DE1921247C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern - Google Patents

Description

xid in einen: Lösungsmittel in einer Menge von 20 κ* 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Benzoldicarbonsäuren, unter Anwendung von primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Λ reu Carbonsäuresalzen oder quaternären Ammoumsalzen der Carbonsäuren als Katalysatoren und ■entfernung _von nichtreagiertem Äthylenoxid und Losungsmittel in dem Veresterungsprodukt und darauffolgende Polykondensation des Veresterungsproduktes ohne Isolierung und Reinigung des Esters in dem Reaktionsprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entfernung von nichtreagiertem Äthylenoxid und Lösungsmittel in dem Veresterungsprodukt durch Destillation bei einer Temperatur von oberhalb 110 und nicht höher als 18O⁰C durchgeführt wird, bis der Gehalt an zurückbleibendem Äthylenoxid auf eine Menge reduziert wird, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:

ÄO <

2,3

= ES - 15'

(D

worin ÄO die Molanzahl an zurückbleibendem Äthylenoxid pro Mol des Esters und ES der Veresterungsgrad aller Carboxygruppen ist.

Bislang wurde ganz allgemein angenommen, daß, foils das Veresterungsreaktionsprodukt ohne Isolierung und Reinigung des Esters der Polykondensation unterworfen wird, die in der Stufe der Veresterung gebildete Ätherbindung in die entstehende Polymerisatkette eingeführt wird, so daß ein Polymerisat mit einem hohen Schmelzpunkt nicht erhalten werden kann. Daher ist es überraschend, daß der leichte Anteil von restlichem Äthylenoxid den Schmelzpunkt des Polymerisats kaum erniedrigt.

Der Einfluß des verbleibenden Athylenoxids im Veresterungsreaktionsprodukt auf den Schmelzpunkt des entstehenden Polyesters wird nachfolgend im Beispiel 1 erläutert. Auf jeden Fall ist das Ergebnis um so besser, um so kleiner die Menge des restlichen Äthylenoxids ist. Wenn beispielsweise der Veresterungsgrad 70% beträgt, würde die zulässige obere Grenze der Äthylenoxidmenge im Veresterungsprodukt gemäß der Erfindung 0,04 Mol auf Grund der Berechnung nach der bereits genannten Gleichung (1) betragen, es ist jedoch vorzuziehen, daß die Menge so eingestellt wird, daß sie weniger als 0,03 Mol be-

tract* «

Der andere Grund, um nicht reagiertes Äthylenoxid aus dem Veresterungsprodukt im erfindungsgemäß verwendeten Temperaturbereich zu entfernen, liegt darin, daß nur bei einer Temperatur von nicht mehr als 180⁰C die wiedergewonnenen Dämpfe praktisch aus Lösungsmittel und nichtreagiertem Äthylenoxid ohne irgendeine merkliche Verunreinigung an Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukten bestehen. Dies ist sehr wichtig zur Durchführung des Verfahrens in einem industriellen Maßstab.

In dieser Hinsicht wurde ein interessantes Verhalten des Aminkatalysators gefunden. So liegt bei Zugabe eines primären Amins, sekundären Amins, tertiären Amins oder einer Carbonsäuresalzes hiervon zu einem Terephthalsäure, Äthylenoxid und ein organisches Lösungsmittel umfassenden Reaktionssyslem und Durchführung der Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 180° C der Katalysator in dem entstehenden Produkt immer in Form des

entsprechenden quaternären Ammoniumsalzes der Carbonsäure (oder quaternären Ammoniumterephthalat, falls ein freies Amin zu Anfang zugegeben wurde) vor. Das Carbonsäuresalz ist bei einer Temperatur von nicht mehr als 180⁰C stabil, während es sich unter Bildung flüchtiger Bestandteile bei einer Temperatur von mehr als 180⁰C zersetzt. Falls daher das Veresterungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur von nicht mehr als 180⁰C bei der Wiedergewinnung ίο des Lösungsmittels und des Athylenoxids erhitzt wird, verbleibt der Aminkatalysator, selbst wenn der Katalysator bei seiner anfänglichen Zugabe einen Siedepunkt von weniger als 180⁰C besitzt, in der flüssigen Phase zurück und verflüchtigt sich nicht mit dem Lösungsmittel und dem nichtreagierten ÄthylenoxJd. Dies hat das Ergebnis, daß die Dämpfe keinen solchen Katalysator enthalten, sondern praktisch nur als Lösungsmittel und Äthylenoxid bestehen. Dies ist vom industriellen Standpunkt aus wichtig, da, falls λο der Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukte mit den Dämpfen vermischt würden, dort Schwierigkeiten und Nachteile bei der Gewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels und des Athylenoxids verursacht wurden, beispielsweise die folgenden: 1. Wenn die wiedergewonnene Flüssigkeit als solche wiederverwendet wird, würde sich die Reaktionsgeschwindigkeit verändern und/oder eine unerwünschte Nebenreaktion infolge der Anwesenheit de«; Katalysators oder dessen Zersetzungsprodukte, wie sie in der Flüssigkeit enthalten sind, auftreten. 2. Technisch ist es sehr schwierig oder teuer, die wiedergewonnene Flüssigkeit zur Entfernung solcher kleinen Mengen an Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukten zu reinigen. 3. Aus Sicherheitsgründen ist es nicht erwünscht, daß eine Substanz mit katalytischer Aktivität in einen Äthylenoxid, das sehr hohe Reaktionsfähigkeit besitzt, enthaltenden Dampf eingemischt wird.

