DE2526749B1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigem Polybutylenterephthalat - Google Patents

Description

• Flammwidrige Polyester mit Carboxyphosphinsäure-Struktureinheiten sind bekannt aus der am 27. März 1975 veröffentlichten DT-OS 2346 787. Die Carboxy-
• phosphinsäure-Struktureinheiten besitzen die Formel worin R und R1 die gleiche Bedeutung besitzen wie die Reste R und R, in den Diphosphinsäure-Struktureinheiten gemäß der vorstehend zitierten BE-PS 8 02 692. Der Anteil der Carboxyphosphinsäureeinheiten beträgt etwa 3 - 20 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters. Nach der DT-OS 23 46 787 erfolgt der Zusatz der P-haltigen Modifikationsmittel während der Polyesterherstellung in Form der freien Carboxyphosphinsäuren, deren Ester mit einem niederen Alkohol oder einem Diol, deren oligomerer Diolester oder auch der cyclischen Anhydride. Ein Beispiel für die Herstellung von flammwidrigem Polybutylenterephthalat erhält die DT-OS 23 46 787 jedoch nicht; die Beispiele sind sämtlich auf die Herstellung von entsprechend modifiziertem Polyäthylenterephthalat bzw. Polyäthylenterephthalat-lsophthalat gerichtet sowie auf die Fasern und Fäden aus diesen Polyester.
• Während die Einkondensation der freien Diphosphinsäuren und der Carboxyphosphinsäuren sowie deren Anhydride, insbesondere der cyclischen Anhydride der Carboxyphosphinsäuren (»Phospholane«) in Polyathylenterephthalat mit den dort üblichen Katalysatoren ohne Schwierigkeiten, d. h. ohne negative Beeinflussung etwa der Reaktionszeit und der Viskosität etc. verläuft, ist dies anders bei der Einkondensation dieser Verbindungen in Polybutylenterephthalat bei Verwendung der dort besonders vorteilhaften Ti-Katalysatoren.
• Diese Katalysatoren werden durch die monomeren freien P-Verbindungen und deren Anhydride zumindest teilweise blockiert, was zu längeren Reaktionszeiten bzw. niedrigeren Viskositäten der resultierenden Polyester führt. Im Falle des Einsatzes von oligomeren Diphosphinsäure- und Carboxyphosphinsäure-Diolestern werden zwar die Ti-Katalysatoren nicht oder jedenfalls nicht in dem gleichen Ausmaß wie von den freien Phosphinsäuren oder deren Anhydriden blokkiert, doch erfordert der Einsatz der oligomeren Diolester erst deren Herstellung, was einen zusätzlichen Arbeitsgang bedeutet.
• Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, flammwidriges Polybutylenterephthalat durch Einkondensation von freien Diphosphinsäuren und/ oder Carboxyphosphinsäuren sowie deren Anhydriden in Gegenwart von Ti-Katalysatoren herzustellen, ohne daß längere Reaktionszeiten oder niedrige Viskositäten als etwa bei Einkondensation der oligomeren Phosphinsäurediolester entstehen.
• Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von flammwidrigem Polybutylenterephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat (DMT) mit 1,4-Butandiol und Polykondensation unter üblichen Bedingungen und Verwendung eines Ti-Katalysators, wobei nach der Umesterung mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln oder deren Anhydride in Mengen, welche 3 bis 20 Molprozent der gesamten Säurekomponente ausmachen, zugesetzt werden; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) nach der Umesterung und noch vor dem Zusatz der P-Verbindung(en) den Reaktionsansatz 5-90 Minuten einem Vorvakuumprogramm von 180 bis 250"C/25 bis 250 mm Hg, vorzugsweise etwa 30-60 Minuten einem solchen von etwa 200-2350C/80- 120 mm Hg, unterwirft und b) als zusätzliche Polykondensationskatalysatoren 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf DMT, So203 sowie 0,0025 bis 0,16, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf DMT, einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung verwendet.
• In den Formeln I und II besitzen die Reste R, R1 und R2 die im Patentanspruch angegebene Bedeutung; sie entspricht der BE-PS 8 02 692 sowie der DT-OS 23 46 787; das heißt also, daß R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest, Rl einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und R2 die gleiche Bedeutung wie R, hat, und sowohl R als auch R1 und/oder R2 noch ein oder mehrere Fluor-, Chlor-, Brom-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthalten können. Bevorzugte Diphosphinsäure (I) ist die Äthan- 1 ,2-dimethylphosphinsäure Bevorzugte Carboxyphosphinsäuren sind diejenigen Carboxyphosphinsäuren der Formel (11), in welcher R = -CH2-CH2- oder -C6H4- und R, CH3oderCtH Besonders bevorzugt ist die Carboxyphosphinsäure mit R = -CH2-CH2-und Rl = CH d. i. die 2-Carboxyäthyl-methyl-phosphinsäure sowie deren cyclisches Anhydrid 2-Methyl-2,5-dioxo-1 ,2-oxaphospholan Hinsichtlich der Herstellung dieser P-Verbindungen kann auf die Literatur verwiesen werden, welche in dem vorerwähnten Stand der Technik zitiert ist.
