DE1921247C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen PolyesternInfo
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- DE1921247C3 DE1921247C3 DE19691921247 DE1921247A DE1921247C3 DE 1921247 C3 DE1921247 C3 DE 1921247C3 DE 19691921247 DE19691921247 DE 19691921247 DE 1921247 A DE1921247 A DE 1921247A DE 1921247 C3 DE1921247 C3 DE 1921247C3
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Description
xid in einen: Lösungsmittel in einer Menge von 20
κ* 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten
Benzoldicarbonsäuren, unter Anwendung von primären
Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Λ reu Carbonsäuresalzen oder quaternären Ammoumsalzen
der Carbonsäuren als Katalysatoren und ■entfernung von nichtreagiertem Äthylenoxid und
Losungsmittel in dem Veresterungsprodukt und darauffolgende Polykondensation des Veresterungsproduktes
ohne Isolierung und Reinigung des Esters in dem Reaktionsprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Entfernung von nichtreagiertem Äthylenoxid
und Lösungsmittel in dem Veresterungsprodukt durch Destillation bei einer Temperatur von oberhalb
110 und nicht höher als 18O0C durchgeführt wird, bis der Gehalt an zurückbleibendem Äthylenoxid auf
eine Menge reduziert wird, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:
ÄO <
2,3
= ES - 15'
(D
worin ÄO die Molanzahl an zurückbleibendem Äthylenoxid pro Mol des Esters und ES der Veresterungsgrad
aller Carboxygruppen ist.
Bislang wurde ganz allgemein angenommen, daß, foils das Veresterungsreaktionsprodukt ohne Isolierung
und Reinigung des Esters der Polykondensation unterworfen wird, die in der Stufe der Veresterung
gebildete Ätherbindung in die entstehende Polymerisatkette eingeführt wird, so daß ein Polymerisat mit
einem hohen Schmelzpunkt nicht erhalten werden kann. Daher ist es überraschend, daß der leichte Anteil
von restlichem Äthylenoxid den Schmelzpunkt des Polymerisats kaum erniedrigt.
Der Einfluß des verbleibenden Athylenoxids im Veresterungsreaktionsprodukt auf den Schmelzpunkt
des entstehenden Polyesters wird nachfolgend im Beispiel 1 erläutert. Auf jeden Fall ist das Ergebnis
um so besser, um so kleiner die Menge des restlichen Äthylenoxids ist. Wenn beispielsweise der Veresterungsgrad
70% beträgt, würde die zulässige obere Grenze der Äthylenoxidmenge im Veresterungsprodukt
gemäß der Erfindung 0,04 Mol auf Grund der Berechnung nach der bereits genannten Gleichung (1)
betragen, es ist jedoch vorzuziehen, daß die Menge so eingestellt wird, daß sie weniger als 0,03 Mol be-
tract* «
Der andere Grund, um nicht reagiertes Äthylenoxid aus dem Veresterungsprodukt im erfindungsgemäß
verwendeten Temperaturbereich zu entfernen, liegt darin, daß nur bei einer Temperatur von nicht mehr
als 1800C die wiedergewonnenen Dämpfe praktisch aus Lösungsmittel und nichtreagiertem Äthylenoxid
ohne irgendeine merkliche Verunreinigung an Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukten bestehen.
Dies ist sehr wichtig zur Durchführung des Verfahrens
in einem industriellen Maßstab.
In dieser Hinsicht wurde ein interessantes Verhalten des Aminkatalysators gefunden. So liegt bei Zugabe
eines primären Amins, sekundären Amins, tertiären Amins oder einer Carbonsäuresalzes hiervon zu einem
Terephthalsäure, Äthylenoxid und ein organisches Lösungsmittel umfassenden Reaktionssyslem und
Durchführung der Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 180° C der Katalysator
in dem entstehenden Produkt immer in Form des
entsprechenden quaternären Ammoniumsalzes der Carbonsäure (oder quaternären Ammoniumterephthalat,
falls ein freies Amin zu Anfang zugegeben wurde) vor. Das Carbonsäuresalz ist bei einer Temperatur
von nicht mehr als 1800C stabil, während es sich unter Bildung flüchtiger Bestandteile bei einer Temperatur
von mehr als 1800C zersetzt. Falls daher das Veresterungsreaktionsprodukt auf eine Temperatur
von nicht mehr als 1800C bei der Wiedergewinnung ίο des Lösungsmittels und des Athylenoxids erhitzt wird,
verbleibt der Aminkatalysator, selbst wenn der Katalysator
bei seiner anfänglichen Zugabe einen Siedepunkt von weniger als 1800C besitzt, in der flüssigen
Phase zurück und verflüchtigt sich nicht mit dem Lösungsmittel und dem nichtreagierten ÄthylenoxJd.