4. Wenn die wiedergewonnene Flüssigkeit für eine lange Zeitdauer gelagert wird, wurden dort unerwünschte Reaktionen zwischen Äthylenoxid und Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukten auftreten.

Daher ist gemäß der Erfindung wichtig, daß bei der Gewinnung des Lösungsmittels und des nichtreagierten Athylenoxids das Veresterungsprodukt auf einer Temperatur von nicht höher als 180⁰C gehalten wird.

50 Da die unter solcher Temperaturbedingung erzeugten Dämpfe nur aus dem Lösungsmittel und Äthylenoxid, ohne unerwünschte Verunreinigung bestehen, kann die wiedergewonnene Flüssigkeit als solche ohne weitere Reinigung wiederverwendet werden.

55 Falls die Temperatur jedoch niedriger als 120⁰C ist, wird die Fließfähigkeit des nicht flüchtigen Schlammes aus BH ÄT und nicht umgesetzter Säure übermäßig herabgesetzt. Unter solchen Bedingungen besteht Neigung zum Auftreten von Verstopfung in der

60 Leitung oder Pumpe beim Transportieren des Produktes von dem Eindampfer zur nächsten Stufe. Zusätzlich würde das Produkt dazu neigen, sich an solchen Teilen, z. B. der Rührwelle, im Eindampfer abzulagern oder dort anzuhaften, wo die Temperatur

65 örtlich erniedrigt ist und dort länger unter Verursachung unerwünschter Reaktionen zu verweilen. Diese werden durch die Tatsache bewirkt, daß die Schmelztemperatur von BHÄT 110⁰C beträgt. Daher

19 21 24'

arbeitet man oberhalb 110⁰C und vermeidet es, bei einem hohen Schmelzpunkt ohne die Reinigung des einer Temperatur nahe *10^oC zu arbeiten, sondern Zwischenproduktes (Veresterungsprodukt) zu erzeuhält die Temperatur der flüssigen Phase Vorzugs- gen, die Veresterungsreaktion abgebrochen werden weise oberhalb 120⁰C. muß, wenn höchstens 90% aller Carboxylgruppen

Das inerte, organische Lösungsmittel wird in einer 5 verestert worden sind. Was die untere Grenze des Menge von 20 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Veresterungsgrades (Umwandlung) betrifft, wäre theodie Benzoldicarbonsäure, verwendet. Wenn die Ver- retisch 50%ige Veresterung erforderlich und ausesterung in Abwesenheit des inerten, organischen reichend, um die folgende Polykondensationsreaktion Lösungsmittels durchgeführt wird, bilden sich viele zu bewirken. Bei der wirklichen Durchführung bei Ätherbindungen, so daß der Schmelzpunkt des Poly- 10 solcher 50%iger Veresterung verläuft die Polykondenmerisates niedrig ist. sation jedoch nicht glatt, so daß es schwierig ist, ein

Die als Medium für diese Reaktion geeigneten iner- Polymerisat mit einem zufriedenstellend hohen Polyten, organischen Lösungsmittel sind solche, die einen merisationsgrad zu erhalten. In dieser Hinsicht wurde niedrigeren Siedepunkt als Äthylenglykol besitzen. gefunden, daß mindestens 55% aller Carboxylgruppen Beispiele hierfür sind Diäthyläther, Dipropyläther, 15 verestert sein müssen. Der bevorzugte Veresterungs-Methyl-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ani- grad beträgt 60 bis 80 %.

