DE1301558B

DE1301558B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)

Info

Publication number: DE1301558B
Application number: DEV23779A
Authority: DE
Inventors: Dr Erhard; Dr Hans-Martin; Dr Hilmar; Koepp; Roedel; Siggel
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1963-03-09
Filing date: 1963-03-09
Publication date: 1969-08-21
Also published as: CH430211A; AT248122B; BE643154A; FR1386763A; US3346542A; NL6402356A; GB1013107A

Description

Bei der Synthese hochmolekularer Polyester aus Äthylenglykol und Terephthalsäurediniethylester geht man bekanntlich so vor, daß zunächst in einer ersten Reaktionsstufe der Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol zu Terephthalsäuredihydroxyäthylester umgeestert wird. Dieser wird anschließend in einem zweiten Reaktionsabschnitt unter Austritt von Äthylenglykol zu hochmolekularem Polyester polykondensiert.

Um möglichst farblose hochpolymere Polyester zu erhalten, ist es notwendig, beide Reaktionen katalytisch zu beschleunigen. Die als Katalysatoren benutzten Metallverbindungen verbleiben jedoch im Polyester und beeinflussen die spätere Verhaltensweise der fertigen Polyester. Das ist besonders dann der Fall, wenn diese im Zuge ihrer Weiterverarbeitung zu Verformungsprodukten auf hohe Temperaturen gebracht und aufgeschmolzen werden müssen. Wie festgestellt wurde, bewirken insbesondere die im Polyester anwesenden Umesterungskatalysatoren Abbaureaktionen, als deren Folge ein Absinken des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität eintritt.

Diese Erscheinung, die man auch als Absinken der Schmelzstabilität bezeichnet, tritt jedoch nur noch in stark vermindertem Umfang auf, wenn man Erdalkali enthaltende Umesterungskatalysatoren bei der Herstellung des Poly-(äthylenglykolterephthalats) verwendet. Jedoch führt bekanntlich ein Zusatz von Calcium, Strontium oder Barium, deren Verbindungen oder deren Salze zum Umesterungsgemisch zum Auftreten von Trübungen im fertigen Polyester, der dadurch ein stark trübes und wolkiges Aussehen erhält. Die Trübungen setzen sich zudem an den Wandungen der Reaktionsgefäße ab, verschlechtern dadurch den Wärmeübergang zwischen Wandung und Reaktionsgut und zwingen zu häufigen und aufwendigen Reinigungsarbeiten. Schließlich bewirken die Trübungen ein relativ rasches Zusetzen von Filterflächen, wenn man den fertigen Polyester im Schmelzfluß vor dem Verformen filtrieren muß, was z. B. bei der Herstellung von Fäden notwendig ist. Ein ausreichendes Abfiltrieren der Trübungen ist jedoch nicht möglich. Die Verformungsprodukte behalten das wolkig-trübe Aussehen, das gerade bei der Herstellung von nichtmattierten Gegenständen, beispielsweise von Glanzfäden, in höchstem Maße unerwünscht ist.

Es ist bereits bekannt, Polyester der Terephthalsäure in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Zinksalzes einer kurzkettigen Carbonsäure und 1 bis 2 Gewichtsteilen eines Hexafluortitanats der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Zink oder Kadmium herzustellen. In Gegenwart solcher Kontakte verläuft die Polykondensationsreaktion zwar relativ rasch, die 5s anfallenden Polyester sind jedoch praktisch immer verhältnismäßig stark ins Gelbliche verfärbt. Die fertigen Polyester besitzen darüber hinaus eine nicht den Anforderungen entsprechende Schmelzstabilität, was sich besonders beim Verformen der Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren unangenehm bemerkbar macht. Das gleiche trifft in kaum vermindertem Ausmaß zu, wenn man in obiger bekannter Katalysatorkombination die Zinksalze durch entsprechende Erdalkaliverbindungen ersetzt. Die anfallenden Polyester sind selbst bei Verwendung sehr geringer Katalysatormengen kräftig gelb verfärbt. Hinzu kommt, daß Hexafluortitanate die durch Erdalkalien hervorgerufenen Trübungen in der Polyestermasse nicht zu beseitigen vermögen.

Es ist bekannt, dem Auftreten derartiger Trübungen durch den Zusatz von Phosphorsäuren oder ihren Verbindungen entgegenzuwirken. Es lassen sich auf diese Weise zwar durch Calciumverbindungen hervorgerufene Trübungen ausreichend mindern, die Wirkung der bekannten Zusatzstoffe auf Trübungen, die durch als Umesterungskatalysatoren eingesetzte Strontium- oder Bariumverbindungen hervorgerufen werden, ist jedoch unzureichend. Zudem bewirken die bekannten Zusatzstoffe eine beträchtliche Hemmung der Polykondensationsreaktion, wie in der folgenden Tabelle I am Beispiel der Phosphorsäure selbst gezeigt wird:

Tabelle I

Alle Mengenangaben in Molprozent, bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat. Hergestellt wurde Poly-(äthylenglykolterephthalat) einer Lösungsviskosität 1,65.