Dies hat das Ergebnis, daß die Dämpfe keinen solchen Katalysator enthalten, sondern praktisch nur als
Lösungsmittel und Äthylenoxid bestehen. Dies ist vom industriellen Standpunkt aus wichtig, da, falls
λο der Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukte
mit den Dämpfen vermischt würden, dort Schwierigkeiten und Nachteile bei der Gewinnung und Wiederverwendung
des Lösungsmittels und des Athylenoxids verursacht wurden, beispielsweise die folgenden:
1. Wenn die wiedergewonnene Flüssigkeit als solche
wiederverwendet wird, würde sich die Reaktionsgeschwindigkeit verändern und/oder eine unerwünschte
Nebenreaktion infolge der Anwesenheit de«; Katalysators oder dessen Zersetzungsprodukte,
wie sie in der Flüssigkeit enthalten sind, auftreten. 2. Technisch ist es sehr schwierig oder teuer, die
wiedergewonnene Flüssigkeit zur Entfernung solcher kleinen Mengen an Katalysator oder dessen
Zersetzungsprodukten zu reinigen. 3. Aus Sicherheitsgründen ist es nicht erwünscht,
daß eine Substanz mit katalytischer Aktivität in einen Äthylenoxid, das sehr hohe Reaktionsfähigkeit
besitzt, enthaltenden Dampf eingemischt wird.
4. Wenn die wiedergewonnene Flüssigkeit für eine lange Zeitdauer gelagert wird, wurden dort unerwünschte
Reaktionen zwischen Äthylenoxid und Katalysator oder dessen Zersetzungsprodukten
auftreten.
Daher ist gemäß der Erfindung wichtig, daß bei der Gewinnung des Lösungsmittels und des nichtreagierten
Athylenoxids das Veresterungsprodukt auf einer Temperatur von nicht höher als 1800C gehalten wird.
50 Da die unter solcher Temperaturbedingung erzeugten Dämpfe nur aus dem Lösungsmittel und Äthylenoxid,
ohne unerwünschte Verunreinigung bestehen, kann die wiedergewonnene Flüssigkeit als solche ohne
weitere Reinigung wiederverwendet werden.
55 Falls die Temperatur jedoch niedriger als 1200C ist,
wird die Fließfähigkeit des nicht flüchtigen Schlammes aus BH ÄT und nicht umgesetzter Säure übermäßig
herabgesetzt. Unter solchen Bedingungen besteht Neigung zum Auftreten von Verstopfung in der
60 Leitung oder Pumpe beim Transportieren des Produktes von dem Eindampfer zur nächsten Stufe. Zusätzlich
würde das Produkt dazu neigen, sich an solchen Teilen, z. B. der Rührwelle, im Eindampfer
abzulagern oder dort anzuhaften, wo die Temperatur
65 örtlich erniedrigt ist und dort länger unter Verursachung
unerwünschter Reaktionen zu verweilen. Diese werden durch die Tatsache bewirkt, daß die
Schmelztemperatur von BHÄT 1100C beträgt. Daher
19 21 24'
arbeitet man oberhalb 1100C und vermeidet es, bei einem hohen Schmelzpunkt ohne die Reinigung des
einer Temperatur nahe *10oC zu arbeiten, sondern Zwischenproduktes (Veresterungsprodukt) zu erzeuhält
die Temperatur der flüssigen Phase Vorzugs- gen, die Veresterungsreaktion abgebrochen werden
weise oberhalb 1200C. muß, wenn höchstens 90% aller Carboxylgruppen
Das inerte, organische Lösungsmittel wird in einer 5 verestert worden sind. Was die untere Grenze des
Menge von 20 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Veresterungsgrades (Umwandlung) betrifft, wäre theodie
Benzoldicarbonsäure, verwendet. Wenn die Ver- retisch 50%ige Veresterung erforderlich und ausesterung
in Abwesenheit des inerten, organischen reichend, um die folgende Polykondensationsreaktion
Lösungsmittels durchgeführt wird, bilden sich viele zu bewirken. Bei der wirklichen Durchführung bei
Ätherbindungen, so daß der Schmelzpunkt des Poly- 10 solcher 50%iger Veresterung verläuft die Polykondenmerisates
niedrig ist. sation jedoch nicht glatt, so daß es schwierig ist, ein
Die als Medium für diese Reaktion geeigneten iner- Polymerisat mit einem zufriedenstellend hohen Polyten,
organischen Lösungsmittel sind solche, die einen merisationsgrad zu erhalten. In dieser Hinsicht wurde
niedrigeren Siedepunkt als Äthylenglykol besitzen. gefunden, daß mindestens 55% aller Carboxylgruppen
Beispiele hierfür sind Diäthyläther, Dipropyläther, 15 verestert sein müssen. Der bevorzugte Veresterungs-Methyl-n-butyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Ani- grad beträgt 60 bis 80 %.
