DE1520178A1

DE1520178A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1520178A1
Application number: DE19631520178
Authority: DE
Inventors: Fitz Dr Herbert
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1963-02-09
Filing date: 1963-02-09
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR1381924A; BE643473A; US3420801A; GB1041651A; LU45286A1

Description

KALLE AKTIE NG E S E Unsere Zeichen Tag Blatt

K 1370 SP-Dr.P.-Ü8 8. Februar 1965

Beschreibung
zur Anmeldung von

KALLE AKTIEMESELLSCHAFT _ά

Wieebaden-Biebrieh I

für ein Patent auf

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymerem Terephthalsäureäthylenglykolester, sogenanntem Polyäthylenterephthalat. Beine Herstellung aue '!Terephthalsäure oder deren Estern der niederen aliphatischen .Alkohole und Glykol ist bekannt. Vorzugsweise geht man von dem leicht zu reinigenden ierephthalaäuredimethyleater aus, der zunächst in Gegenwart einea ümesterungskatalyaator· mit einem Glykolübersohufl bei etwa 170 bie 230° sum BiS'-hydroxyäthyltörephthalat umgeeetert wird, worauf letzteres nach Zusatz eineβ Kondenaatianskatalyaatore polykondensiert wird» Die unter ölykolabtpaltung yeiv laufende iOlykondenaÄtion wird üblioherwele· unttr weitgehender Verminderung des Gasdruck», z.B. auf etwa

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0,8 Torr oder weniger, bei 270 bis 280° durchgeführt.

i'ür die obigen Prozesse sind eine iveihe von Katalysatoren bekannt. 3o sind für die Umesterung des IJimethy !terephthalate mit Diolen basisch reagierende Elemente'der ersten und zweiten Gruppe dea periodischen Systems und deren Verbindungen, z.B. deren Oxyde, Hydride, Acetate, iOrraiate, iilykolate als Katalysatoren verwendet worden, für die Polykondensation bevorzugt man Verbindungen von Elementen der dritten bis sechsten Gruppe des periodischen Systems, .uie Praxis beschränkt sich auf nur wenige dieser Kontakte, da die ge- , stellten Bedingungen., wie kurae iteaktionszsiten bei der Polykondensation, auereiohönihohes «iolekulargewicht und . _'__, weitgehande rarblosigkeit des Polyesters, nur mit wenigen,. Katalysatoren erreicht weyderu 3o wird böispielsweise bevorzugt,- Äntimontrioxyd, Ub^O,,_als Kondensationakatalyaator bei der Herstellung, von Polyethylenterephthalat aua, BIs^ ,. hydroxyäthylterephthalat verwendet. >.

Aufgrund der meist langen, d.h. mehratundißen Kondensationsdauer ist es unumgingllch,, bestimmte Zusätze als Antloxydationaüilttöl zu Beginn der ivondönsationsreaktion zuzufügen, um die üildang unerwünaöhter2«rsetzungsprodukte herabzusetzen und damit helle, und thermisch stabile lindkondensate

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oraielen. Dafür besondere geeignet sind in erster Linie drei- und fünf wer ti-ge Phosphorverbindungen, wobei in der Praxis meist Bieter der phosphorigen Saure und der Phosphorsäure "rerwendet werden. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und sonstiger Vorteile werden bevorzugt Triphenylphosphit, Triphenylphoephat oder phosphorlge Säure in einer Koneentrat ion von 0,01 bis 0,05 Gew.-^ (bezogen auf die Bishydroxyäthylterephthalatmenge) eingesetzt. .

Die Forderung nach kurzen Reaktionszeiten! nach hohen Molekulargewichten, ochmelzpunkten, Farbloeigkeit und Thermostabilität der erhaltenen Kondensationsprodukte, sowie nach .Verträglichkeit mit den verwendeten ümeaterungskontäkten und phoophorhaltigen Zusätzen werden nur von überaus wenigen Xondensationskatalysatoren erfüllt. Besonders die aus den schon angegebenen Gründen wünschenswert« Anwesenheit' oxydationehemmender Phosphorverbindungen stört die Kontaktwirksamkeit von sonst oft ausgezeichnet arbeitenden Kontakt systemen, '.,'eitere Forderungen an den Polykondensationskontakt ergeben sich im Hinblick auf die Heroteilung von Halbzeug, wie Fasern und folien, aus den erhaltenen Kunetharzen, wofür gute Verarbeitbarkeit, insbesondere durch iixtrudieren erwünscht sind, und ferner im Hinblick auf die Verwendung der iolle als elektrisches