«öl, Aceton, Methyläthylketon, Di-n-propyiketon, Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann das

Cyclohexanon, Cyclohexan, Decalin, η-Hexan, Hep- Veresterungsreaktionsprodukt ohne Isolierung und tan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Reinigung polykondensiert werden, um ein Polymeri-

Es wurde folgende Beziehung zwischen der Menge an ao sat von hohem Schmelzpunkt und gewünschtem Lösungsmittel und der Menge an in Nebenreaktionen Weißgrad zu erhalten, das mit solchen vergleichbar ist, erzeugten Ätherbindungen gefunden. Wenn beispiels- die durch Polykondensation von gereinigtem Ester weise Tetrahydrofuran als organisches Lösungsmittel erhalten wurden.

verwendet wird, zeigt die Zahl der entstehenden Die Veresterung kann beispielsweise bei einer Tem-

Atherbindungen eine Tendenz zur Abnahme bei 25 peratur von 80 bis 13O⁰C während 0,2 bis 4 Stunden Zunahme der Menge an Tetrahydrofuran. Diese Ten- durchgeführt werden.

denz ist sehr merklich, wenn die Tetrahydrofuran- Unter den Benzoldicarbonsäuren ist Terephthal-

menge weniger als diejenige der Benzoldicarbonsäure- säure bevorzugt. Sie kann als eine Mischung mit menge beträgt, wird jedoch geringer, wenn die Tetra- weniger als 20 Molprozent an Isophthalsäure, Phthalhydrofuranmenge auf das zweifache des Gewichtes 30 säure oder 5-Chlorisophthalsäure verwendet werden an Benzoldicarbonsäure zunimmt. Selbst wenn die Die Menge an Äthylenoxyd liegt gewöhnlich im

Menge an Tetrahydrofuran auf mehr als das zweifache Bereich von 1,1 bis 2,5 Mol pro Mol Dicarbonsäure. der Menge der Carbonsäure gesteigert wird, nimmt die Das Veresterungsreaktionsprodukt, von welchem

Bildung der Atherbindungen nicht weiter ab. Daher nichtreagiertes Äthylenoxid gründlich gemäß der Erträgt die Verwendung von Tetrahydrofuran in einer 35 findung entfernt worden ist, und das der Polykonden-Menge von mehr als 200%, bezogen auf das Gewicht sation unterworfen werden soll, enthält freie Carboxylan Benzoldicarbonsäure, nicht mehr zu der weiteren gruppen in einer 10 bis 45% entsprechenden Menge Verhinderung der Bildung von Ätherbindungen bei, aller Carboxylgruppen der Ausgangs-Carbonsäure sondern setzt die Aktivität des Veresterungskata- Demnach ist es eine Mischung der Benzoldicarbonsäure lysators herab, mit dem Ergebnis, daß eine Steigerung 40 und deren Äthylenglykolester. Wenn es auf eine der Katalysatormenge erforderlich ist, die die Ver- Temperatur oberhalb 200⁰C erhitzt wird, reagieren färbung des erhaltenen Polymerisates erhöht. Die die freien Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen gleiche Tendenz wird bei den anderen, inerten, orga- des zu veresternden Äthylenglykolesters innerhalb einer niscnen Lösungsmitteln beobachtet. verhältnismäßig kurzen Zeit unter Bildung eines PoIy-

Beispiele fur in der Erfindung zu verwendende 45 esters oder Copolyesters. Dies ist die wohl bekannte Aminkatalysatoren sind primäre Amine, wie Äthyl- Polykondensationsreaktion.

amin oder Butylamin, sekundäre Amine, wie Diäthyl- Im Verlauf dieser bei einer Temperatur höher als

•min, Dibutylamin oder Diisoamylamin, tertiäre 180⁰C durchgeführten Polykondensation wird das aus Amme, wie Tnmethylamin, Triethylamin, Tripropyl- dem Aminkatalysator stammende und in dem Ver- «min, Tri-n-butylamin, Tri-n-amylamin, Diäthylätha- 50 esterungsreaktionsprodukt vorhandene quaternäre Bolamin, Dimethyläthylamin, Di-n-butylisoamylamin, Ammoniumsalz allmählich in flüchtige Bestandteile piisobutylathanolamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraäthyI- zersetzt, die aus dem Polykondensationssystem zu-Itnylenaiaimn, deren Carbonsäure-(insbesondere Tere- sammen mit Wasser und Äthylenglykol, die während pntnalsaure-)salze und quaternäre Ammoniumsalze der Polykondensation gebildet werden, abdestiliieren von Carbonsauren, wie Bis-(tetraäthylammonium)- 55 Glücklicherweise beeinflußt dieses Verhalten des terephthalat, Tetraäthylammoniumbenzoat, Bis-(2-hy- quaternären Ammoniumsalzes die Polykondensationsdroxyathyltriathy ammonium) - terephthalat, Bis- reaktion nicht nachträglich, sondern ist eher bei der Ο ' ^hydT°^xy^nyltnpropylammonium) - terephthalat, Verhinderung unerwünschter Nebenreaktion wie der

u?u°i" λ," ⁿy^droxyP^roPy^|triäthy^Iammon'Um) - tere- Bildung von Ätherbindungen, wirksam.

pntnalat. Von diesen sind aliphatische, tertiäre Amine 60 Die Polykondensation kann auf an sich bekannte