«öl, Aceton, Methyläthylketon, Di-n-propyiketon, Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann das
Cyclohexanon, Cyclohexan, Decalin, η-Hexan, Hep- Veresterungsreaktionsprodukt ohne Isolierung und
tan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Reinigung polykondensiert werden, um ein Polymeri-
Es wurde folgende Beziehung zwischen der Menge an ao sat von hohem Schmelzpunkt und gewünschtem
Lösungsmittel und der Menge an in Nebenreaktionen Weißgrad zu erhalten, das mit solchen vergleichbar ist,
erzeugten Ätherbindungen gefunden. Wenn beispiels- die durch Polykondensation von gereinigtem Ester
weise Tetrahydrofuran als organisches Lösungsmittel erhalten wurden.
verwendet wird, zeigt die Zahl der entstehenden Die Veresterung kann beispielsweise bei einer Tem-
Atherbindungen eine Tendenz zur Abnahme bei 25 peratur von 80 bis 13O0C während 0,2 bis 4 Stunden
Zunahme der Menge an Tetrahydrofuran. Diese Ten- durchgeführt werden.
denz ist sehr merklich, wenn die Tetrahydrofuran- Unter den Benzoldicarbonsäuren ist Terephthal-
menge weniger als diejenige der Benzoldicarbonsäure- säure bevorzugt. Sie kann als eine Mischung mit
menge beträgt, wird jedoch geringer, wenn die Tetra- weniger als 20 Molprozent an Isophthalsäure, Phthalhydrofuranmenge
auf das zweifache des Gewichtes 30 säure oder 5-Chlorisophthalsäure verwendet werden
an Benzoldicarbonsäure zunimmt. Selbst wenn die Die Menge an Äthylenoxyd liegt gewöhnlich im
Menge an Tetrahydrofuran auf mehr als das zweifache Bereich von 1,1 bis 2,5 Mol pro Mol Dicarbonsäure.
der Menge der Carbonsäure gesteigert wird, nimmt die Das Veresterungsreaktionsprodukt, von welchem
Bildung der Atherbindungen nicht weiter ab. Daher nichtreagiertes Äthylenoxid gründlich gemäß der Erträgt
die Verwendung von Tetrahydrofuran in einer 35 findung entfernt worden ist, und das der Polykonden-Menge
von mehr als 200%, bezogen auf das Gewicht sation unterworfen werden soll, enthält freie Carboxylan
Benzoldicarbonsäure, nicht mehr zu der weiteren gruppen in einer 10 bis 45% entsprechenden Menge
Verhinderung der Bildung von Ätherbindungen bei, aller Carboxylgruppen der Ausgangs-Carbonsäure
sondern setzt die Aktivität des Veresterungskata- Demnach ist es eine Mischung der Benzoldicarbonsäure
lysators herab, mit dem Ergebnis, daß eine Steigerung 40 und deren Äthylenglykolester. Wenn es auf eine
der Katalysatormenge erforderlich ist, die die Ver- Temperatur oberhalb 2000C erhitzt wird, reagieren
färbung des erhaltenen Polymerisates erhöht. Die die freien Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen
gleiche Tendenz wird bei den anderen, inerten, orga- des zu veresternden Äthylenglykolesters innerhalb einer
niscnen Lösungsmitteln beobachtet. verhältnismäßig kurzen Zeit unter Bildung eines PoIy-
Beispiele fur in der Erfindung zu verwendende 45 esters oder Copolyesters. Dies ist die wohl bekannte
Aminkatalysatoren sind primäre Amine, wie Äthyl- Polykondensationsreaktion.
amin oder Butylamin, sekundäre Amine, wie Diäthyl- Im Verlauf dieser bei einer Temperatur höher als
•min, Dibutylamin oder Diisoamylamin, tertiäre 1800C durchgeführten Polykondensation wird das aus
Amme, wie Tnmethylamin, Triethylamin, Tripropyl- dem Aminkatalysator stammende und in dem Ver-
«min, Tri-n-butylamin, Tri-n-amylamin, Diäthylätha- 50 esterungsreaktionsprodukt vorhandene quaternäre
Bolamin, Dimethyläthylamin, Di-n-butylisoamylamin, Ammoniumsalz allmählich in flüchtige Bestandteile
piisobutylathanolamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraäthyI- zersetzt, die aus dem Polykondensationssystem zu-Itnylenaiaimn,
deren Carbonsäure-(insbesondere Tere- sammen mit Wasser und Äthylenglykol, die während
pntnalsaure-)salze und quaternäre Ammoniumsalze der Polykondensation gebildet werden, abdestiliieren
von Carbonsauren, wie Bis-(tetraäthylammonium)- 55 Glücklicherweise beeinflußt dieses Verhalten des
terephthalat, Tetraäthylammoniumbenzoat, Bis-(2-hy- quaternären Ammoniumsalzes die Polykondensationsdroxyathyltriathy
ammonium) - terephthalat, Bis- reaktion nicht nachträglich, sondern ist eher bei der
Ο ' hydT°xy^nyltnpropylammonium) - terephthalat, Verhinderung unerwünschter Nebenreaktion wie der
u?u°i" λ," nydroxyProPy|triäthyIammon'Um) - tere- Bildung von Ätherbindungen, wirksam.