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Isoliermaterial, wofür vorteilhafte elektrische L'lgeneeiiaften verlangt werden. Wie bekannt« erfüllt Antiiaontriöxyd als Kondensationukontakt in Kombination mit den bei üer Umesterung von iiioethylterephthalat ait Glykol «um Bieliydroxyäthylterephthalat in der Praxis verwendeten Kontakten wit Zink-, Mangan, Jalciunittoetat die oben beschriebenen Anforderungen seither in am aaiaten befriedigender Weise»

I'is wurde nun gefunden, daß Zinn(Il)oxalttt als Katalysator nur Polykondensation von Biehydroxyäthyltertphthalat zu Polyterophthalaäureglykoleoter den eingung· gestellten Anforderungen an ein _ti-ut wirkeaaea Kontakteyeteiü in ausgezeichneter i/eiee entspricht und die dafür bieher bekannten Katalysatoren, wie dem Antimontrioxyd in weeentlichen Punkton überlegen ist.

Man verwendet bei dem Verfahren etwa 0,005 bis 0,1 α β w.-';.'·, vorcugaweiae 0,01 bis 0,03 Gew,-; dee Zinn(II)oxalate.

Mit einer kenge von 0,005 biß 0,1 äew.wV Zinn(II)oxalat ale Konäenaationtkontakt läßt aioh ßiehydroxyäthylterephthalat, welches in bekannter "eise aue Dimethylterephthalat Und tflykol in Gegenwart von Umeeterungekontakten, B.B. von Zink-, Uobalt-, Mangan-, Oalciumaoetat, hergestellt worden ist und den Uoeeterui, akontakt noch enthält, zu hoohffiolekularen, farblosen irodukten kondensieren, die hohe ochaeiepunkte, natal ich von durchochnittlich über 260° J, _; ^: ■ ^y'^r: -^098 A 97 U 71

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und eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen. Diese beiden Eigenschaften sind von hohem Wert bei der Herateilung von hochwertigem Halbzeug, wie Fasern und Folien durch intrusion, da hoher Schmelzpunkt und gute thermische Beständigkeit zu den besonders wichtigen Bedingungen gehören, die der itohatoff erfüllen muß, wenn er ä bei eier üchmelzverformung die überaus atarke thermische Beanspruchung ohne nachteilige Veränderung überstehen ■aoll. -.,....,·

In beiden Punkten iseigt daa Zinn(ll)öxalat als Katalysator gegenüber Antimontrioxyd bessere Resultate, wie der im nachstehenden Beispiel5 beschriebene, im großen Maßstab durchgeführtt> Versuch aelgt. Vorteilhaft Ißt ferner, daß Zinn(II)oxala,t als Polykondenaationakontakt mit den gebräuchlichen oxy dationBhemfflenden drei- und fünf wert igen Phoaphorverbindungen auegeaeichnet verträglich iat. .Bater der phosphqrigen däure und, Phoaphoraäure phoβphbrige aäure können in Mengen bie au ,0^05 zugesetzt werden^ ohne daß-eina Verminderung der .Kontaktviirksamfceit. f eatgastellt werden kann· Jieaüglioh 3.*tztierer atgllt Zinn(II)oatalat im Vergleich mit.den bekannten . Katalysatorayateiaen einen btöondere raaoh wirksamen^ PoIykondengationskontaki; dar und übertrifft bei.g^eiohjtr ₅ ,.-molarer JCona5enjsration eelbe t jintimontrioacyd_: in. df r_t, Kon-, ,_; denaationageaehwindigkeit. 9 0'9 8 4 9/ 147 1

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Weiter vnirde gefunden, daß e-s mit Zinn(ll)oxalat als PoIykondensationakontakt möglich ist, Bishydroxyäthylterephthalat, welcheja aus Dimethylterephthalat und Glykol in Gegenwart eines aua einer toiachung aua Cobalt- und Ualoiumacetat bestehenden (Jmeaterungakatalyeator hergestellt wurde, X'olyathylanterephthalat su kondensieren, welches außer., der in uickeren .'jchichten bei allen erXindun^egemäß hergesteilten Pol^äthylenterephthalaten vorhandenen hochgradigen iranspärenz einen für die tfplienheratellung erwünoohten laetallisolien iülgenglanz auf v/eist.

