.Verbindungen ohne Isolierung in zweiter Stufe mit der Dicarbonsäure umgesetzt werden, wobei das Äquivalentverhältnis Polyol : Dicarbonsäure>1 sein soll, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei Temperaturen von -20 bis +1200C, bevorzugt 0 bis 5O0C, und die zweite Stufe bei Temperaturen zwischen 120 und 28O0C, bevorzugt bis 20O0C, durchgeführt wird.
    209884/1137
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