DE3887555T2

DE3887555T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Anwendung einer Niob-Verbindung als Katalysator.

Info

Publication number: DE3887555T2
Application number: DE3887555T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Izawa; Toshihiro Kushimoto; Yoshimichi Ozawa
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2008-03-26
Also published as: EP0287840A3; EP0287840B1; US4818808A; KR950007993B1; DE3887555D1; EP0287840A2; KR880012669A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, die eine Hauptstruktureinheit aus einem aromatischen Dicarbonsäureester eines Alkylenglykols enthalten, sowie Polyester-Elastomere, die ein Polyalkylenterephthalat als hartes Segment und ein Polyalkylenglykol als weiches Segment enthalten.
Die wichtigsten linearen Polyester unter denen, die zur Zeit in der industriellen Produktion sind, sind Polyalkylenterephthalate, die durch Polyethylenterephthalate und Polytetramethylenterephthalate repräsentiert werden und welche umfassend für Fasern, Filme und andere Formteile verwendet werden.
Außerdem sind elastomere Polyester, unter anderen Polytetramethylenterephthalat-Elastomere, in großem Umfang für kraftfahrtechnische Teile, elektrische und elektronische Teile usw. im Gebrauch, und zwar aufgrund der im Vergleich zu anderen thermoplastischen Elastomeren hervorragenden Eigenschaften in Bezug auf Ölresistenz, chemische Resistenz, Verfügbarkeit in einem weiten Temperaturbereich, Tragefähigkeit und Biegeermüdungsfestigkeit. Gerade die Polytetramethylenterephthalat-Einheiten, die harte Segmente bilden, liefern die Elastomere mit einem hohen Schmelzpunkt und hoher Kristallinität, wohingegen die Polyalkylenglykol-Einheiten, die weiche Segmente bilden, eine extrem niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen. Deshalb behalten die Elastomere Flexibilität und Festigkeit in einem weiten Temperaturbereich von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur bei. Darüber hinaus können ihre mechanischen Eigenschaften wie z. B. Zähigkeit, Dehnung oder dergl. und die chemischen Eigenschaften wie z. B. Ölresistenz, chemische Resistenz oder dergl. gesteuert werden, indem das Verhältnis der beiden Einheiten in Abhängigkeit von Zielen und Verwendungen verändert wird.
Die Polyalkylenterephthalate werden normalerweise in einer Zwei-Stufen-Reaktion erhalten. In der ersten Stufe wird eine Umesterungsreaktion von Dimethylterephthalat und einem Aikylenglykol durch Erhitzen auf 150 bis 240ºC in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, wobei das erzeugce Methanol entfern- wird, oder es wird eine direkte Veresterreaktion von Terephthalsäure mit einem Alkylenglykol zu Herstellung eines Prekondensats, Bis (hydroxyalkyl) terephthalat, durchgeführt. In der zweiten Stufe macht das Prekondensat eine Polykondensation mit einer Deglykolreaktion durch. In diesem Fall wird die Polykondensation bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyalkylenterephthalats unter reduziertem Druck durchgeführt, oder das Prekondensat wird auf einmal abgekühlt, um es zu verfestigen, zu Pulver oder Teilchen einer geeigneten Größe pulverisiert und dann einer Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polyalkylenterephthalat bei reduziertem Druck oder in einem Inertgasstrom unterworfen. Um einen glatten Ablauf dieser Reaktionen zu fördern sind Katalysatoren eingesetzt worden, und es ist bekannt, daß nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch der Farbton und die Hitzestabilität der resultierenden Polyester weitgehend von der Art der verwendeten Katalysatoren abhängen.
Dementsprechend ist es äußerst wichtig, Katalysatoren bereit zu stellen, die gute Leistungen hinsichtlich Ausbeute, einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit sowie im Hinblick auf Polyester mit einem guten Farbton und ausgezeichneter Hitzestabilität aufweisen. Daher sind eine Menge Polykondensationskatalysatoren vorgeschlagen worden, die zur Herstellung von linearen Polyestern mit hohem Polymerisationsgrad geeignet sind.
Im Hinblick auf metallische Niob- oder Niobverbindungs- Katalysatoren ist folgendes offenbart: In der US-A- 3,127,375, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester unter Verwendung einer Niobverbindung wie z. B. Niobpentoxid oder dergl. als Katalysator für eine Polykondensation; in der US-A-3,758,438, ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Polyester, die einen metallisch goldenen Ton haben, wobei Niobpentoxid-Hydrat, das einen Wassergehalt von 5 25 % hat, während der Veresterung und Polykondensation oder der Umesterung und Polykondensation bei der Polyesterbildung zugesetzt wird; in der US-A-4,365,031, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterartikeln, die einen grünen Farbton haben, wobei ein gelbes Farbmittel, d. h. eine Niobverbindung, als Katalysator zur Veresterung und/oder Polykondensation verwendet wird und dann ein blaues Pigment zugesetzt wird; in der japanischen Patentanmeldung Nr. 8,225/1972, ein Verfahren zur Polykondensation von Polyestern unter Verwendung von metallischem Niob als Katalysator; in der japanischen Patentanmeldung Nr. 40,310/1970, ein Verfahren, bei dem ein vollständig hydrolysiertes Produkt von Niobpentahalogenid als Katalysator zur Polykondensation verwendet wird; in der japanischen Patentanmeldung Nr. 12,153/1971, ein Verfahren, bei dem ein aromatisches Oxid von Niob als Katalysator für die Polykondensation verwendet wird; in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-20,027, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, in dem eine Spur einer in Ethylenglykol-löslichen Niobverbindung in andere Katalysatoren zur Polykondensation eingemischt wird; usw.
Allerdings haben diese bisher vorgeschlagenen Niobkatalysatoren in ausgedehnten Untersuchungen bewiesen, daß sie in Bezug auf die Wirkung zur Reaktionsförderung oder auf die Löslichkeit im Reaktionssystem der Katalysatoren nicht immer zufriedenstellend sind. Insbesondere im Fall von Polyethylenterephthalat tritt eine Schwierigkeit auf, nämlich, daß die Farbentwicklung der Produkte so augenscheinlich ist, daß der Wert des Artikels beeinträchtigt wird.