pntnalat. Von diesen sind aliphatische, tertiäre Amine 60 Die Polykondensation kann auf an sich bekannte
I°rZ"f , W'eise unter Verwendung eines bei der Herstellung von
Die Menge solcher Aminkatalysatoren kann 0,0001 Polyestern bekannten Katalysators durchgeführt wer-
bis 0,05 MoI pro MoI an bei der Veresterungsreaktion den. So kann beispielsweise die Polykondensations-
verwendeter Carbonsäure betragen. Die Verwendung reaktion bei einer Temperatur von 200 bis 30O0C
größerer Mengen des Aminkatalysators sollte vermie- 65 unter einem reduzierten Druck von 0,2 mm Hg oder
den werden, weil diese Verfärbung des zu erzeugenden niedriger in Anwesenheit eines Polykondensations-
Polymensates verursachen würde. katalysator durchgeführt werden. Für gewöhnlich
bs wurde gefunden, daß, um einen Polyester mit wird die Reaktion 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt
Die gemäß der Erfindung herzustellenden Polyester oder Copolyester sind zur Bildung von Fäden,
Filmen oder anderen Formerzeugnissen brauchbar.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, worin Teile immer Gewichtsteile
sind und die Intrinsic-Viskosität in Phenol-Tetrachloräthan (6: 4) bei 300C bestimmt wurde.
In diesem Beispiel wird die Beziehung zwischen der Menge des in einem Terephthalsäure-Äthylenoxid-Reaktionsprodukt
zurückbleibenden Äthylenoxyds bei verschiedenen Veresterungsgraden und der Schmelzpunkt
des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalates untersucht.
Eine Mischung von 100 Teilen Terephthalsäure, 54 Teilen Äthylenoxid, 140 Teileo Toluol und 0,8 Teilen
Triethylamin wurde in einen Autoklav eingebracht und auf 1200C zur Durchführung der Veresterung erhitzt.
Am Ende der Veresterungsreaktion wurde das Ablaßventil geöffnet, um flüchtige Bestandteile abzudestillieren,
und dann gasförmiger Stickstoff in die Reaktionsmischung bei 120° C eingeblasen, um rückständiges
Äthylenoxid auszutreiben. Dann wurde das Ventil geschlossen und die Temperatur von 255 auf
265° C innerhalb von 40 min erhöht, während intermittierend während der Reaktion gebildetes Wasser
abgelassen wurde. Nachdem 0,03 Teile Antimontrioxyd zugefügt waren, wurde Äthylenglykol unter einem
reduzierten Druck von ungefähr 350 mm Hg 20 min abdestilliert, und die Polykondensation wurde bei
275° C unter 3,03 mm Hg durchgeführt. Der Einfluß des Schmelzpunktes der entstandenen, aus den Veresterungsprodukten,
von welchen nichtreagiertes Äthylenoxid in unterschiedlichen Ausmaßen abdestilliert
worden war, hergestellten Polymerisaten ist in Tabelle I aufgezeigt.
Veresterungsgrad
Äthylenoxyd
reduziert auf
(Mol/
BHÄT-Mol)
Schmelzpunkt ÄO-Wert
des Polymeri- (Glei-
sates chungl)
CC)
55 | 0,00 | 268 | 0,06 |
59 | 0,05 | 260 | 0,05 |
Vergleichs | 0,08 | 256 | 0,05 |
versuch | |||
57 | |||
74 | 0,00 | 267 | 0,04 |
72 | 0,02 | 265 | 0,06 |
76 | 0,03 | 264 | 0,04 |
71 | 0,04 | 260 | 0,04 |
Vergleichs- | 0,07 | 256 | 0,04 |
ve/such | |||
70 | |||
Vergleichs | 0,10 | 253 | 0,04 |
versuch | |||
71 | |||
88 | 0,00 | 264 | 0,03 |
88 | 0,03 | 260 | 0,03 |
Vergleichs- | 0,07 | 254 | 0,03 |
versuch | |||
90 | |||
Vergleichs | 0,00 | 255 | 0,03 |
versuch | |||
99 |
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, variiert die Beziehung zwischen der Menge an rückständigem
Äthylenoxid und Schmelzpunkt des entstandenen Polymerisates etwa in Abhängigkeit vom Veresterungsgrad.
Um ein Polymerisat mit einem vorbestimmten Schmelzpunkt zu erhalten, nimmt im allgemeinen die
zulässige Menge an Äthylenoxid mit Zunahme des Veresterungsgrades ab. Aus den Versuchen wurde bestimmt,
daß, um ein Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 2600C oder höher zu erhalten,
die Menge an rückständigem Äthylenoxid im Veresterungsprodukt, das der Polykondensation unterworfen
werden soll, die vorher aufgeführte Gleichung (1) erfüllen soll. Aus Tabelle I ist ebenfalls ersichtlich,
daß, wenn der Versterungsgrad 90% oder höher ist, es schwierig ist, ein Polymerisat mit einem
Schmelzpunkt von 2600C oder höher zu erhalten, selbst wenn Äthylenoxid vollständig entfernt wird.
