DE1149532B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

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Dr Herbert Nordt
Dr Claus Skopalik
Dr Detlef Delfs
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Description

INTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES PATENTAMT
V-; Λ/
Vi JA«?
AUSLEGESCHRIFT 1149 532
F16366IVd/39c
ANMELDETAG: 14. DEZEMBER 1954 BEKANNTMACHUNG .
»ER ANMELDUNG .
UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963
Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Polyestern durch Polykondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkoholen, in Gegenwart von bis zu 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Veresterungsgemisch) Metallverbindungen als Katalysatoren zu hell gefärbten, sehr gut zu Kunststoffen verarbeitbaren Polyestern gelangt, wenn man die veresternde Polykondensation in Gegenwart von Titanverbindungen aus der Gruppe Titantetrachlorid, Titandichloriddiacetat, Titansalzen höherer Fettsäuren, Titansäureester und bzw. oder in Gegenwart der entsprechenden Zirkonverbindungen durchführt.
Ein geeigneter Katalysator ist z. B. Tetraäthylo-titanat.
Die Tatsache der Veresterungskatalyse durch im Reaktionsgemisch kristalloid oder kolloidal lösliche Titan- cder Zirkonverbindungen, die bei der veresternden Polykondensation nach dem Verfahren der Erfindung entstehen, war insofern nicht vorauszusdion, eis die unlöslichen Oxyde und Oxydhydrate dieser Elemente selbst bei Zusatz großer Mengen kaum merkliche Wirkung auf die Polyesterherstellung entfalten, obwohl sie doch für viele andere Reaktionen sehr gute Katalysatoren sind, wie z. B. aus der starken Beschleunigung der Glykolabspaltung aus Terephthalsäure-bis-glykolester zu Terephthalsäureglykol-polyester hervorgeht,
Es ist bereits bekannt, Polyhydroxyverbindungen, z. B. Cellulose, Cellulosederivate und auch Hydroxylpolyester mit Hilfe von Titanestern in vernetzte Makromoleküle zu überführen. Das Titanatom wird dabei komplex in das Molekül eingebaut. Gegenstand der Erfindung ist indessen nicht die weitere Verarbeitiing derartiger Polyhydroxylverbindungen, sondern ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern. Die Titan- und Zirkonverbindungen dienen nicht als in das Molekül einzubauende Vernetzungskomponenten, sondern als Katalysatoren.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyester besitzen helle Farbe und sind insbesondere für die Weiterverarbeitung mit Diisocyanaten geeignet.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Vergleichsversuch
In einem Rührwerkskessel aus SpezialStahl, der einen Inhalt von 181 besitzt, wird ein Gemisch von 5540 g Diäthylenglykol, 440 g Trimethylolpropan und 7240 g reinster Adipinsäure unter Kohlendioxyd-Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Heinz Schultheis, Köln-Stammheim,
Dr. Herbert Nordt, Dr. Claus Skopalik, Leverkusen, • und Dr. Detlef Delfs, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden
atmophäre bis auf etwa 135° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Veresterung der drei Komponenten. Sie wird zunächst bei gewöhnlichem Druck in 10 Stunden unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf genau 2000C und unter. Abdestillieren des Veresterungswassers (was über eine Raschigkolonne von 30 cm Höhe geschieht) in einer Menge von etwa 1550 ecm vorgenommen. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Säurezahl von 39,0 im Reaktionsprodukt bestimmt. Unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur von 200° C wird nun die Veresterung im Vakuum fortgesetzt, wobei innerhalb von 5 Stunden ein Vakuum von 15 bis 16 mm erreicht und dann aufrechterhalten wird. Die Vereseterungsgeschwindigkeit wird durch laufende Kontrolle der Säurezahl im Produkt verfolgt. Nach einer Gesamtveresterungsdauer von 24 Stunden wird eine Säurezahl von 4,0 im Polyester erreicht. Nach 32 Stunden ist die Veresterung bei einer Säurezahl von 1,5 und nach Erhalt von weiteren 170 bis 175 ecm Destillat beendet.
Beispiel 1
Werden dem im Vergleichsversuch beschriebenen Gemisch der drei Veresterungsbestandteile 5,3 g Tetraäthylorthotitanat zugefügt und das erhaltene Gemisch unter den gleichen Bedingungen, wie im Vergleichsversuch angegeben, verestert, so mißt man nach lOstündiger Veresterung unter gewöhnlichem Druck eine Säurezahl von 29,6, nach 17 Stunden Gesamtveresterungsdauer eine solche von 4,0. Die Ver-
309 598/355
esterung ist bereits nach insgesamt 18 Stunden mit Erreichen der Säurezahl 1,4 beendet.
Beispiel 2
Wie im Vergleichsversuch beschrieben, wird ein Gemisch von Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure nach Zusatz von 5,3 g Titantetrachlorid unter den dort angegebenen Bedingungen verestert. Nach 10 Stunden mißt man eine Säurezahl von 29,2, nach 14Va Stunden eine solche von 4,0. Der im Vergleich zu dem nach dem Vergleichsversuch erhaltene wesentlich hellere Polyester besitzt nach 16 Stunden eine Säurezahl von 1,3.
Dieser Ansatz benötigt also zur Veresterung nur ig die Hälfte der Zeit, die der Vergleichsversuch ohne Veresterungsbeschleuniger benötigt.
Beispiel 3
20
Ein Gemisch von Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure, wie im Vergleichsversuch angegeben, wird mit 2,8 g wasserfreiem Zirkontetrachlorid versetzt und dann verestert, wie im Vergleichsversuch angegeben. Bei der Beobachtung der Geschwindigkeit der Veresterung durch die Bestimmung des Abfalls der Säurezahl analysiert man nach Stunden die Säurezahl 37,8. Nach 24 Stunden ist die Veresterung mit Erreichen der Säurezahl 1,30 beendet.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenen-* falls im Gemisch mit Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkoholen, in Gegenwart von bis zu 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Veresterungsgemisch) Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Titanverbindungen aus der Gruppe Titantetrachlorid, Titandichloriddiacetat, Titansalze höherer Fettsäuren, Titansäureester und bzw. oder in Gegenwart der entsprechenden Zirkonverbindungen durchführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, 1952, S. 537 und 538.
    © 309 598/355 5.63
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