Darüber hinaus besteht ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat durch direkte Polymerisation von Terephthalsäure mit 1,4- Tetramethylenglykol wie auch als Herstellungsverfahren durch Umesterung von Dimethylterephthalat und 1,4- Tetramethylenglykol aus einer ersten Reaktionsstufe, in der Terephthalsäure und 1,4-Tetramethylenglykol einer Veresterungsreaktion unterworfen werden, um Bis(4- hydroxybutyl) terephthalat und seine Oligomeren herzustellen, und einer zweiten Reaktionsstufe, in der diese weiter polykondensiert werden. Wenn in einem solchen Herstellungsverfahren in der zweiten Stufe keine Polykondensationskatalysatoren vorliegen, wird die Reaktion extrem verzögert und die Viskosität der Kondensate übersteigt ein gewisses Ausmaß nicht. Um die Polykondensation zur Erzielung einer Viskosität, welche für ins Auge gefaßte Fasern oder Harze gefordert wird, zu fördern, sind nämlich im allgemeinen Katalysatoren wie z. B. organische Titanverbindungen, organische Zinnverbindungen oder dergl. zugesetzt worden.
Inzwischen gibt es als Herstellungsverfahren für die obengenannten elastomeren Polyester ein allgemein bekanntes Verfahren, in dem eine Veresterungsreaktion von Terephthalsäure, Ethylenglykol oder 1,4- Tetramethylenglykol und einem Polyalkylenglykol gefolgt von einer Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, oder in dem nach der Veresterungsreaktion der zuerst genannten beiden Reaktionspartner des Polyalkylenglykol in das Reaktionssystem eingemischt wird und anschließend die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird.
In einem solchen Verfahren treten auch die Schwierigkeiten auf, daß das als Material für das weiche Segment verwendete Polyalkylenglykol für thermische Zersetzung bei hohen Temperaturen anfällig ist, oder aber daß die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen so lange Zeit beansprucht, daß es schwierig ist, Polymere einer beabsichtigten Viskosität zu erhalten. Als Maßnahmen dagegen wurde beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung von organischen Titan-Katalysatoren in der japanischen Patentanmeldung Nr. 31,558/1974 vorgeschlagen sowie ein Verfahren der kombinierten Verwendung von organischen Titan-Katalysatoren mit aromatischer Aldehydsäure in der japanischen Patentanmeldung Nr. 29,096/1980.
Als Resultat ausgedehnter Untersuchungen dieser Verfahren der Verwendung organischer Titan-Katalysatoren wurde herausgefunden, daß diese Katalysatoren den Nachteil aufweisen, daß sie durch im Reaktionssystem vorliegendes Wasser denaturiert und deaktiviert werden. Sie sind nicht zufriedenstellend, da, wenn sie in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um die Reaktion zur fördern, andererseits eine Trübung aufgrund der Denaturierung und Präzipitation des organischen Titans auftritt, so daß lichtundurchlässige Polymere erhalten werden und, wenn sie hingegen in einer reduzierten Menge verwendet werden, die Reaktionszeit so weit verlängert ist, daß die Zersetzung der Polyalkylenglykol-Komponenten ansteigt. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Verwendung von organischen Zinnverbindungen in ein Problem der Farbentwicklung der resultierenden Polymeren involviert ist.
Daher haben wird, die Erfinder, als Ergebnis einer beharrlichen Untersuchung mit dem Ziel, ausgezeichnete Katalysatoren für die Polykondensation von linearen Polyestern zu suchen, herausgefunden, daß spezielle Niobverbindungen, die im Reaktionsgemisch löslich sind, die Reaktionszeit erstaunlicherweise verkürzen können und resultierende Polymere mit zufriedenstellenden Eigenschaften bereitstellen, und so die vorliegende Erfindung vollendet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern bereitzustellen, das eine deutlich verkürzte Reaktionszeit aufweist und lineare Polyester mit einem guten Farbton, einer ausgezeichneten Hitzestabilität und einem zufriedenstellend hohen Polymerisationsgrad liefert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, elastomere Polyester hoher Qualität mit wirtschaftlichen Vorzügen zu erhalten, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher durch im Reaktionssystem vorliegendes Wasser nicht desaktiviert wird, wobei die Zeit der Polykondensationsreaktion verkürzt wird, während gleichzeitig die Produktion von Nebenprodukten eingeschränkt wird.
Zur Lösung der obengenannten Aufgaben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die eine Hauptstruktureinheit aus einem aromatischen Dicarbonsäureester einer Alkylenglykols enthalten, durch Polykondensation mittels Deglykolreaktion eines Bisalkylenglykolesters der aromatischen Dicarbonsäure bereitgestellt, das durch die Schritte der Behandlung eines Niobhalogenids mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die 0 bis 45 Mol % Ammoniumhydroxid, bezogen aur die gesamten Alkalikomponenten in.der alkalischen wäßrigen Lösung, enthält, zur Herstellung einer hydratisierten Niobverbindung; der Hitzebehandlung der hydratisierten Niobverbindung bei einer Temperatur von 80 bis 400ºC; und der Verwendung der hitzebehandelten Niobverbindung als Katalysator in der Polykondensationsreaktion, gekennzeichnet ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam, wenn die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und das Alkylenglykol Ethylenglykol ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung übt seine verdienstvolle Wirkung insbesondere dann aus, wenn die hydratisierte Niobverbindung durch Behandlung eines Niobhalogenids mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, welche nicht mehr als 45 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol% Ammoniumhydroxid, bezogen auf die gesamten Alkalikomponenten in der alkalischen wäßrigen Lösung, enthält, erhalten worden ist.
Vorzugsweise wird Phosphorsäure in Kombination mit dem Katalysator eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis der Niobverbindung zu der Phosphorsäure ist vorzugsweise 0,1 bis 10.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird seine hervorragende Wirkung insbesondere dann entfalten, wenn die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und das Alkylenglykol 1,4-Tetramethylenglykol ist.