Eine Mischung von 400 Teilen Terephthalsäure, 220 Teilen Äthylenoxid, 2,5 Teilen Tri-n-butylamin
und 400 Teilen Tetrahydrofuran wurde in einen Autoklav eingebracht und bei 110° C 2 Stunden zur Durchführung
der Veresterung erhitzt. Eine Analyse eines Teiles des Produktes zeigte, daß 71 % aller Carbonylgruppen
verestert worden waren. Dann wurde ein Ventil geöffnet, um flüchtige Bestandteile abzudestülieren.
Ungefähr 6 Teile (0,08 Mol pro Mol BHÄT)
Äthylenoxid wurden als im Produkt noch zurückbleibend gefunden. Dann wurde der Autoklav mit
einer Vakuumleitung verbunden, und die Destillation der flüchtigen Bestandteile wurde unter einem reduzierten
Druck fortgesetzt. Nachdem Äthylenoxid nicht länger in der Reaktionsmischung festgestellt werden
konnte, wurde das Ventil geschlossen. Die Temperatur wurde auf 255° C erhöht, und dann das Äthylenglykol
unter Rückfluß gekocht, während das Wasser abdestillieren gelassen wurde, und die Temperatur
wurde allmählich auf 265° C in 40 min erhöht. Am Ende dieser Zeit wurden 0,13 Teile Antimontrioxyd
zugeben, und dann Äthylenglykol unter einem reduzierten Druck von 200 mm Hg während 20 min
abdestilliert. Die Temperatur wurde weiter auf 275°C erhöht, diese wurde 90 min bei 0,01 mm Hg beibehalten,
um ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,67 und einem Schmelzpunkt von 267D C
und einer günstigen Färbung oder Farbtönung zu erhalten.
Die gleiche Veresterung und anschließende Polykondensation
wurden wiederholt, mit Ausnahme, daß die Temperatur nach der Veresterung erhöht wurde
und ohne die vollständige Entfernung von Äthylenoxid, d. h. während ungefähr 0,08 Mol Äthylenoxid
pro Mol BHÄT zurückblieben. Es vrarde ein Polymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,63 und
einem Schmelzpunkt von 257° C erhalten.
Eine Mischung von 400 Teilen Terephthalsäure, 230 Teilen Äthylenoxid, 1,1 Teile Triäthylamin und
200 Teilen Xylol wurde in einen Autoklav eingeführt und 100 min bei 1200C reagieren gelassen, bis 64%
der Carboxygruppen verestert waren. Dann wurde die
Reaktionsmischung in einen Behälter mit atmosphärischem Druck, der eine vierfache Kapazität des Autoklavs besaß, überführt und mit einer Destillationsleitung versehen. Das in dem entstandenen festen
609 618/120
10
Produkt zurückbleibende Äthylenoxid betrug 0,03 Mol pro Mol BHÄT. Als das Produkt in den Autoklav
zurückgebracht und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 polykondensiert wurde, wurde ein Polymerisat
mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,70 und einem Schmelzpunkt von 264° C erhalten.
Eine Mischung von 90 Teilen Terephthalsäure, 10 Teilen Isophthalsäure, 100 Teilen Äthylenoxid,
150 Teilen n-Heptan und 1 Teil Diäthyläthanolamin wurde in einen Autoklav eingebracht und 40 min bei
1300C reagieren gelassen. Die Umwandlung (Veresterungsgrad)
betrug 84%. Das Autoklavventil wurde geöffnet und Stickstoffgas eingeblasen, bis die Menge
an verbliebenem Äthylenoxid auf 0,03 Mol pro Mol des Esters vermindert war. Dann wurden 0,03 Teile
Antimontrioxyd zugegeben, die Temperatur wurde erhöht, während die flüchtigen Bestandteile abdestilliert
wurden, und die Erhitzung wurde bei 2600C für 30 min unter atmosphärischem Druck und für 60 min
unter einem reduzierten Druck von weniger als 0,1 mm Hg fortgeführt. Es wurde hierbei ein Polymerisat
mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,70 und einem Schmelzpunkt von 241°C erhalten.
In diesem Beispiel wird der Einfluß der Menge an in der Veresterungsreaktion verwendetem Lösungsmittel
auf die Güte des entstandenen Polymerisates untersucht. Hierzu wurde eine Mischung von 100 Teilen
Terephthalsäure, 54 Teilen Äthylenoxid und variierenden Mengen an Lösungsmittel (Xylol) und Katalysator
(Triäthvlamin), wie in Tabelle II wiedergegeben,
ίο 100 min (während 80 min wurde kein Lösungsmittel
verwendet) bei 1200C reagieren gelassen. Dann wurde unter atmosphärischem Druck Stickstoffgas in die
Reaktionsmischung eingeblasen, bis Äthylenoxid nicht länger nachweisbar war. Dann wurde die Polykondensationsreaktion
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen
wurde festgestellt, daß bei NichtVerwendung des Lösungsmittels die Veresterungsreaktion gut voranging
und die Farbe des Polymerisates günstig war,
ao jedoch der Schmelzpunkt des Polymerisates niedrig lag. Andererseits reduzierte sich, wenn die Menge an Lösungsmittel
zu groß war, die Katalysatorkonzentration, und die Veresterungsgeschwindigkeit wurde erniedrigt.