I°^rZ"f , W'eise unter Verwendung eines bei der Herstellung von

Die Menge solcher Aminkatalysatoren kann 0,0001 Polyestern bekannten Katalysators durchgeführt wer-

bis 0,05 MoI pro MoI an bei der Veresterungsreaktion den. So kann beispielsweise die Polykondensations-

verwendeter Carbonsäure betragen. Die Verwendung reaktion bei einer Temperatur von 200 bis 30O⁰C

größerer Mengen des Aminkatalysators sollte vermie- 65 unter einem reduzierten Druck von 0,2 mm Hg oder

den werden, weil diese Verfärbung des zu erzeugenden niedriger in Anwesenheit eines Polykondensations-

Polymensates verursachen würde. katalysator durchgeführt werden. Für gewöhnlich

bs wurde gefunden, daß, um einen Polyester mit wird die Reaktion 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt

Die gemäß der Erfindung herzustellenden Polyester oder Copolyester sind zur Bildung von Fäden, Filmen oder anderen Formerzeugnissen brauchbar.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, worin Teile immer Gewichtsteile sind und die Intrinsic-Viskosität in Phenol-Tetrachloräthan (6: 4) bei 30⁰C bestimmt wurde.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Beziehung zwischen der Menge des in einem Terephthalsäure-Äthylenoxid-Reaktionsprodukt zurückbleibenden Äthylenoxyds bei verschiedenen Veresterungsgraden und der Schmelzpunkt des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalates untersucht.

Eine Mischung von 100 Teilen Terephthalsäure, 54 Teilen Äthylenoxid, 140 Teileo Toluol und 0,8 Teilen Triethylamin wurde in einen Autoklav eingebracht und auf 120⁰C zur Durchführung der Veresterung erhitzt. Am Ende der Veresterungsreaktion wurde das Ablaßventil geöffnet, um flüchtige Bestandteile abzudestillieren, und dann gasförmiger Stickstoff in die Reaktionsmischung bei 120° C eingeblasen, um rückständiges Äthylenoxid auszutreiben. Dann wurde das Ventil geschlossen und die Temperatur von 255 auf 265° C innerhalb von 40 min erhöht, während intermittierend während der Reaktion gebildetes Wasser abgelassen wurde. Nachdem 0,03 Teile Antimontrioxyd zugefügt waren, wurde Äthylenglykol unter einem reduzierten Druck von ungefähr 350 mm Hg 20 min abdestilliert, und die Polykondensation wurde bei 275° C unter 3,03 mm Hg durchgeführt. Der Einfluß des Schmelzpunktes der entstandenen, aus den Veresterungsprodukten, von welchen nichtreagiertes Äthylenoxid in unterschiedlichen Ausmaßen abdestilliert worden war, hergestellten Polymerisaten ist in Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I

Veresterungsgrad

Äthylenoxyd

reduziert auf

(Mol/

BHÄT-Mol)

Schmelzpunkt ÄO-Wert

des Polymeri- (Glei-

sates chungl)

CC)

55	0,00	268	0,06
59	0,05	260	0,05
Vergleichs	0,08	256	0,05
versuch
57
74	0,00	267	0,04
72	0,02	265	0,06
76	0,03	264	0,04
71	0,04	260	0,04
Vergleichs-	0,07	256	0,04
ve/such
70
Vergleichs	0,10	253	0,04
versuch
71
88	0,00	264	0,03
88	0,03	260	0,03
Vergleichs-	0,07	254	0,03
versuch
90
Vergleichs	0,00	255	0,03
versuch
99

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, variiert die Beziehung zwischen der Menge an rückständigem Äthylenoxid und Schmelzpunkt des entstandenen Polymerisates etwa in Abhängigkeit vom Veresterungsgrad. Um ein Polymerisat mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt zu erhalten, nimmt im allgemeinen die zulässige Menge an Äthylenoxid mit Zunahme des Veresterungsgrades ab. Aus den Versuchen wurde bestimmt, daß, um ein Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 260⁰C oder höher zu erhalten, die Menge an rückständigem Äthylenoxid im Veresterungsprodukt, das der Polykondensation unterworfen werden soll, die vorher aufgeführte Gleichung (1) erfüllen soll. Aus Tabelle I ist ebenfalls ersichtlich, daß, wenn der Versterungsgrad 90% oder höher ist, es schwierig ist, ein Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von 260⁰C oder höher zu erhalten, selbst wenn Äthylenoxid vollständig entfernt wird.