In diesem Fall ist es bevorzugt, daß mindestens eine organische metallische Verbindung, ausgewählt aus der aus organischen Titanverbindungen und organischen Zinnverbindungen bestehenden Gruppe als Katalysator zur Veresterung verwendet wird und daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die Polykondensationsstufe angewendet wird.
Der obengenannte Katalysator wird vorzugsweise in einer solchen Menge angewendet, daß 0,005 bis 0,5 Gew.% metallisches Niob in dem hergestellten Polymer vorliegen.
Der obengenannte Katalysator enthält eine wirksame Komponente, die durch die folgende chemische Formel:
Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O
worin
0< X< 1
ist, dargestellt wird.
Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auf die Herstellung von elastomeren Polyestern aus Polyalkylenterephthalaten und Polyalkylenglykolen angewandt.
Als Polyalkylenterephthalate der obengenannten Art sind Polyethylenterephthalate und Polytetramethylenterephthalate die wichtigsten. Als Polyalkylenglykol, wie es oben erwähnt wird, ist Polytetramethylenglykol eines der wichtigsten.
Die Temperatur für die Hitzebehandlung der hydratisierten Niobverbindung soll 80ºC bis 400ºC, vorzugsweise 100ºC bis 300ºC betragen. Wenn sie niedriger als 80ºC ist, ist die Entwicklung der Wirkung zur Förderung der Reaktion unzureichend, während, wenn sie 400ºC übersteigt, der Katalysator im Reaktionssystem kaum löslich wird, so daß die Wirkung der Unterstützung der Reaktion ebenfalls unzureichend wird.
Wenn die hydratisierte Niobverbindung hitzebehandelt wird, soll die Hitzebehandlung unter einer Inertgasatmosphäre oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden. In Luft kann es vorkommen, daß die Niobsäure sich aus unbekannten Gründen verfärbt und denaturiert wird.
Wenn Niobsäure - wie oben erwähnt - durch Hitzebehandlung einer Niobverbindung, welche durch Behandlung eines Niobhalogenids mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, welche nicht mehr als 45 Mol%, vorzugsweise 10 Mol% bis 40 Mol% Ammoniumhydroxid, bezogen auf die gesamten Alkalikomponenten enthält, erhalten worden ist, und wenn diese Niobsäure als Katalysator für eine Polykondensation von Polyethylenterephthalat verwendet wird, werden außerdem im wesentlichen farblose Polymere bereitgestellt.
Demnach erhöht die obengenannte Niobsäure erfindungsgemäß die Reaktionsgeschwindigkeit merklich, so daß sie als wirksamer Katalysator zur Polykondensation eingesetzt werden kann. Natürlich wird sie wirksam alleine verwendet und, wenn sie in Kombination mit Phosphorsäure in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 verwendet wird, zeigt sie einen ausgezeichneten Effekt als Katalysator zur Polykondensation, insbesondere von Polyethylenterephthalat, und kann im wesentlichen farblose Polymere liefern.
Die Niobsäure gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert keine spezielle Sorgfalt bei der Handhabung in offener Atmosphäre, wenn sie eingesetzt wird, und zeigt eine hohe Aktivität, ohne durch Wasser denaturiert oder nachteilig beeinflußt zu werden.
Obgleich der Grund, warum die hitzebehandelte Niobsäure eine deutliche hohe Wirkung der Reaktionsförderung aufweist, noch nicht geklärt worden ist, wird gemäß der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 60-44,039 und gemäß "Surface", Band 23 (1985), Seiten 39 - 49 angenommen, daß eine Niobsäure, die z. B. bei einer niedrigen Temperatur erhitzt wurde, zahlreiche saure Stellen mit einer starken Azidität hat, welche eine Säurefunktion als feste Säure H&sub0; mit nicht mehr als -5,6 (entspricht der Azidität von 70 %iger H&sub2;SO&sub4;) aufweist, und daß diese sauren Punkte als die Reaktion aktivierende Punkte des Katalysators fungieren.
Der Niobsäure-Katalysator enthält eine Isopolysäure als wirksame Komponente, die durch die chemische Formel Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O, worin 0 < X < 1 ist, dargestellt wird und die durch die Hitzebehandlung gebildet wird. Da der Niobsäure-Katalysator gleichmäßig in der Reaktionsflüssigkeit verteilt ist, was in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu transparenten Polymeren führt, kann erläutert werden, daß der Katalysator seine spezifische Struktur selbst in den Polymeren, auf welche die Wirkung der Reaktionsförderung gerichtet ist, bewahrt.
In der Polykondensationsreaktion können Bedingungen, die üblicherweise verwendet werden, gewählt werden, allerdings liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 200 bis 290ºC.
Obwohl die Menge des bei der erfindungsgemäßen Hersteffilung der Polyester verwendeten Katalysators von der Reaktionsbedingungen abhängt, wird der Katalysator im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, daß 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.% metallisches Niob in den am Schluß erhaltenen Polyesterpolymeren vorliegen. Die Menge des Katalysators, der in der Herstellung der elastomeren Polyester verwendet wird, hängt ebenfalls von den Reaktionsbedingungen ab, er wird aber in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,0001 bis 0,1 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.% metallisches Niob in den elastomeren Polyestern vorliegen.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise nach der Umesterungsreaktion oder der Veresterungsreaktion oder während der Polykondensationsreaktion zugesetzt, obgleich er auch vor diesen Reaktionen zugegeben werden kann. Ferner kann ein abgetrennter Teil gerade vor der Polykondensationsreaktion zugegeben werden.
Insbesondere im Fall der Herstellung von Polytetramethylenterephthalat, wenn mindestens eine organische Metallverbindung, ausgewählt aus der aus organischen Titanverbindungen und organischen Zinnverbindungen bestehenden Gruppe, als Katalysator für die Veresterung verwendet wird, und der Niobsäure- Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung als Polykondensations katalysator angewendet wird, können Polymere erhalten werden, die praktisch keine Färbung und keine Trübung enthalten.