• Bei der Durchführung des Verfahrens geht man von DMT, 1,4-Butandiol in üblichen Molverhältnissen, also etwa 1:1,1 bis 2,5 aus.
• Die Umesterung und die Polykondensation werden unter üblichen Bedingungen durchgeführt, wie beispielsweise eingangs beim Stand der Technik beschrieben. Als Ti-Katalysatoren kommen alle bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat bekannten Ti-haltigen Katalysatoren in Frage, wobei das Titantetraisopropylat bevorzugt ist. Nach der Umesterung und noch vor dem Zusatz der Phosphinsäuren oder deren Anhydriden wird dann das Vorvakuumprogramm durchgeführt. Der Zusatz von Sb203 und der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung in dem angegebenen Mengenbereich kann vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der P-Verbindung(en) erfolgen. Als basische Alkali- und Erdalkaliverbindungen seien in beispielhafter Weise genannt: Na2CO3, NaOH, Na-Acetat, Na-Formiat, die entsprechenden K-Salze, CaO und Ca-Acetat.
• Für den optimalen Erhalt kurzer Reaktionszeiten und hoher Viskositäten ist die Kombination des speziellen Vorvakuumprogramms vor der Zugabe der P-Verbindung(en) mit den zusätzlichen Polykondensationskatalysatoren Sb2O3 und der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung in den angegebenen Mengenbereichen wesentlich und kritisch. Abweichungen von den angegebenen Grenzen ergeben eine Verlängerung der Reaktionszeit bzw. Erniedrigung der Viskosität.
• Die Durchführung eines Vorvakuumprogrammes zwischen Umesterung und Polykondensation - siehe den eingangs zitierten Stand der Technik - ist zwar bekannt. Ebenso ist die Verwendung von Sb203 und auch von basischen Zusatzstoffen in der Polykondensationsstufe bei der Herstellung linearer Polyester nicht mehr neu. Es ist jedoch überraschend, daß die Kombination dieser Schritte bei der Herstellung von flammwidrigem Polybutylenterephthalat unter Verwendung von Ti-Katalysatoren und bestimmten Phosphinsäuren als Modifikationsmitteln in der anmeldungsgemäßen Weise so ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Reaktionszeit und der Polyesterviskosität ergibt.
• Dies wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert und verdeutlicht.
• Beispiel 1 In einem Rührgefäß mit Kolonne und Kühler werden 250 g DMT und 250 ml 1,4-Butandiol mit 222 mg Titantetraisopropylat auf 150 bis 1900C erhitzt, bis die Methanolabspaltung weitgehend beendet ist. Nach Zugabe von 250 mg (= 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf DMT) Sb203 und 200 mg (= 0,08 Gewichtsprozent, bezogen auf DMT) Na2CO3 und Absenken des Druckes auf 100 mm Hg wird das Gemisch zunächst 15 Minuten bei 200"C, dann 30 Minuten bei 235"C gehalten und anschließend mit 17,5 g (= 9,2 Mol.-%, der gesamten Säurekomponente) in etwa 20ml 1,4-Butandiol gelöstem 2-Methyl-2,5-dioxo- 1 ,2-oxaphospholan versetzt.
• Wenn das Produkt 10 Minuten unter diesen Bedingungen eingerührt ist, wird der Druck im Laufe von 15 Minuten auf 0,1 bis 1 mm Hg abgesenkt und danach die Temperatur auf 250°C gesteigert. Nach dem Erreichen der Endtemperatur und des Enddruckes wird die Polykondensation in etwa 2,5 Stunden zu Ende geführt. Man erhält einen weißen Polyester mit einer rel.
• Viskosität, gemessen an einer 1 0/eigen Lösung in Dichloressigsäure bei 25"C, von 2,31, einem Fp. von 214"C und einem P-Gehalt von 1,3%.
• Aus diesem Polyester wurden nach üblichen Methoden Fäden gesponnen, die nach einer Verstreckung von 1: 3,85 eine Reißfestigkeit von 34cN/tex bei einer Reißdehnung von 35% aufwiesen. Für einen Flammtest wurden sie zu einem Wirkschlauch verarbeitet.