Beispiel 2

Eine Mischung von 400 Teilen Terephthalsäure, 220 Teilen Äthylenoxid, 2,5 Teilen Tri-n-butylamin und 400 Teilen Tetrahydrofuran wurde in einen Autoklav eingebracht und bei 110° C 2 Stunden zur Durchführung der Veresterung erhitzt. Eine Analyse eines Teiles des Produktes zeigte, daß 71 % aller Carbonylgruppen verestert worden waren. Dann wurde ein Ventil geöffnet, um flüchtige Bestandteile abzudestülieren. Ungefähr 6 Teile (0,08 Mol pro Mol BHÄT)

Äthylenoxid wurden als im Produkt noch zurückbleibend gefunden. Dann wurde der Autoklav mit einer Vakuumleitung verbunden, und die Destillation der flüchtigen Bestandteile wurde unter einem reduzierten Druck fortgesetzt. Nachdem Äthylenoxid nicht länger in der Reaktionsmischung festgestellt werden konnte, wurde das Ventil geschlossen. Die Temperatur wurde auf 255° C erhöht, und dann das Äthylenglykol unter Rückfluß gekocht, während das Wasser abdestillieren gelassen wurde, und die Temperatur wurde allmählich auf 265° C in 40 min erhöht. Am Ende dieser Zeit wurden 0,13 Teile Antimontrioxyd zugeben, und dann Äthylenglykol unter einem reduzierten Druck von 200 mm Hg während 20 min abdestilliert. Die Temperatur wurde weiter auf 275°C erhöht, diese wurde 90 min bei 0,01 mm Hg beibehalten, um ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,67 und einem Schmelzpunkt von 267^D C und einer günstigen Färbung oder Farbtönung zu erhalten.

Die gleiche Veresterung und anschließende Polykondensation wurden wiederholt, mit Ausnahme, daß die Temperatur nach der Veresterung erhöht wurde und ohne die vollständige Entfernung von Äthylenoxid, d. h. während ungefähr 0,08 Mol Äthylenoxid

pro Mol BHÄT zurückblieben. Es vrarde ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,63 und einem Schmelzpunkt von 257° C erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 400 Teilen Terephthalsäure, 230 Teilen Äthylenoxid, 1,1 Teile Triäthylamin und 200 Teilen Xylol wurde in einen Autoklav eingeführt und 100 min bei 120⁰C reagieren gelassen, bis 64% der Carboxygruppen verestert waren. Dann wurde die Reaktionsmischung in einen Behälter mit atmosphärischem Druck, der eine vierfache Kapazität des Autoklavs besaß, überführt und mit einer Destillationsleitung versehen. Das in dem entstandenen festen

609 618/120

10

Produkt zurückbleibende Äthylenoxid betrug 0,03 Mol pro Mol BHÄT. Als das Produkt in den Autoklav zurückgebracht und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 polykondensiert wurde, wurde ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,70 und einem Schmelzpunkt von 264° C erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung von 90 Teilen Terephthalsäure, 10 Teilen Isophthalsäure, 100 Teilen Äthylenoxid, 150 Teilen n-Heptan und 1 Teil Diäthyläthanolamin wurde in einen Autoklav eingebracht und 40 min bei 130⁰C reagieren gelassen. Die Umwandlung (Veresterungsgrad) betrug 84%. Das Autoklavventil wurde geöffnet und Stickstoffgas eingeblasen, bis die Menge an verbliebenem Äthylenoxid auf 0,03 Mol pro Mol des Esters vermindert war. Dann wurden 0,03 Teile Antimontrioxyd zugegeben, die Temperatur wurde erhöht, während die flüchtigen Bestandteile abdestilliert wurden, und die Erhitzung wurde bei 260⁰C für 30 min unter atmosphärischem Druck und für 60 min unter einem reduzierten Druck von weniger als 0,1 mm Hg fortgeführt. Es wurde hierbei ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,70 und einem Schmelzpunkt von 241°C erhalten.

Tabelle Il Beispiel 5

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Menge an in der Veresterungsreaktion verwendetem Lösungsmittel auf die Güte des entstandenen Polymerisates untersucht. Hierzu wurde eine Mischung von 100 Teilen Terephthalsäure, 54 Teilen Äthylenoxid und variierenden Mengen an Lösungsmittel (Xylol) und Katalysator (Triäthvlamin), wie in Tabelle II wiedergegeben,

ίο 100 min (während 80 min wurde kein Lösungsmittel verwendet) bei 120⁰C reagieren gelassen. Dann wurde unter atmosphärischem Druck Stickstoffgas in die Reaktionsmischung eingeblasen, bis Äthylenoxid nicht länger nachweisbar war. Dann wurde die Polykondensationsreaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen wurde festgestellt, daß bei NichtVerwendung des Lösungsmittels die Veresterungsreaktion gut voranging und die Farbe des Polymerisates günstig war,

ao jedoch der Schmelzpunkt des Polymerisates niedrig lag. Andererseits reduzierte sich, wenn die Menge an Lösungsmittel zu groß war, die Katalysatorkonzentration, und die Veresterungsgeschwindigkeit wurde erniedrigt. Wenn die Menge des Katalysators erhöht wurde, um

a5 die Veresterung zu beschleunigen, nahm die Verfärbung des Polymerisates zu.