Außerdem kann der Niobsäure-Katalysator im Verfahren der vorliegenden Erfindung in Kombination mit verschiedenen bekannten Katalysatoren verwendet werden: z. B. Mangan-, Magnesium-, Calcium-, Kobalt- und Zinkverbindungen; Zinnverbindungen wie z. B. Dibutylzinnoxid, Monobutylzinnoxid, oder dergl., Titanverbindungen wie z. B. tetra-n-Butyltitanat, Kaliumtitanoxalat oder dergl.; Antimonverbindungen wie z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat oder dergl.; sowie Germaniumoxid oder dergl.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in den Fällen, wo Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, die hauptsächlich Terephthalsäure als Haupt-Säurekomponente und Alkylenglykole als Haupt-Glykolkomponenten enthalten, hergestellt werden, und wo elastomere Polyester mit harten Segmenten, die aus Polyalkylenterephthalat bestehen, hergestellt werden, angewendet werden. In den obengenannten Fällen sind Ethylenglykol und 1,4- Tetramethylenglykol typische Glykole, welche auch in der Herstellung von Copolyestern, die mindestens eine Sorte einer dritten Komponente, die nicht die obengenannte Terephthalsäure oder Glykole ist, enthalten, angewendet werden kann.
In dieser Beschreibung ist der Ausdruck "hauptsächlich" oder "Haupt-" im Zusammenhang mit der Menge der Komponenten so zu verstehen, daß über 50 Mol% und daher weniger als 50 Mol% des anderen Comonomeren enthalten sein können. In der vorliegenden Erfindung sind die armotischen Dicarbonsäuren Verbindungen, die einen aromatischen Ring und direkt daran Carbonsäuren gebunden enthalten, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyffietherdicarbonsäure oder dergl. Terephthalsäure ist besonders bevorzugt.
Als dritte copolymerisierbare Komponente (weniger als 50 Mol%) können in der vorliegenden Erfindung aromatische Dicarbonsäuren, die nicht die Haupt-Struktureinheit dieses Polyesters sind, genannt werden, beispielsweise Isophthalsäure, p-β-Oxyethoxybenzoesäure, Diphenyl sul fondicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 5- Natriumsulfonisophthalsäure oder dergl.; aliphatische Dicarbonsäuren wie z. B Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsaure, Dodekandicarbonsäure oder dergl.; alicyclische Dicarbonsäuren wie z. B. Hexahydroterephthalsäure, Dekalindicarbonsäure, Tetralindicarbonsäure oder dergl., Oxysäuren wie z. B. Glykolsäure, p-Oxybenzoesäure oder dergl.; aliphatische Diole, die sich von der Haupt- Strukturkomponente dieser Polyester unterscheiden, beispielsweise Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol oder dergl.; alicyclische Diole wie z. B. Cyclohexandimethanol, Tricyclodekandimethylol oder dergl.; sowie aromatische Diole wie Bisphenol A, Bisphenol S, Bishydroxyethoxybisphenol A, Tetrabrombisphenol A oder dergl.
Zu dem Grad, wo der Polyester als im wesentlichen linear bezeichnet wird, können polyfunktionelle Verbindungen, beispielsweise Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Tricarballylsäure, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol oder dergl., sowie monofunktionelle Verbindungen wie z. B. Benzoesäure, Naphthoesäure, Stearylalkohol, Palmitinsäure oder dergl. sowie Derivate der genannten zugesetzt werden.
Zusätzlich können den nach den erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Polyestern, wie den normalen linearen Polyestern, Hitzestabilisatoren wie z. B. Phosphorsäureester oder dergl., Mittel zur Einstellung des Farbtons wie z. B. Kobaltphosphat, Kobaltacetat oder dergl., Antioxidantien wie z. B. behindertes Phenol oder dergl., UV-Absorptionsmittel wie z. B. Benzotriazol, Hydroxybenzophenon, Cyanoacrylat oder dergl., Pigmente oder Farbstoffe wie Titanoxid, Rußschwarz, Kobaltblau oder dergl., Nukleatoren wie z. B. Talk, Wollastonit, Mica oder dergl., Kristallisationsbeschleuniger wie z. B. höhere Fettsäuren oder dergl., Trennmittel, antistatische Mittel und dergl. zugesetzt werden.
Bei den elastomeren Polyestern sind als Polyalkylenglykole, die die weichen Segmente bilden, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol sowie Copolymere davon, und insbesondere Copolyalkylenglykole, die Polytetramethylenglykol als Hauptingrendienz enthalten, bevorzugt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyalkylenglykole liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000, bevorzugter im Bereich von 1000 bis 3000. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, neigt das Polyalkylenglykol zur Zersetzung und zeigt bei niedrigen Temperaturen eine schlechte Elastizität. Andererseits sind jene mit einem niedrigen Molekulargewicht nicht vorteilhaft, da die resultierenden Polymere einen niedrigen Schmelzpunkt haben werden. Obgleich das bevorzugte Verhältnis von harten Segmenten zu weichen Segmenten von der Verwendung der Elastomeren abhängt, ist es im allgemeinen 20/1-1/2, bezogen auf das Gewicht.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der elastomeren Polyester aus solchen Ausgangsmaterialien, wie z. B. Temperaturen, Drücke, Zeit und dergl. können die gleichen sein, wie sie üblicherweise in der Veresterungsstufe angewendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verkürzt die Zeit, die für Polykondensationsreaktionen von Polyestern notwendig sind, und liefert darüber hinaus im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren die resultierenden Polyester mit einem ausgezeichneten Farbton. In dem Fall, wo elastomere Polyester hergestellt werden, indem die Polyethylenterephthalat- oder Polytetramethylenterephthalat-bildenden Materialien mit Polyalkylenglykol reagieren, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung andererseits die Desaktivierung der Katalysatoren durch Wasser, das im Reaktionssystem produziert wird, usw. verhindern, die Zeit für Polykondensationsreaktionen verkürzen und elastomere Polyester hoher Qualität liefern, die praktisch keine Trübung aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend anhand von Beispielen zusammen mit Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen wurde die Grenzvlskositä t[η] in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan (60%/40%) bei 20ºC, bei einer Konzentration von 1 g/dl bestimmt. Die Prozente und Teile sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.