Folgende Beispiele aollen die vorliegende jiriindung naher kenntlich raachen»

Beiapiel 1 '^: - ■'■-',■■■ - ^{: :} ;--v* . ■_.> · . ■■■■■= - ■ ■'* ·

Einhundert ttramm Terephthalaäurediiae tiiyleöter (I)KIT) wurden mit 80 g Jlthylenglyköl nach Zuaatz von ü,Ö2 '/> Zinkacetat (beaogön auf DMT * 20 mg) in einer Glasapparatur bei 160 bis 220° bis zur vollständigen Methanolabspaltung umgeeatert. Anschließend -wurden- 0,01 ψ (* 10 mg) Zinn(II)oxalat als KondensationBkontakt zugeführt und zv/ei Stunden bei 25Ο^ό G und weiter« 75 iünuten bei 275° 0 im Vakuum unter ölykolabspaltung polykondensiert. Bas Vakuum bei der Kondensation wurde In der 'eise geregelt, daß

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zunächst während der zwei utunden, bei denen die Temperatur auf 250° gehalten wurde, der Druck über dem Kondeneationsgut von 760 Torr allmählich auf 10 i'orr erniedrigt wurde und dann während der anschließenden, 75 Minuten dauernden, bei 275° durchgeführten Heaktioneperiode ein Vakuum von 0jί> Torr gehalten wurde. Der erhaltene Polyester war farblos, ä zeigte einen ochiselzpunkt von 263° und eine spezifische Viskosität {'h ■ _9tl von 0,93 (beatimmt an 1 ^igen Lösungen

bei 25° in Tetrachloräthan-Phenol «4«6) und ließ eich gut zu Fäden verspinnen.

Beiapi»! 2

Beispiel 1 wurde unter Zusatz von 0,05 5·· (* 50 mg) Triphenylphosphit bei Beginn der Kondensation wiederholt, wobei jedoch in dei zweiten Periode nur 60 Minuten (statt 75 Minuten) bei 275° C und 0,5 Torr polykondensiert wurde· Ke wurde ein farbloses Polykondensat mit einen ächmelspunkt ron 263° und einer specifisch«n Viskosität (°? _BDez) ^ton 0,94 erhalten.

Beispiel 3

Einhundert Gramm DMT wurden mit 80 g Äthylenglykol und nach Zusatz von Of04 ;'' (« 40 mg) Caloiuoacetat wie unter Beispiel T umgeeatert, anschließend 20 mg Zinn(II)oxalat

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ale Kondensationskontakt und 25 mg Triphenylphosphit als Antioxydationsmittel zugefügt und nach dem im Prinzip Üblichen Vakuumprogramia zwei Stunden bei 250° und 760 bis 10 Torr und 90 Minuten bei 275° und 0,5 Torr polykondensiert. Das erhaltene, farblose Kondensat zeigte einen Schmelzpunkt von 262°, «ine spezifische Viskosität (»i _3De„) von 0,80 und ließ sich gut verspinnen und verstrecken.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit 0,04 ί» Calciumacetat als tlmesterungskontakt und 0,02 γ* Zinn(II)oxalat als Kondensationskontakt, jedoch mit 0,01 ⁱ/> H*F0, anstelle von 0,025 $ Iriphenylphosphit wiederholt ι fts wurde ein gut verspinnbarer Polyester mit einer spielflächen Viskosität (^■„„__) von 1,01 erhalten.

L β pe z

Beispiel 5

In einer Betriebeanlage zur Polyesterherstellung wurden in einem Umesterungskessel 1500 kg Dimethylterephthalat mit 1200 kg Äthylenglykol nach Zusatz von 300 g Zinkacetat ale IJmesterungskontakt in 3 1/2 stunden bei 160 bis 220° C bis zur quantitativen Methanolabepaltung umgeestert* Anschließend wurde der Ansatz in einen Kondensationskessel gedrückt. Darin ward© der Überschuß an Glykol bei Normaldruck und

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einer-Temperatur von 220 bis 250° O äbdeatllliert. Dann wurden 300 g ( = O,02 ^) Zinn(II)oxalat als Kondemsationskontakt und 375 g Iriphenylphosphit als Antioxydationa-,mittel augeführt und sechs Stunden bei 275° C im Vakuum bei 0,5 "Dorr wie üblich polykondensiert. Die anfallende

Jchnielze wurde granuliert und weiterverarbeitet. Das ä

Material zeigt eine helle iiigenfarbe, einen üchraelzpunkt von 262° und eine apezifloche Lösungeviskosität (^ _BX)&Z) von 0|80.