• Der Flammtest wurde nach der Oxygenindex-Methode durchgeführt, entsprechend der Prüfvorschrift ASTM-D 2863-70. Dabei wurde der Wirkschlauch in dem Oxygentester senkrecht aufgehängt und von oben gezündet. Es wurde der Sauerstoffgehalt einer künstlichen Sauerstoff-Stickstoffatmosphäre bestimmt, bei dem der Prüfling gerade noch brannte. Dabei wurde ein Wert von 29 Volum-% O2 erhalten gegenüber einem Wert von 23 Volumprozent °2 für einen entsprechenden Prüfling aus unmodifiziertem Polybutylenterephthalat.
• Aus den nachstehenden Beispielen 2 und 3 geht hervor, daß innerhalb der beanspruchten Grenzen für die Mengen an Sb203 und basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen praktisch gleich gute Ergebnisse erhalten werden. Die Beispiele 4-7 sind Vergleichsbeispiele, welche den ungünstigsten Einfluß von Abweichungen von den erfindungsgemäßen Bedingungen auf die Polykondensationszeit und/oder die Viskosität der erhaltenen Polyester zeigen. Die Beispiele sind zwecks Erhöhung der Übersicht tabellarisch zusammengefaßt.
• Tabelle: Beispiele 2-7 Beispiel Durchführung wie Beispiel 1. 7real3) des Polykonden-Nr. erhaltenen Poly- sationszeit butylen- (Std) terephthalats 2 aber mit: 250 mg Sb2O3 + 100 mg NaCO (= 0,1% + 0,040/0)2) 2,34 ca. 2,5 3 aber mit: 125 mg So203 + 200 mg Na2CO3 (= 0,05% + 0,08%)2) 2,33 ca. 2,5 41) aber mit: 200 mg Na2CO3 (= 0,080%)²) 2,31 ca. 5 51) aber mit: 250 mg Sb2O3 2,25 > 5 (= 0,10/0)2) 6') 1,63 ca. 7 71) auch mit: 250 mg Sb2O3 + 200 mg Na2CO3 (= 0,1% + 0.08%)2) 1,57 ca. 3,5, aber Zugabe des Phospholans vor dem Vorvakuumprogramm. danach Abbau zusaínmen mit .Sb20; + Na2CO3 des Polyesters B e i s p i e 1 8 (ebenfalls Vergleichsbeispiel) Beispiel 1 wurde wiederhqlt, jedoch wurden die 222 mg Titantetraisopropylat ersetzt durch 500 mg Zn-Acetat .2 2 H20. Die Polykondensation blieb jedoch auch nach mehreren Stunden bei einer relativen Viskosität von 1,51 stehen.
• Beispiel 9 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß anstelle des 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholans nun die gleiche Menge (17,5 g) Äthan- 1 ,2-di-methylphosphinsäure eingesetzt wurde (= 6,8 Mol.-% der gesamten Säurekomponente). Die Polykondensation wurde in etwa 2 Stunden bis zu einer relativen Viskosität von 2,34 durchgeführt. Der reinweiße Polyester enthielt 1,9% Phosphor und schmolz bei 217"C.
• Beispiel 10 Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Zugabe von Sb203 und Na2CO3 erst nach dem Zusatz der Äthan-1,2-di-methylphosphinsäure erfolgte. Nach einer Kondensationszeit von etwa 1,5 Stunden war eine relative Viskosität von 2,25 erreicht.
• Beispiel 11 Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch anstelle von 17,5 g mit 27 g ( = 10,1 Mol.-% der gesamten Säurekomponente) Äthan-1,2-dimethylphosphinsäure. Der reinweiße Polyester enthielt 2,8% Phosphor, schmolz bei 213"C und besaß nach einer Kondensationszeit von etwa 2 Stunden eine relative Viskosität von 2,02. Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität in dem gemäß der DT-OS 22 36 038 verwendeten System Phenol/Tetrachloräthan 60 :40 (25°C, I0/oige Lösung) von 0,97. In Beispiel 1 der genannten DT-OS, welches mit dem vorliegenden Beispiel 11 zu vergleichen ist, wird eine reduzierte Viskosität von nur 0,77 erreicht.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von flammwidrigem Polybutylenterephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol und Polykondensation unter üblichen Bedingungen und Verwendung eines Ti-Katalysators, wobei nach der Umesterung mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln worin R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest und R1 und R2 Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkylreste, die jeweils gleich oder verschieden sein können, bedeuten und worin gegebenenfalls sowohl R als auch R1 und/oder R2 noch ein oder mehrere Fluor-, Chlor-, Brom-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthält, oder deren Anhydride zugesetzt werden, in Mengen, welche 3 bis 20 Molprozent der gesamten Säurekomponente ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) nach der Umesterung und noch vor dem Zusatz der Phosphorverbindungen den Reaktionsansatz 5 bis 90 Minuten einem Vorvakuumprogramm von 180 bis 250"C/25 bis 250 mm Hg unterwirft und b) als zusätzliche Polykondensationskatalysatoren 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, So203 und 0,0025 bis 0,16 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf Dimethylterephthalat, einer basischen Alkali-oder Erdalkaliverbindung verwendet.