BEISPIEL 1

10 Teile Niobsäure, hergestellt von CBMM (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao, Brazil) wurden fünfmal mit reinem Wasser gewaschen und dann 15 Stunden lang bei 100ºC hitzebehandelt. Das Resultierende wurde als Katalysator verwendet.
Ein Reaktor, der mit einer Praktionierkolonne und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 100 Teilen Terephthalsäure und 45 Teilen Ethylenglykol beschickt, mit Stickstoffgas unter einem Druck von 300 kPa (2 kg/cm²G) gesetzt, zur Erhöhung der Temperatur bis zu 250ºC für etwa 2 Stunden erhitzt, wobei kräftig gerührt wurde. Des Erwärmen wurde fortgesetzt, während das als Nebenprodukt anfallende Wasser durch die Fraktionierkolonne sukzessive aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, bis 20 Teile Wasser abdestilliert worden waren, wenn die erste Reaktionsstufe beendet war.
Dann wurde das Reaktionsprodukt in einen Reaktor, der ein inneres Volumen von 300 ml aufwies und mit einer Vakuumvorrichtung und einem Rührer ausgestattet war, übergeführt; es wurden 0,03 Teile des obengenannten Katalysators zugesetzt. Der Reaktor wurde in einen heißes Bad, das auf 280ºC erhitzt war, eingetaucht und ab 10 Minuten nach dem Eintauchen wurde stufenweise ein Vakuum angelegt. Unter Aufrechterhaltung eines inneren Drucks von 0,13 kPa (1 Torr) oder weniger, wurde die Reaktion 0,75 Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde aus dem Reaktionsboden zur Abkühlung in kaltes Wasser extrudiert. Dieses Polymer hatte eine Grenzviskosität [η] von 0,751, sein Aussehen war schwach gelb und transparent.