Lösungs	Katalysator	Vereste	Schmelz	Farbe des
mittel	menge1)	rungsgrad	punkt des	Poly
menge1)			Polymeri	merisates
			sates
Ver	0,008	81	250	farblos
gleich
Ö
0,5	0,008	84	261	farblos
1,0	0,008	67	265	farblos
1,4	0,008	55	268	farblos
Ver	0,008	17	-3)	—
gleich
5,0
Ver	0,008	59	267	braun
gleich
5,0

Anmerkungen:

^l) Gewichtsverhältnis von Xylol/Lösungsmittel zu Terephthalsäure.

*) Molverhältnis von Triäthylamin zu Terephthalsäure. ³) Es wurde kein Polymerisat erzeugt.

Beispiel ö

Terephthalsäure wurde kontinuierlich mittels eines Zuführungstrichters in einen Mischer in einer Menge von 250 Teilen/h eingebracht In diesen Mischer wurde ebenfalls kontinuierlich Benzol in einer Menge von 200 Teilen/h, Äthylenoxid in einer Menge von 60 Teilen/h und Triäthylamin in einer Menge von 1,05 Teilen/h eingeleitet Die Mischung in Form einer Aufschlämmung wurde kontinuierlich durch eine Pumpe in einen unter Druck stehenden Reaktionsbehälter eingeleitet, in welchen ebenfalls kontinuierlich durch eine andere Pumpe Äthylenoxid in einer Menge von 80 Teilen/h eingeleitet wurden. In dem Reaktionsbehalter wurde Terephthalsäure und Äthylenoxid miteinander bei 115° C unter einem Druck von 15 kg/cm* umgesetzt. Am unteren Ende des Reaktionsbehälters wurde das Veresteningsreaktionsprodukt (Verest« nmgsgrad der Terephthalsäure = 60%) kontinuiei lieh in einen Entspannungsverdampfer (Flash-Vei dämpfer) entleert. In dem Verdampfer wurde de Druck auf atmosphärischem Druck gehalten, währen die flüssige Phase auf 140° C erhitzt wurde. Die Ans lyse des aus dem Verdampfer kommenden und koi densierten Dampfes zeigte, daß dieser nur ai Aihylenoxyd und Benzol, frei von jeder anderen SuI stanz, bestand. Die kondensierte Flüssigkeit wurd wiedergewonnen und in den Mischer zurückgeführ Nach dem Strippen im Verdampfer wurde das ai BHÄT und Terephthalsäure (mit restlichem Äthylei oxid in einer Menge von 0,01 Mol pro Mol BHAl bestehende Produkt in einen auf 250⁰C erhitzten Real tionsbehälter mit atmosphärischem Druck überfühi um einen Polyester mit niedrigem Molekulargewic]

Ir

zu bilden, der dann in einen Polymerisationsbehälter überführt wurde, in welchem die Polykondensation bei 275° C in Anwesenheit von Antimontrioxyd (0,03 Molprozent) durchgeführt wurde. Der entstandene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,61, einen Schmelzpunkt von 267⁰C und eine günstige Farbtönung.

Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme, daß die flüssige Phase im Verdampfer auf 200⁰C erhitzt wurde. Die wiederge- to wonnene Flüssigkeit enthielt, wie die Analyse zeigte, Substanzen, die offensichtlich vom Veresterungskatalysator stammten. Die wiedergewonnene Flüssigkeit wurde im Mischer zur weiteren Fortführung der Reaktion rückgeführt. Das Veresterungsprodukt wurde allmählich leicht gelb verfärbt und der entstandene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,62 und einen Schmelzpunkt von 262° C und hatte eine leicht gelbliche Färbung.

Beispiel 7

In einen Reaktionsbehälter wurden kontinuierlich Terephthalsäure in einer Menge von 250 Teilen/h, Benzol in einer Menge von 200 Teilen/h, Athylenoxid in einer Menge von 140 Teilen/h und Bis-(tetraäthylammonium)-terephthalat in einer Menge von 1,9 Teilen/h eingeleitet. Die Veresterung wurde bei 120⁰C durchgeführt. Das kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entleerte Veresterungsreaktionsprodukt besaß einen Veresterungsgrad von 67 %, d. h. 67 % der Terephthalsäure war verestert. Das Produkt wurde durch einen Entspannungsverdampfer (Flash-Verdampf er) geschickt, in welchem flüchtige Bestandteile bei einer Temperatur der flüssigen Phase von 150⁰C unter atmosphärischem Druck abdestilliert wurden. Der Dampf bestand nur aus Äthylenoxid und Benzol und war frei von jeder anderen Substanz. Nach dem Strippen im Verdampfer wurde das aus B HAT und Terephthalsäure (mit einem restlichen Athylenoxid in einer Menge von 0,01 Mol pro Mol an B HAT) bestehende Produkt in einen auf 245°C erhitzten Reaktionsbehälter mit atmosphärischem Druck überführt, um einen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, welcher dann in einen Polymerisationsbehälter überführt wurde, in welchem die Polykondensation bei einer Temperatur von 275⁰C in Anwesenheit von Antimontrioxyd (0,03 Molprozent) durchgeführt wurde. Der entstandene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,59 und einen Schmelzpunkt von 267⁰C.