   Es ist bekannt, den insbesondere zur Faser- und Filmbildung sowie zur Bildung von Formkörpern mannigfacher Art geeigneten linearen Polyester Polybutylenterephthalat ähnlich wie das Polyäthylenterephthalat durch eine Umesterungs- und Polykondensationsreaktion herzustellen. Bei der Umesterung wird ein Ester der Terephthalsäure mit einem niederen aliphatischen Alkohol - zumeist Methanol - mit 1,4-Butandiol bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 230"C und Normaldruck oder einem nur relativ wenig reduzierten Druck umgesetzt. Die nachfolgende Polykondensation findet im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und einem erniedrigten Druck statt; die Temperatur liegt durchweg im Bereich von etwa 200 bis 300"C und der Druck unterhalb etwa 15 mm Hg, meist in der Größenordnung von etwa 1 mm Hg oder noch darunter. Als Katalysatoren werden die bekannten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren verwendet; bevorzugt sind im allgemeinen Ti-haltige Katalysatoren und hier insbesondere das Titantetraisopropylat Ti (OC3H7 - i)4. Die Ti-haltigen Katalysatoren sind in beiden Reaktionsstufen wirksam.

   Zum Zwecke der Verkürzung der Reaktionszeiten sowie der Verhinderung der Bildung größerer Mengen unerwünschter Nebenprodukte - insbesondere von Tetrahydrofuran aus 1,4-Butandiol - hat man zwischen die Umesterungs- und die Polykondensationsstufe noch eine Zwischenreaktionsstufe eingeschaltet, deren Temperatur- und Druckbereiche zwischen denjenigen der Umesterung und der Polykondensation liegen (»Vorvakuumprogramm«; siehe z. B. DT-OS 2043 187 und DT-OS 20 59 539).

   Es ist auch bekannt, Polybutylenterephthalat dadurch flammwidrig zu machen, daß man Phosphorverbindungen wie beispielsweise Diphosphinsäuren und Carboxyphosphinsäuren in die Molekülketten einkondensiert.

   Polybutylenterephthalat mit einkondensierten Diphosphinsäureeinheiten bzw. Fäden und Fasern daraus sind beispielsweise bekannt aus der BE-PS 802692. Die Diphosphinsäure-Struktureinheiten besitzen die Formel worin R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder Aralkylenrest und R1 und R2 Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-oder Aralkylreste bedeuten und jeder der Reste R1 und R2 noch ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere der Art F, Cl, Br, 0 oder S, vor allem in kettenständiger Stellung, enthalten kann. Die Diphosphinsäureeinheiten machen ca. 5 bis 15 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters aus. Nach dem einzigen Beispiel (Beispiel 4), welches in der BE-PS 8 02 692 die Herstellung von Diphosphinsäureeinheiten enthaltendem Polybutylenterephthalat beschreibt - die anderen Beispiele sind auf die Herstellung von flammwidrigem Polyäthylenterephthalat sowie den Fasern und Fäden daraus gerichtet - wird nach der Umesterung keine freie Diphosphinsäure, sondern ein oligomerer Ester der Äthan-1,2-dimethylphosphinsäure mit Äthylenglykol zugesetzt. Die Herstellung derartiger oligomerer Diphosphinsäureester ist beschrieben in der DT-OS 22 36 036.

   Die Herstellung von Polybutylenterephthalat mit Diphosphinsäure-Struktureinheiten der gleichen Art wie nach der BE-PS 8 02 692, nur mit geringfügig abweichenden Bedeutungen der Reste R, R1 und R2, ist auch bekannt aus der DT-OS 22 36 038. Die Einkondensation der Diphosphinsäurekomponenten erfolgt durch Zugabe der monomeren, bevorzugt aber der oligomeren Diphosphinsäure-Glykolester. Als Katalysator für die Umesterung und die Polykondensation wird Ti (OC3H7 - i)4 verwendet; außerdem kommt, ebenso wie in Beispiel 4 der BE-PS 8 02 692, die Temperaturerhöhung und Druckerniedrigung zwischen Umesterung und Polykondensation einem gewissen »Vorvakuum-Programm« gleich.