Wenn die Menge des Katalysators erhöht wurde, um
a5 die Veresterung zu beschleunigen, nahm die Verfärbung
des Polymerisates zu.
Lösungs | Katalysator | Vereste | Schmelz | Farbe des |
mittel | menge1) | rungsgrad | punkt des | Poly |
menge1) | Polymeri | merisates | ||
sates | ||||
Ver | 0,008 | 81 | 250 | farblos |
gleich | ||||
Ö | ||||
0,5 | 0,008 | 84 | 261 | farblos |
1,0 | 0,008 | 67 | 265 | farblos |
1,4 | 0,008 | 55 | 268 | farblos |
Ver | 0,008 | 17 | -3) | — |
gleich | ||||
5,0 | ||||
Ver | 0,008 | 59 | 267 | braun |
gleich | ||||
5,0 |
Anmerkungen:
l) Gewichtsverhältnis von Xylol/Lösungsmittel zu Terephthalsäure.
*) Molverhältnis von Triäthylamin zu Terephthalsäure.
3) Es wurde kein Polymerisat erzeugt.
Terephthalsäure wurde kontinuierlich mittels eines Zuführungstrichters in einen Mischer in einer Menge
von 250 Teilen/h eingebracht In diesen Mischer wurde ebenfalls kontinuierlich Benzol in einer Menge von
200 Teilen/h, Äthylenoxid in einer Menge von 60 Teilen/h
und Triäthylamin in einer Menge von 1,05 Teilen/h eingeleitet Die Mischung in Form einer Aufschlämmung
wurde kontinuierlich durch eine Pumpe in einen unter Druck stehenden Reaktionsbehälter
eingeleitet, in welchen ebenfalls kontinuierlich durch eine andere Pumpe Äthylenoxid in einer Menge von
80 Teilen/h eingeleitet wurden. In dem Reaktionsbehalter
wurde Terephthalsäure und Äthylenoxid miteinander bei 115° C unter einem Druck von 15 kg/cm*
umgesetzt. Am unteren Ende des Reaktionsbehälters wurde das Veresteningsreaktionsprodukt (Verest«
nmgsgrad der Terephthalsäure = 60%) kontinuiei lieh in einen Entspannungsverdampfer (Flash-Vei
dämpfer) entleert. In dem Verdampfer wurde de Druck auf atmosphärischem Druck gehalten, währen
die flüssige Phase auf 140° C erhitzt wurde. Die Ans lyse des aus dem Verdampfer kommenden und koi
densierten Dampfes zeigte, daß dieser nur ai Aihylenoxyd und Benzol, frei von jeder anderen SuI
stanz, bestand. Die kondensierte Flüssigkeit wurd wiedergewonnen und in den Mischer zurückgeführ
Nach dem Strippen im Verdampfer wurde das ai BHÄT und Terephthalsäure (mit restlichem Äthylei
oxid in einer Menge von 0,01 Mol pro Mol BHAl bestehende Produkt in einen auf 2500C erhitzten Real
tionsbehälter mit atmosphärischem Druck überfühi um einen Polyester mit niedrigem Molekulargewic]
Ir
zu bilden, der dann in einen Polymerisationsbehälter überführt wurde, in welchem die Polykondensation
bei 275° C in Anwesenheit von Antimontrioxyd (0,03 Molprozent) durchgeführt wurde. Der entstandene
Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,61, einen Schmelzpunkt von 2670C und eine günstige
Farbtönung.
Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit Ausnahme, daß die flüssige Phase im
Verdampfer auf 2000C erhitzt wurde. Die wiederge- to
wonnene Flüssigkeit enthielt, wie die Analyse zeigte, Substanzen, die offensichtlich vom Veresterungskatalysator
stammten. Die wiedergewonnene Flüssigkeit wurde im Mischer zur weiteren Fortführung der
Reaktion rückgeführt. Das Veresterungsprodukt wurde allmählich leicht gelb verfärbt und der entstandene
Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,62 und einen Schmelzpunkt von 262° C und hatte eine leicht
gelbliche Färbung.