üine Wiederholung dea ^naatzea mit 0,03 P Antimontrioxyd anstelle der 0,02 > Zinn(II)oxalat als Kondensation^- kontakt erforderte eine ICondensatlonszeit von sieben Stunden bei 275° und 0,5 lorr, um dieselbe epeziflache Viskosität (^ _β') von 0,8 zu erreichen. Da» Produkt hatte einen ochmelzpunkt von 258 .

Im ^naqhluß wurden beide Ana&tze auf einer Betriebaanlage zur Herstellung von■ ve-retreckter JPlachfolie weiterverarbeitet. Während das mit Antimontrioxyd hergestellte Material bei der Verarbeitung (l'roöknunge Extrudieren_s Veretreokenj Fixierung) einön Abbau in der liösungBviskoaltät von 11 f> zeigtf, baute das mit Zinn( II) oxalat als Kondensationölcoiitakt hergestellte Material untervöllig gleichen Verarböitungabedingungea bei

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der Ji'olienhera teilung nur um 3,3 /- in der Löaungaviskosität ab und aeigte in Obere ins timniung damit eine hellere -iigenfarbe.

Beispiel 6

1500 g Dimethylterephthalat wurden mit 1200 g Üthylenglykol und einer UiSoIiUn^ aus 300 mg Cobaltacetat und 200 iag
Oalcitunacet*t in einer KondensationBapparatur aus rostfreiein otahl umgeestertj, Im ■»»•nachluß wurden 300 ag Zinn(XI)-oxalat als ICondenaationokontakt und 375 iflg (- 0,025 )'■>) Triphenylphoaphit ala Antioxydationsmittel zugeführt und im
Verlaufe einer Kondensationsaeit von jjwei ijtumien» in denen das Vakuum über der uchineisse kontinuierlich von 760 auf
1 iorr erniedrigt wurde, bei 250° una von weiteren 150 uinuten, bei 275° und einem .Druck von 0,5 iorr, polykondensiert, !»as
erhviltene Produkt, wulches ala Folie aus der Apparatur auogetragen wurde, zeigte bei einem uGhiüelzpunkt von 266° und
einer spezifischen Viskosität (")_oner>) von O₉85 einen
metalllachen ölaiiz, bei völliger Klarheit der T

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BAD ORiGlNAk

Claims

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P a t β η ta η a ρ r ü c h β

1« Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat durch Umesterung eines Tere phthalsäureester, vorzugsweise von Terephthalsäurediiaethyleöter mit Athyleriglykol in Gegenwart eines Umesterungskontaktee und an- "

schließend© Polykondensation des gebildeten Bishydroxyäthylterephthalato nach Zugabe eines Polykondensationskatalyeatora und vorzugsweiae einer Verbindung dee drei- oder fünfwertigen Phosphors ale Antioxydationemittel, dadurch ^ekennsöiühnet, daß Zinn(II)OKulat als Polykondeneationskatalysator Torwendet wird.

2. Verfahren nach -nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht des ein^eeetäten 'rereihthalöauredimethyleetera, 0,005 bis 0,1 fi, vörzMGsweise 0,0V bis 0,03 /« Zinn(II)oxalat als Kondensat ionskatalvsator verwendet.

3« Verfahren nach .jibpruch 1 bia 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man Zinkacetat, Jobaltacetat, Manganaoetat oder .alciumaoetat oder ein Gemiach aua diesen als Umesterungakatalyeator verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennsielehnet, daß als Antioxydationsmittel Triphenylphoaphit oder phoephorige Säure verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bia 4, dadurch

gekennseiohnet, dafi man als Umesterungekatalyeator Caloiumacetat und als Antioxydationeaittel phoephorige Säure Terwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bit 4» dadurch

gekennzeichnet» daß man mit einer Mischung au« Calciueaoetat und CobaXtaottat alt Uaeeterungekontakt umeetert.

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