BEISPIELE 2 und 4 und VERGLEICHSBEIPSIELE 1 bis 4

Es wurde wie in dem oben stehenden Beispiel 1 vorgegangen, außer daß die Niobsäure, die bei einer vorbestimmten Temperatur für 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom hitzebehandelt worden war, als Katalysator verwendet wurde. Das Ergebnis ist in der unten stehenden Tabelle 1 dargestellt. Zusätzlich zeigt Tabelle 1 auch Ergebnisse von Vergleichsbeispielen, bei denen im Handel erhältliches Niobpentachlorid und Nioboxid als Katalysator verwendet wurden. Tabelle 1 Temperatur der Hitzebehandlung (ºC) Grenzviskosität [η] Aussehen Bemerkungen Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 schwach gelb, transparent lichtundurchlässig Niobpentachlorid Nioboxid

BEISPIELE 5 bis 9

Es wurde in dem vorstehenden Beispiel 1 vorgegangen, außer daß die Menge des Niobsäure-Katalysators, der zugesetzt wurde, variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Menge an zugesetztem Katalysator (Gew.%) Grenzviskosität [η] Aussehen Beispiel 5 farblos, transparent schwach gelb, transparent braun, transparent

BEISPIELE 10 bis 12

10 Teile Wasser wurden mit einem Teil handelsüblichem Niobchlorid (NbCl&sub5;, Reinheit: 95 %) und jeweils 5 Teilen verschiedener hydrolysierender Agenzien (Alkalihydroxide) versetzt. Durch Rühren wurde das Gemisch in eine kolloidale Lösung umgewandelt. In die Lösung wurde langsam 1N Salzsäure bis pH 1 zugetropft. Dann wurden ausgefallene Präzipitate durch Dekantieren isoliert, wiederholt mit reinem Wasser gewaschen und, als das Waschwasser neutral wurde, 2 Stunden lang bei 100ºC hitzebehandelt. Unter Verwendung des Resultierenden als Katalysator wurde eine Polykondensation in der gleichen Weise wie im vorangehenden Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Hydrolysierende Agens Grenzviskosität [η] Aussehen Beispiel 10 schwach gelb, transparent

BEISPIELE 13 bis 17 und VERGLEICHSBEISPIELE 5 und 6

Ein Zehntel des Niobpentachloridpulver wurde aus einer Reagenzflasche in einen 50 ml-Erlenmeyer-Kolben gebracht, der mit Stickstoffgas gefüllt war. In diesen Kolben wurden 2 bis 5 Teile einer Lösung, die durch Vermischen von 1N-Ammoniakwasser mit 1N wäßriger Hydroxidlösung in einem vorbestimmten Verhältnis erhalten wurde, langsam zugetropft, um die überstehende Flüssigkeit neutral oder alkalisch zu machen. In jedem Fall, außer wenn die Konzentration des Alkalihydroxids zu hoch war, traten weiße Flocken auf und es wurde ein weißes Präzipitat erhalten. Das Präzipitat wurde zentrifugiert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann 4 Stunden bei 100ºC hitzebehandelt. Das Resultierende wurde als Katalysator verwendet. Wenn bei zu hoher Konzentration des Alkalihydroxids eine kolloidale Dispersion gebildet wurde, wurde verdünnte Salzsäure zugetropft, um den pH auf 1 zu bringen, wo das Präzipitat gebildet wurde. Dieses Präzipitat wurde isoliert und in der gleichen Weise wie oben hitzebehandelt.
Ein Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 0,025 Teilen des so erhaltenen Katalysators und 120 Teilen Bis (hydroxyethyl) terephthalat beschickt. Der Kolben wurde in ein Salzbad bei 280ºC getaucht und 10 Minuten nach dem Eintauchen beginnend schrittweise ein Vakuum angelegt. Unter Aufrechterhaltung eines inneren Drucks von 0,13 kPa (1 Torr) oder weniger wurde die Reaktion 15 Minuten lang durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde aus einer Düse am Boden des Reaktors in kaltes Wasser zum Abschrecken extrudiert. Testergebnisse mit den Polymerproben sind in der unten stehenden Tabelle 4 dargestellt. Wie klar aus Tabelle 4 hervorgeht, ist bewiesen, daß, wenn Ammoniakwasser in einer geeigneten Menge zur Behandlung der Niobverbindung verwendet wird, der resultierende Niobsäure-Katalysator Polymere liefern kann, die einen guten Farbton haben, und die Farbtonentwicklung der Polymeren beschränkt, und daß, wenn Ammoniakwasser "in einer bestimmten hohen Konzentration oder 100 % Ammoniak, bezogen auf die gesamten Alkalikomponenten, verwendet wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu sehr absinkt, um Polymere in einem wirtschaftlich vertretbaren Zeitraum zu liefern. Tabelle 4 Polymer NH&sub4;OH/NaOH Verhältnis Grenzviskosität [η] Aussehen Beispiel 13 Vergleichs-beispiel 5 schwach gelb leicht schwach gelb

BEISPIEL 17

Es wurde wie im vorangehenden Beispiel 13 vorgegangen, außer daß 0,025 Teile Niobsäure, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, zusammen mit 0,02 Teilen Phosphorsäure als Katalysator verwendet wurden. Das erhaltene Polymer war gut, hatte einen leicht gelben Farbton und eine Grenzviskosität von 0,631.

BEISPIEL 18

Die Niobsäure, die in dem vorangehenden Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde als Katalysator verwendet.
Ein Reaktor wurde mit 340 Teilen eines Prekondensats aus Terephthalsäure und 1,4-Tetramethylenglykol zusammen mit 0,125 Teilen des obengenannten Niobsäure-Katalysators beschickt, es wurde stufenweise Vakuum angelegt, wobei auf 250ºC erhitzt wurde bis ein Vakuum von 0,13 kPa (1 Torr) oder weniger schließlich erreicht war; unter diesen Bedingungen wurde eine Polykondensationsreaktion für 3,5 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,910.