Beispiel 8

In einen Reaktionsbehälter wurden kontinuierlich Terephthalsäure in einer Menge von 180 Teilen/h, Isophthalsäure in einer Menge von 20 Teilen/h, Xylol in einer Menge von 200 Teilen/h, Athylenoxid in einer Menge von 120 Teilen/h und Di-n-propylamin in einer Menge von 1,1 Teilen/h eingeleitet. Die Veresterungsreaktion wurde bei 105⁰C durchgeführt. Das aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich entleerte Veresterungsprodukt besaß einen Veresterungsgrad von 75%. Das Produkt wurde durch einen Verdampfer geschickt, worin flüchtige Bestandteile bei einer Temperatur der flüssige Phase von 140⁰C unter einem Druck von 200 mm Hg abdestilliert wurden. Der Dampf bestand nur aus Athylenoxid und Xylol und war frei von jeder anderen Substanz. Nach dem Strippen in dem Verdampfer wurde das aus BHÄT, Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat — im folgenden als BHÄI bezeichnet —, Terephthalsäure und Isophthalsäure, mit einem restlichen Äthylenoxidgehalt in einer Menge von 0,015 Mo! pro Mol an BHÄT plus BHÄI bestehende Produkt in einen auf 245° C erhitzten Reaktionsbehälter mil atmosphärischem Druck überführt, um einen Copolyester mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, welcher dann in einen Polymerisationsbehälter überführt wurde, worin die Polykondensation bei 255° C in Anwesenheit von Antimontrioxyd (0,03 Molprozent) durchgeführt wurde. Der entstandene Copolyestei besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,63 und einer Schmelzpunkt von 239° C.

Claims (1)

1. diesem Verfahren sind sowohl die Reinigung de

   Patentanspruch: BHÄT als auch die Wiedergewinnung des Lösungs

   mittels nicht erforderlich, so daß das Verfahren selbs

   Verfahren zur Herstellung eines hochpolyme- sehr einfach sein könnte. Da jedoch die während de ren, linearen Polyesters durch Veresterung von 5 Veresterungsreaktion gebildeten Ätherbindungen ent 55 bis 90% alier Carboxylgruppen von Benzoldi- haltenden Nebenprodukte nicht entfernt werden carbonsäuren mit Äthylenoxid in einem Lösungs- werden sie in den gebildeten Polyester eingeführt, de! mittel in einer Menge von 20 bis 200 Gewichts- deshalb einen hohen Grad an Ätherbindungen auf prozent, bezogen auf die verwendete Benzoldi- weist, einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt und ir carbonsäure, unter Anwendung von primären io seiner Qualität zu wünschen übrig läßt. Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, in der DL-PS 49 055 ist die übliche Maßnahme

   deren Carbonsäuresalzen oder quaternären Am- beschrieben, daß man den Druck des Reaktions moniumsalzen der Carbonsäuren als Katalysatoren systems nach der Durchführung der Veresteriings- und Entfernung von nichtreagiertem Äthylenoxid reaktion reduziert und den größeren Anteil von und Lösungsmittel in dem Veresterungsprodukt 15 flüchtigen Bestandteilen, wie das nicht umgesetzte und darauffolgende Polykondensation des Ver- Äthylenoxid und das Lösungsmittel abdestilliert. Es esterungsproduktes ohne Isolierung und Reinigung wurde jedoch gefunden, daß es sehr schwierig ist, des Esters in dem Reaktionsprodukt, dadurch das in dem Reaktionsprodukt (Veresterungsprodukt) gekennzeichnet, daß die Entfernung von enthaltene Äthylenoxid zu entfernen, so daß, fails nicht nichtreagiertem Äthylenoxid und Lösungsmittel ao spezielle Maßnahmen ergriffen werden, mindestens in dem Veresterungsprodukt durch Destillation 0,06 MoI Äthylenoxid pro Mol des Esters in dem einer bei einer Temperatur von oberhalb 110 und nicht Temperatur zwischen 100 und 130⁰C (übliche Verhöher als 180° C durchgeführt wird, bis der Gehalt esterungstemperatur) entsprechenden Gleichgewichtsan zurückbleibendem Äthylenoxid auf eine Menge zustand verbleiben. Falls das Veresterungsreaktionsreduziert wird, die durch folgende Gleichung wie- »5 produkt gereinigt wird, beispielsweise durch Umdergegeben wird: kristallisation, kann das restliche Äthylenoxid leicht