In einen Reaktionsbehälter wurden kontinuierlich Terephthalsäure in einer Menge von 250 Teilen/h,
Benzol in einer Menge von 200 Teilen/h, Athylenoxid in einer Menge von 140 Teilen/h und Bis-(tetraäthylammonium)-terephthalat
in einer Menge von 1,9 Teilen/h eingeleitet. Die Veresterung wurde bei 1200C
durchgeführt. Das kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entleerte Veresterungsreaktionsprodukt besaß
einen Veresterungsgrad von 67 %, d. h. 67 % der Terephthalsäure war verestert. Das Produkt wurde durch
einen Entspannungsverdampfer (Flash-Verdampf er) geschickt, in welchem flüchtige Bestandteile bei einer
Temperatur der flüssigen Phase von 1500C unter atmosphärischem
Druck abdestilliert wurden. Der Dampf bestand nur aus Äthylenoxid und Benzol und war frei
von jeder anderen Substanz. Nach dem Strippen im Verdampfer wurde das aus B HAT und Terephthalsäure
(mit einem restlichen Athylenoxid in einer Menge von 0,01 Mol pro Mol an B HAT) bestehende Produkt
in einen auf 245°C erhitzten Reaktionsbehälter mit atmosphärischem Druck überführt, um einen Polyester
mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, welcher dann in einen Polymerisationsbehälter überführt
wurde, in welchem die Polykondensation bei einer Temperatur von 2750C in Anwesenheit von Antimontrioxyd
(0,03 Molprozent) durchgeführt wurde. Der entstandene Polyester besaß eine Intrinsic-Viskosität
von 0,59 und einen Schmelzpunkt von 2670C.
In einen Reaktionsbehälter wurden kontinuierlich Terephthalsäure in einer Menge von 180 Teilen/h,
Isophthalsäure in einer Menge von 20 Teilen/h, Xylol in einer Menge von 200 Teilen/h, Athylenoxid in einer
Menge von 120 Teilen/h und Di-n-propylamin in einer Menge von 1,1 Teilen/h eingeleitet. Die Veresterungsreaktion wurde bei 1050C durchgeführt. Das aus dem
Reaktionsbehälter kontinuierlich entleerte Veresterungsprodukt besaß einen Veresterungsgrad von 75%.
Das Produkt wurde durch einen Verdampfer geschickt, worin flüchtige Bestandteile bei einer Temperatur der
flüssige Phase von 1400C unter einem Druck von 200 mm Hg abdestilliert wurden. Der Dampf bestand
nur aus Athylenoxid und Xylol und war frei von jeder
anderen Substanz. Nach dem Strippen in dem Verdampfer wurde das aus BHÄT, Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat
— im folgenden als BHÄI bezeichnet —, Terephthalsäure und Isophthalsäure, mit einem restlichen
Äthylenoxidgehalt in einer Menge von 0,015 Mo!
pro Mol an BHÄT plus BHÄI bestehende Produkt in einen auf 245° C erhitzten Reaktionsbehälter mil
atmosphärischem Druck überführt, um einen Copolyester mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden,
welcher dann in einen Polymerisationsbehälter überführt wurde, worin die Polykondensation bei 255° C
in Anwesenheit von Antimontrioxyd (0,03 Molprozent) durchgeführt wurde. Der entstandene Copolyestei
besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,63 und einer Schmelzpunkt von 239° C.
Claims (1)
- diesem Verfahren sind sowohl die Reinigung dePatentanspruch: BHÄT als auch die Wiedergewinnung des Lösungsmittels nicht erforderlich, so daß das Verfahren selbsVerfahren zur Herstellung eines hochpolyme- sehr einfach sein könnte. Da jedoch die während de ren, linearen Polyesters durch Veresterung von 5 Veresterungsreaktion gebildeten Ätherbindungen ent 55 bis 90% alier Carboxylgruppen von Benzoldi- haltenden Nebenprodukte nicht entfernt werden carbonsäuren mit Äthylenoxid in einem Lösungs- werden sie in den gebildeten Polyester eingeführt, de! mittel in einer Menge von 20 bis 200 Gewichts- deshalb einen hohen Grad an Ätherbindungen auf prozent, bezogen auf die verwendete Benzoldi- weist, einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt und ir carbonsäure, unter Anwendung von primären io seiner Qualität zu wünschen übrig läßt. Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, in der DL-PS 49 055 ist die übliche Maßnahmederen Carbonsäuresalzen oder quaternären Am- beschrieben, daß man den Druck des Reaktions moniumsalzen der Carbonsäuren als Katalysatoren systems nach der Durchführung der Veresteriings- und Entfernung von nichtreagiertem Äthylenoxid reaktion reduziert und den größeren Anteil von und Lösungsmittel in dem Veresterungsprodukt 15 flüchtigen Bestandteilen, wie das nicht umgesetzte und darauffolgende Polykondensation des Ver- Äthylenoxid und das Lösungsmittel abdestilliert. Es esterungsproduktes ohne Isolierung und Reinigung wurde jedoch gefunden, daß es sehr schwierig ist, des Esters in dem Reaktionsprodukt, dadurch das in dem Reaktionsprodukt (Veresterungsprodukt) gekennzeichnet, daß die Entfernung von enthaltene Äthylenoxid zu entfernen, so daß, fails nicht nichtreagiertem Äthylenoxid und Lösungsmittel ao spezielle Maßnahmen