	P-I-,	Phosphor	Reaktionszeit
Umesterungs-	Jroiy- V ίτη Hpfi ^fi ti γϊτϊ q-	säurezusatz	der Poly
katalysator	HU llUCll 0 u L J. Uli 0 katalysator		kondensation (Minuten)
Calcium-	Antimon-
acetat:	trioxyd:	—
0,086	0,01	0,053	160
0,086	0,01	0,088	190
0,086	0,01		250
Strontium
acetat:		—
0,086	0,01	0,08	120
0,086	0,01	195

Die Lösungsviskosität, angegeben als relative Viskosität, wurde bestimmt an einer Lösung von 250 mg Polyester in 25 ml m-Kresol (Volumen bei 25° C) bei 25° C.

Diese verlängerten Reaktionszeiten begünstigen das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen und Zersetzungsprodukten. Die fertigen Polyester werden in ihrer Eigenfarbe beeinträchtigt und die Kapazität der Polyesterproduktionsanlagen beträchtlich vermindert.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Verwendung von Verbindungen der Erdalkalimetalle als Umesterungskatalysatoren auftretenden Trübungen beseitigt werden können, wenn man zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umestern von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Verwendung von Verbindungen der Erdalkalimetalle als Umesterungskatalysatoren und Polykondensation der erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren ein Verfahren verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation unter Zusatz von Calciumhexafluorsilikat und/oder Hexafluorkieselsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat, durchführt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden unter Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile Polyester erhalten, die in besonderem Maße schmelzstabil sind.

Auch andere Metallsalze der Hexafluorkieselsäure können gegebenenfalls ein Ausbleiben oder ein Ver-

schwinden der durch Erdalkalimetallkatalysatoren hervorgerufenen Trübung bewirken. Sie lösen sich jedoch entweder im Reaktionsgemisch nicht auf oder wirken sich nachteilig auf die Schmelzstabilität des mit ihrer Hilfe hergestellten Poly-(äthylenglykolterephthalates) aus, so daß durch deren Zusatz die spezifische Wirkung der Erdalkaliverbindungen aufgehoben wird, deren Erhaltung die vornehmliche Aufgabenstellung der Erfindung war.

Im Vergleich zu den bekannten Zusatzstoffen zur Vermeidung der Trübungen, die Erdalkali enthaltende Umesterungskatalysatoren hervorrufen, benötigt man erheblich geringere Zusatzmengen von Hexafluorkieselsäure oder Calciumhexafluorsilikat, um die erwähnten Trübungen zu vermeiden. Die Zugäbe von 0,01 Molprozent Hexafluorkieselsäure verhindert z. B. die Trübung weitgehender als eine Zugabe von 0,07 Molprozent Phosphorsäure. Trübungen durch Strontium und Barium enthaltende Umesterungskatalysatoren, bei deren Beseitigung Phosphorsäure versagt, beseitigt ein Zusatz von Hexafluorkieselsäure oder von Calciumhexafluorsilikat vorzüglich. Sowohl Hexafluorkieselsäure wie Calciumhexafluorsilikat hemmen oder verzögern die Polykondensationsreaktion in keiner Weise, wie aus der nachfolgenden Tabellen zu ersehen ist.

Tabelle II

	PoIy-	Hexafluor	Reaktionszeit
Umesterungs-	konden-	kieselsäure	der Poly
katalysator	sations-	oder Calcium	kondensation
	katalysator	hexafluorsilikat	(Minuten)
Calcium-	Antimon-
acetat:	trioxyd:
0,086	0,01	—	160
0,086	0,01	0,01 CaSiF₆	150
0,086	0,01	0,013 H₂SiF₆	161
Strontium	Antimon-
acetat:	trioxyd:
0,086	0,01	—	120
0,086	0,01	0,02 CaSiF₆	115

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Geeignete Verbindungen der Erdalkalimetalle sind z. B. die Erdalkalimetalloxyde, -hydride, -alkoholate sowie die Salze der Erdalkalimetalle mit organischen Säuren. Besonders geeignet sind die Salze mit aliphatischen Monocarbonsäuren wie die Acetate oder die Stearate.

Die auf die Umesterungsreaktion folgende Polykondensation kann durch alle gebräuchlichen und für diesen Zweck bekannten Katalysatoren beschleunigt werden. Es eignen sich z. B. die Oxyde des Bors, des Bleis, des Germaniums oder des Antimons.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich in an sich bekannter Weise unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Auch können die bekannten Vorrichtungen benutzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

erläutern: „..,..