BEISPIELE 19 bis 21 und VERGLEICHSBEISPIELE 7 und 8

Es wurde wie im oben angeführten Beispiel 18 vorgegangen, außer daß die Niobsäure, die für 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom bei vorbestirnmten Temperaturen hitzebehandelt worden war, als Katalysator verwendet wurde. Das Ergebnis ist in der unten stehenden Tabelle 5 angegeben. Zusätzlich zeigt Tabelle 5 auch Ergebnisse von Vergleichsbeispielen, bei denen handelsübliches Niobpentachlorid und Nioboxid als Katalysator verwendet wurde. Tabelle 5 Temperatur der Hitzebehandlung (ºC) Grenzviskosität [η] Aussehen Bemerkungen Beispiel 18 Vergleichsbeispiel farblos, transparent schwach gelb, transparent undurchsichtig Niobpentachlorid Nioboxid

BEISPIELE 22 bis 26

Es wurde wie im vorangehenden Beispiel 18 vorgegangen, außer daß die Menge des zugesetzten Niobsäure- Katalysators verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Menge an zugesetstem Katalysator (Gew.%) Grenzviskosität [η] Aussehen Beispiel 22 farblos, transparent schwach gelb, transparent

BEISPIELE 27

Ein Reaktor, der mit einer Fraktionierkolonne ausgestattet war, wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure, 153 Teilen 1,4-Tetramethylenglykol, 0,08 Teilen tetra-n- Butyltitanat als Katalysator zur Veresterung sowie 0,125 Teilen Niobsäure, die in Beispiel 1 hergestellt worden war, als Katalysator für die Polykondensation beschickt. Die Veresterungsreaktion wurde bei 220ºC durchgeführt, wobei produziertes Wasser abdestilliert wurde.
Die Zeit, die erforderlich war, um Terephthalsäure zu lösen (Zeit der Veresterungsreaktion) betrug 1 Stunde und 25 Minuten. Der Tetrahydrofuran-Gehalt in 53,9 g abdestillierter Flüssigkeit betrug 12,5 g. Dann wurde dieses Reaktionsprodukt zu einem Polykondensationsreaktor überführt, stufenweise Vakuum angelegt, wobei bis zu 250ºC erhitzt wurde, bis ein Vakuum von 0,13 kPa (1 Torr) oder weniger schließlich erreicht wurde; unter diesen Bedingungen wurde eine Polykondensationsreaktion für 2,5 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer war farblos mit einer leichten Trübung und hatte eine Grenzviskosität von 0,81.

BEISPIEL 28

Es wurde wie im obengenannten Beispiel 27 vorgegangen, außer daß 0,05 Teile mono-n-Butylzinnoxid anstelle von tetra-n-Butyltitanat verwendet wurden. Das erhaltene Polymer wies eine leichte Trübung auf und hatte eine Grenzviskosität von 0,75.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Es wurde im vorangehenden Beispiel 27 vorgegangen, außer daß der Niobsäure-Katalysator nicht zugesetzt wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine merklich Trübung sowie eine Grenzviskosität von 0,68.

BEISPIEL 29

Ein Reaktor, der mit einer Vakuumvorrichtung und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 340 Teilen eines Prekondensats aus Terephthalsäure und 1,4- Tetramethylenglykol, 100 Teilen Polytetramethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 1000) und 0,015 Teilen Niobsäure, die vorher bei 150ºC 10 Stunden hitzebehandelt worden war, beschickt und unter atmosphärischem Druck unter Aufrechterhaltung einer inneren Temperatur von 220ºC 10 Minuten lang erhitzt und dann ein Vakuum bis zu 0,067 kPa (0,5 Torr) oder weniger angelegt, wobei die Temperatur bis zu 250ºC anstieg; unter diesen Bedingungen wurde eine Polykondensationsreaktion für 3 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 1,21 und einen kristallinen Schmelzpunkt, bestimmt nach dem DSC- Verfahren, von 215ºC. Es war farblos und transparent. Ein stabförmiger Probekörper, 2 mm dick, wurde gemäß JIS K 6301 getestet. Danach wies das Polymer eine Bruchfestigkeit von 330 kg/cm², eine Bruchdehnung von 750 %, eine Versprödungstemperatur von -70ºC und eine Oberflächenhärte von 95 auf. Ferner wurde die Probe als Lösungsmittel-Resistenztest in aliphatische und aromatlsche Lösungsmittel wie z. B. Benzin, Aceton, Benzol und dergl. bei Raumtemperatur eingeweicht, es wurde aber keine Formänderung bei der Probe beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

In der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 29 wurde eine Polymerisation durchgeführt, außer daß tetra-n- Butyltitanat anstelle des Niobsäure-Katalysators verwendet wurde. Das erhaltene Polymer war weiß und trüb, hatte eine Grenzviskosität von 1,05.