ergriffen werden, mindestens in dem Veresterungsprodukt durch Destillation 0,06 MoI Äthylenoxid pro Mol des Esters in dem einer bei einer Temperatur von oberhalb 110 und nicht Temperatur zwischen 100 und 1300C (übliche Verhöher als 180° C durchgeführt wird, bis der Gehalt esterungstemperatur) entsprechenden Gleichgewichtsan zurückbleibendem Äthylenoxid auf eine Menge zustand verbleiben. Falls das Veresterungsreaktionsreduziert wird, die durch folgende Gleichung wie- »5 produkt gereinigt wird, beispielsweise durch Umdergegeben wird: kristallisation, kann das restliche Äthylenoxid leichtentfernt werden, so daß die oben angegebenen Nach-Xn 2,3 teile bei der sich anschließenden Polykondensation= ES — 15 ' mcnt auftreten. Jedoch sind diese Isolierungen und30 Reinigungen mühsam und zeitraubend.Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Ver-worin ÄO die Molanzahl an zurückbleibendem fahren zur Herstellung von keine Verfärbungen auf-Äthylenoxid pro Mol des Esters und ES der Ver- weisenden und einen hohen Schmelzpunkt besitzenesterungsgrad aller Carboxygruppen ist. den Polyestern aus Benzoldicarbonsäure und Äthylen-35 oxid bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung _______ ist ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnungdes Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Äthylenoxids, das bei der obenerwähnten Veresterungsreak-Es ist bekannt, Polyäthylenterephthalat durch Reak- ύ°α verwendet wurde,tion von Terephthalsäure mit Äthylenoxid herzustellen, 4<> Bislang wurde angenommen, daß die geringen ver-wobei sich Bis-(2-hydroxyäthyl)terephthalat das bleibenden Äthylenoxidmengen in der Anfangsstufeim folgenden mit BHÄT bezeichnet wird — bildet, der Polykondensationsreaktion, die bei hoher Temwelches dann polykondensiert wird. So läßt man peratur unter reduziertem Druck durchgeführt wird, üblicherweise Terephthalsäure und Äthylenoxid in vollständig abdestilliert werden. Deshalb wurde keine Wasser oder einem inerten organischen Medium in « besondere Aufmerksamkeit darauf gerichtet, das in Anwesenheit eines veresternden Katalysators zu dem Veresterungsprodukt zurückbleibende Äthylen-BHÄT reagieren, welches isoliert und gereinigt und ox>d zu entfernen. Es wurde nun im Gegensatz hierzu dann der Polykondensation unterworfen wird. Bei gefunden, daß dieses restliche Äthylenoxid selbst bei diesen konventionellen Arbeitsweisen ist die Reinigung solch hohen Temperaturen (Polykondensationstemvon BHÄT unerläßlich oder wesentlich. Falls keine 5» peratur) nicht leicht abdestilliert werden kann, sonsolche Reinigung durchgeführt wird, bilden sich wäh- dem eher eine Additionsreaktion mit der Hydroxylrend der Veresterungsreaktion Ätherbindungen ent- gruppe des Bis-glykolesters unter Bildung unerwünschhaltende Nebenprodukten, und der Veresterungskataly- ter Ätherbindungen in dem Polykondensationsprodukt sator wird in den entstandenen Polyester eingeführt, eingeht. Es hat sich weiter gezeigt, daß eine solche was merkliche Qualitätsminderungen des Polymeri- 55 Additionsreaktion besonders oberhalb 180°C stattsats, wie eine Herabminderung des Schmelzpunktes, findet. Auf Grund dieser Ergebnisse hat es sich nun eine Abnahme der Wärmebeständigkeit und eine Zu- überraschenderweise ergeben, daß, falls das zurücknähme der Verfärbung zur Folge hat. Daher muß bleibende Äthylenoxid praktisch vollständig bei einer das gesamte Verfahren in drei getrennte Stufen auf- Temperatur von nicht mehr als 1800C entfernt wird, geteilt werden, d. h. die Veresterung, die Reinigung 60 das Veresterungsprodukt selbst ohne Isolierung und und die Polykondensation, mit dem Ergebnis, daß das Reinigung des Esters, der Polykondensation unter-Verfahren kompliziert und teuer wird. werfen werden kann, wobei ein ausgezeichneter linearer Aus der FR-PS 14 28 204 ist es bekannt, Polyester Polyester mit niedrigem Ätherbindungsgehalt und durch Umsetzen von Benzoldicarbonsäuren mit Alky- hohem Schmelzpunkt erhalten wird, lenoxid bei überatmosphärischem Druck ohne Ver- 65 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Wendung eines Lösungsmittels und Erhitzen des zur Herstellung eines hochpolymeren, linearen PoIy-Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck auf esters durch Veresterung von 55 bis 90% aller Carbsine Temperatur von über 2000C herzustellen. Bei oxylgruppen von Benzoldicarbonsäuren mit Äthylen-
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2925468 | 1968-04-30 | ||
JP2925468 | 1968-04-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1921247A1 DE1921247A1 (de) | 1969-11-20 |
DE1921247B2 DE1921247B2 (de) | 1975-09-18 |
DE1921247C3 true DE1921247C3 (de) | 1976-04-29 |
Family
ID=
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