Beispiel 1

1 kg Dimethylterephthalat wurde mit 1 kg Äthylenglykol unter Zusatz von 0,086 Molprozent Calciumacetat, bezogen auf Dimethylterephthalat, in einem etwa 3 1 fassenden Edelstahlbehälter aufgeschmolzen. Innerhalb 90 Minuten wurde die Temperatur des Reaktionsgutes von 150 auf 210° C gesteigert. Das frei werdende Methanol destillierte über eine aufgesetzte Füllkörperkolonne ab. Dann wurden 0,014 Molprozent Hexafluorkieselsäure in Form einer 33°/oigen Lösung in Wasser und 0,01 Molprozent Antimontrioxyd zugegeben und das Umesterungsprodukt in einen Edelstahlautoklav abgelassen, der mit einem Rührer versehen und auf 250° C vorgeheizt war. Nach 15 Minuten Rühren wurde die Temperatur des Autoklavs auf 280° C gesteigert und nach weiteren 15 Minuten Vakuum angelegt. Nach einer PoIykondensationszeit von 160 Minuten, während welcher Zeit ein Vakuum von etwa 0,2 Torr erreicht wurde, wurde ein helles und klares Poly-(äthylenglykolterephthalat) einer Lösungsviskosität von 1,62 und eines Erweichungspunktes von 262,3° C erhalten, das als Band abgezogen, verfestigt und granuliert wurde.

Das Poly-(äthylenglykolterephthalat) zeigte weder in fester noch bei 280° C in geschmolzener Form trübe Ausfällungen. Auch nach mehrmalig wiederholter Polykondensation im gleichen Gefäß konnte an den Wandungen des Autoklavs kein dort abgesetztes Material beobachtet werden. In geschmolzener Form war nach 40 Minuten Standzeit bei 280° C das Absinken der Schmelzviskosität deutlich geringer als bei einem zum Vergleich mit Hilfe von 0,013 Molprozent Zinkacetat und 0,013 Molprozent Antimontrioxyd als Umesterungs- bzw. Polykondensationskatalysator und ohne Zugabe von Hexafluorkieselsäure hergestellten Poly-(äthylenglykolterephthalat).

Beispiel 2

1 kg Dimethylterephthalat wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Zusatz von 0,086 Molprozent Calciumacetat mit 1 kg Äthylenglykol umgeestert. Vor Beginn der Polykondensation wurden 0,009 Molprozent Calciumhexafluorsilikat und anschließend 0,01 Molprozent Antimontrioxyd zudosiert und, wie im Beispiel 1 angegeben, polykondensiert, wozu ein Zeitraum von 150 Minuten benötigt wurde. Es entstand ein Poly-(äthylenglykolterephthalat), dessen Erweichungspunkt 261° C und Lösungsviskosität 1,62 betrug und das in festem wie in geschmolzenem Zustand auch nach längerem Stehen keine trüben Ausfällungen zeigte. Die Viskositätsminderung nach 40 Minuten Standzeit bei 280° C war erheblich geringer als bei dem im Beispiel 1 erwähnten Vergleichspolyester.

Beispiel 3

100 g Dimethylterephthalat und 100 g Äthylenglykol wurden in einer Glasapparatur unter Zusatz von 0,086 Molprozent Strontiumacetat aufgeschmolzen. Die Temperatur wurde innerhalb 120 Minuten von 190 auf 240° C erhöht. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 0,01 Molprozent Antimontrioxyd und 0,019 Molprozent Calciumhexafluorsilikat zugesetzt. Bei einer Außentemperatur von 282° C wurde das Reaktionsgut 30 Minuten unter Normaldruck belassen, dann Vakuum angelegt, wobei nach 20 Minuten sich ein Vakuum von 0,3 Torr einstellte. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten fiel ein PoIy-(äthylenglykolterephthalat) einer Lösungsviskosität von 1,70 an, das keine trüben Ausfällungen enthielt und erhöht schmelzstabil war.

Beispiel 4

In gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden 100 g Dimethylterephthalat mit 100 g Äthylenglykol, diesmal unter Zusatz von 0,086 Molprozent Bariumacetat umgeestert. Anschließend erfolgte die Zugabe von 0,01 Molprozent Antimontrioxyd und von 0,04 Molprozent Hexafluorkieselsäure. Es entstand einhellesPoly-(äthylenglykolterephthalat), das auch nach längerem Stehen bei 280° C keine trüben Ausfällungen zeigte. Gegenüber einem PoIy-(äthylenglykolterephthalat), das nicht mit Hilfe eines Erdalkali enthaltenden Umesterungskatalysators, sondern in üblicher Weise mit Zinkacetat und Antimontrioxyd hergestellt worden war, zeigte das gemäß dieses Beispiels hergestellte Poly-(äthylenglykolterephthalat) eine beträchtlich gesteigerte Schmelzstabilität.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umestern von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Verwendung von Verbindungen der Erdalkalimetalle als Umesterungskatalysatoren und Polykondensation der erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation unter Zusatz von Calciumhexafluorsilikat und/oder Hexafluorkieselsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Dimethylterephthalat, durchführt.