BEISPIELE 30 bis 37

Es wurde wie im vorstehenden Beispiel 29 vorgegangen, außer daß der Niobsäure-Katalysator bei verschiedenen Temperaturen hitzebehandelt worden war und in verschiedenen Mengen zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Polymer Temperatur der Hitzebe handlung (ºC) Menge an zugesetztem Katalysator (Nb Gew.%) Grenzviskosität [η] Aussehen Beispiel 30 farblos, transparent schwach gelb

BEISPIEL 38

Ein Reaktor, der mit einer Fraktionierkolonne und einem Rührer ausgestattet war, mit 166 Teilen Terephthalsäure und 75 Teilen Ethylenglykol, 120 Teilen Bis (hydroxyethyl) terephthalat, 100 Teilen Polytetramethylenglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts: 1000) und 0,025 Teilen Niobsäure, welche vorher 10 Stunden lang bei 150ºC hitzebehandelt worden war, beschickt worden war, wurde unter atmosphärischem Druck zur Erhöhung der inneren Temperatur von 180ºC auf 255ºC für 120 Minuten erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Um die Terephthalsäure in der Reaktionsflüssigkeit aufzulösen, waren weitere 2 Stunden und 50 Minuten erforderlich. Die Menge der destillierten Flüssigkeit war 33 Teile. Dann wurde unter Erhöhung der Temperatur bis zu 270ºC innerhalb einer Stunde ein Vakuum von bis 0,067 kPa (0,5 Torr) angelegt, und unter diesen Bedingungen eine Polykondensationsreaktion für 2 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,94. Sein Farbton war schwach gelb und transparent. Eine Testprobe, 2 mm dick, wurde gemäß JIS K 6301 untersucht. Danach wies das Polymer eine Bruchfestigkeit von 760 kg/cm², eine Bruchdehnung von 430 Db und eine Oberflächenhärte von 96 auf. Als Lösungsmittel- Resistenztest wurde die Probe außerdem in Lösungsmittel wie z. B. Benzin, Aceton, Benzol und dergl. bei Raumtemperatur eingeweicht, es wurde aber keine Verformung der Probe beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

Es wurde eine Polymerisation in der gleichen Weise in dem obengenannten Beispiel 38 durchgeführt, außer daß tetra- n-Butyltitanat anstelle des Niobsäure-Katalysators verwendet wurde. Die Zeit, die erforderlich war, um Terephthalsäure zu lösen, betrug 3 Stunden und 20 Minuten. Das erhaltene Polymer war weiß und trüb, hatte eine Grenzviskosität von 1,05. die Menge der destillierten Flüssigkeit war 35 Teile. Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,682. Sein Farbton war lichtundurchlässig und gelblich braun.

BEISPIELE 39 bis 47

Es wurde in der gleichen Weise wie im vorangehenden Beispiel 38 eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, außer daß der Niobsäure-Katalysator bei verschiedenen Temperaturen hitzebehandelt war und in verschiedenen Mengen zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Temperatur der Hitsebehandlung (ºC) Menge an zugesetztem Katalysator (Nb Gew.%) Grenzvis kosität [η] Aussehen Beispiel 39 transparent, schwach gelb transparent, gelb

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von linearem Polyester, der eine Hauptstruktureinheit aus einem aromatischen Dicarbonsäureester eines Alkylenglykols enthält, durch Polykondensation mittels Deglykolreaktion eines Bisalkylenglykolesters der aromatischen Dicarbonsäure gekennzeicnet durch die Schritte der Behandlung eines Niobhalogenids mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die 0 bis 45 Mol% Ammoniumhydroxid, bezogen auf die gesamten Alkalikomponenten in der alkalischen wäßrigen Lösung enthält, zur Herstellung einer hydratisierten Niobverbindung; der Hitzebehandlung der hydratisierten Niobverbindung bei einer Temperatur von 80 bis 400ºC; und der Verwendung der hitzebehandelten Niobverbindung als Katalysator in der Polykondensationsreaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und das Alkylenglykol Ethylenglykol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumhydroxid in einer Menge von 10 bis 40 Mol%, bezogen auf die gesamten Alkalikomponenten, in der alkalischen wäßrigen Lösung enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebehandelte Niobverbindung als Katalysator in Kombination mit Phosphorsäure verwendet wird, wobei das Gewichtsverhältns Katalysator Niobverbindung zu Phosphorsäure im Bereich von 0,1 bis 10 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hitzebehandelte Niobverbindung in Kombination mit einer organischen Titanverbindung oder einer organischen Zinnverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und das Alkylenglykol 1,4-Tetramethylenglykol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebehandelte Niobverbindung in einer solchen Menge angewendet wird, daß 0,0005 bis 0,5 Gew.% metallisches Niob in dem produzierten Polyester verbleiben.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebehandelte Niobverbindung eine wirksame Komponente enthält, die durch die Formel

Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O

worin 0 < X < 1 ist, dargestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein elastomerer Polyester ist, der ein Polyalkylenterephthalat als hartes Segment und ein Polyalkylenglykol als weiches Segment enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat Polyethylenterephthalat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat Polytetramethylenterephthalat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Polytetramethylenglykol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebehandelte Niobverbindung in einer solchen Menge angewendet wird, daß 0,0001 bis 0,1 Gew.% metallisches Niob im produzierten Polyester verbleiben.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebehandelte Niobverbindung eine wirksame Komponente enthält, die durch die Formel

Nb&sub2;O&sub5; xH&sub2;O

worin 0 < X < 1 ist, dargestellt wird.