   entfernt werden, so daß die oben angegebenen Nach-

   X_n 2,3 teile bei der sich anschließenden Polykondensation

   ⁼ ES — 15 ' ^mcnt auftreten. Jedoch sind diese Isolierungen und

   30 Reinigungen mühsam und zeitraubend.

   Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Ver-

   worin ÄO die Molanzahl an zurückbleibendem fahren zur Herstellung von keine Verfärbungen auf-Äthylenoxid pro Mol des Esters und ES der Ver- weisenden und einen hohen Schmelzpunkt besitzenesterungsgrad aller Carboxygruppen ist. den Polyestern aus Benzoldicarbonsäure und Äthylen-

   35 oxid bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung _______ ist ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung

   des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Äthylenoxids, das bei der obenerwähnten Veresterungsreak-

   Es ist bekannt, Polyäthylenterephthalat durch Reak- ύ°^α verwendet wurde,

   tion von Terephthalsäure mit Äthylenoxid herzustellen, 4<> Bislang wurde angenommen, daß die geringen ver-

   wobei sich Bis-(2-hydroxyäthyl)terephthalat das bleibenden Äthylenoxidmengen in der Anfangsstufe

   im folgenden mit BHÄT bezeichnet wird — bildet, der Polykondensationsreaktion, die bei hoher Temwelches dann polykondensiert wird. So läßt man peratur unter reduziertem Druck durchgeführt wird, üblicherweise Terephthalsäure und Äthylenoxid in vollständig abdestilliert werden. Deshalb wurde keine Wasser oder einem inerten organischen Medium in « besondere Aufmerksamkeit darauf gerichtet, das in Anwesenheit eines veresternden Katalysators zu dem Veresterungsprodukt zurückbleibende Äthylen-BHÄT reagieren, welches isoliert und gereinigt und ^ox>d ^zu entfernen. Es wurde nun im Gegensatz hierzu dann der Polykondensation unterworfen wird. Bei gefunden, daß dieses restliche Äthylenoxid selbst bei diesen konventionellen Arbeitsweisen ist die Reinigung solch hohen Temperaturen (Polykondensationstemvon BHÄT unerläßlich oder wesentlich. Falls keine 5» peratur) nicht leicht abdestilliert werden kann, sonsolche Reinigung durchgeführt wird, bilden sich wäh- dem eher eine Additionsreaktion mit der Hydroxylrend der Veresterungsreaktion Ätherbindungen ent- gruppe des Bis-glykolesters unter Bildung unerwünschhaltende Nebenprodukten, und der Veresterungskataly- ter Ätherbindungen in dem Polykondensationsprodukt sator wird in den entstandenen Polyester eingeführt, eingeht. Es hat sich weiter gezeigt, daß eine solche was merkliche Qualitätsminderungen des Polymeri- 55 Additionsreaktion besonders oberhalb 180°C stattsats, wie eine Herabminderung des Schmelzpunktes, findet. Auf Grund dieser Ergebnisse hat es sich nun eine Abnahme der Wärmebeständigkeit und eine Zu- überraschenderweise ergeben, daß, falls das zurücknähme der Verfärbung zur Folge hat. Daher muß bleibende Äthylenoxid praktisch vollständig bei einer das gesamte Verfahren in drei getrennte Stufen auf- Temperatur von nicht mehr als 180⁰C entfernt wird, geteilt werden, d. h. die Veresterung, die Reinigung 60 das Veresterungsprodukt selbst ohne Isolierung und und die Polykondensation, mit dem Ergebnis, daß das Reinigung des Esters, der Polykondensation unter-Verfahren kompliziert und teuer wird. werfen werden kann, wobei ein ausgezeichneter linearer Aus der FR-PS 14 28 204 ist es bekannt, Polyester Polyester mit niedrigem Ätherbindungsgehalt und durch Umsetzen von Benzoldicarbonsäuren mit Alky- hohem Schmelzpunkt erhalten wird, lenoxid bei überatmosphärischem Druck ohne Ver- 65 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Wendung eines Lösungsmittels und Erhitzen des zur Herstellung eines hochpolymeren, linearen PoIy-Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck auf esters durch Veresterung von 55 bis 90% aller Carbsine Temperatur von über 200⁰C herzustellen. Bei oxylgruppen von Benzoldicarbonsäuren mit Äthylen-