DE60102079T2 - Katalysatoren für die herstellung von polyester, verfahren zur herstellung von polyester, und polyester - Google Patents

Katalysatoren für die herstellung von polyester, verfahren zur herstellung von polyester, und polyester Download PDF

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Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polyesterherstellung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung des Katalysators und ein unter Verwendung des Katalysators hergestellter Polyester. Genauer betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Polyesterherstellung, der in der Lage ist, eine Dicarbonsäure und ein Diol mit hervorragender katalytischer Aktivität zu polykondensieren, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters unter Verwendung des Katalysators und ein spezifischer Polyester, hergestellt unter Verwendung des Katalysators.
  • Stand der Technik
  • Polyester, wie Polyethylenterephthalat sind hervorragend in ihrer mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz und Gasabschlusseigenschaften und sie werden bevorzugt als Materialien für Behälter, die mit Getränken, wie Säften, Softdrinks und mit Kohlensäure versetzte Getränke befüllt werden und als Materialien für Filme, Bögen, Fasern und dgl. verwendet.
  • Solche Polyester werden üblicherweise unter Verwendung einer Dicarbonsäure, wie einer Terephthalsäure und einem Diol, wie Ethylenglykol als Ausgangsmaterialien hergestellt. Genauer wird ein niederes Kondensat (Niederesterpolymer) zuerst durch eine Veresterungsreaktion von Dicarbonsäure mit einem Diol gebildet und anschließend wird das niedere Kondensat einer Deglycolierungsreaktion (Flüssigphasen-Polykondensation) unterworfen, um ein hochmolekulargewichtiges Produkt zu ergeben. In einigen Fällen wird zusätzlich eine Festphasen-Polykondensation durchgeführt, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polyesters wurde bisher eine Antimonverbindung, eine Germaniumverbindung oder dgl. als ein Polykondensationskatalysator verwendet.
  • Ein unter Verwendung der Antimonverbindung als Katalysator hergestelltes Polyethylenterephthalat ist einem unter Verwendung einer Germanium-Verbindung als Katalysator hergestellten Polyethylenterephthalat im Hinblick auf die Transparenz und die Wärmebeständigkeit unterlegen, so dass der Wunsch besteht, die Transparenz und Wärmebeständigkeit in dem erstgenannten Verfahren zu verbessern. Für die Verwendung einer Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator ist es weiterhin wünschenswert, den Acetaldehydgehalt in dem erhaltenen Polyester zu verringern.
  • Bei der Verwendung der Germanium Verbindung bleibt das Problem bestehen, dass die Kosten für die Polyesterherstellung hoch sind, da die Germanium-Verbindung sehr teuer ist. Im Zusammenhang damit wurde ein Verfahren untersucht, bei dem das Gewinnen und Recyclen der Germanium-Verbindung, die sich während der Polykondensation verteilt, untersucht wurde, um die Herstellungskosten zu reduzieren.
  • Es ist weiterhin bekannt, dass Titan ein Element mit einer Funktion zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion eines Niederesterpolymers ist und Titanalkoxid, Titantetrachlorid, Titanyloxalat, Orthotitansäure und dgl. sind allgemein als Polykondensationskatalysatoren bekannt. Um solche Titanverbindungen als Polykondensationskatalysatoren zu nutzen, wurden viele Studien durchgeführt.
  • Zum Beispiel wurde ein aufgeschlämmter Katalysator zur Polyesterherstellung in dem US-Patent Nr. 3,463,742 offenbart, bei dem ein Hydrolysat von Titantetrachlorid in einem Alkohol, wie Butanol, dispergiert wurde.
  • Der herkömmliche Katalysator mit einer Titanverbindung ist allerdings in seiner Aktivität einem mit Antimonverbindung oder einem mit Germaniumverbindung unterlegen, wenn er als Polykondensationskatalysator verwendet wird. Der erhaltene Polyester weist das Problem auf, dass er deutlich gelblich gefärbt ist, so dass seine praktische Verwendung bisher nicht erreicht werden konnte. Bei der industriellen Herstellung von Polyestern verursacht ein Katalysator, der eine große Menge von Chlor enthält, wie Titantetrachlorid oder ein Teilhydrolysat davon, Korrosionsprobleme, verbunden mit dem Auswaschen einer Chlorkomponente und daher besteht der Wunsch nach einem Katalysator, der geringere Mengen einer Chlorkomponente enthält.
  • US-A-5,591,800 beschreibt die Umwandlung von macrocyclischen Polyesteroligomeren zu linearen Polyestern durch Inkontaktbringen mit einem cyclischen Titankatalysator.
  • EP-A-0 703 260 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von z. B. Titanalkoxiden als Katalysator.
  • US-A-4,611,049 und DE 34 22 733 A offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesters unter Verwendung von Trimethylenglykol oder Tetramethylenglykol als Hauptglykolkomponente und unter Verwendung einer Organtitan- oder Organzinnverbindung als Katalysator.
  • US-A-4,260,735 offenbart einen Alkanolamintitanchelatkatalysator bei der Herstellung von Polyestern.
  • US-A-3,951,886 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen aus Polyesterabfall unter Verwendung einer Titanyloxalat- oder Titantartratverbindung als Katalysator bei der Polykondensationsreaktion.
  • GB-A-1 392 657 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung einer Titantartratverbindung als Katalysator.
  • JP 08 092361 A beschreibt die Herstellung von aliphatischen Polyestern, umfassend die schrittweise Zugabe eines Katalysators, wie Dibutoxydiacetoacetoxytitan zu dem Polymerisationssystem.
  • Unter den o. g. Umständen haben die Autoren umfangreich Polykondensationskatalysatoren zur Verwendung in der Polyesterherstellung untersucht und sie haben gefunden, dass ein Polyester mit hoher Qualität und mit hoher katalytischer Aktivität bei Verwendung einer Titanverbindung, die hergestellt wird durch Entwässerungstrocknen eines Hydrolysats, erhalten von einer spezifischen Titanverbindung als Polykondensationskatalysator hergestellt werden kann.
  • Die Autoren haben weiterhin untersucht und als Ergebnis gefunden, dass, wenn eine feste Titanverbindung durch Inkontaktbringen des Hydrolysats mit einem spezifischen Alkohol und anschließendem Entwässerungstrocknen des Kontaktprodukts im obengenannten Katalysator-Herstellungsverfahren erhalten wird als ein Polykondensationskatalysator verwendet wird, mit hoher katalytischer Aktivität ein Polyester mit hoher Qualität hergestellt werden kann. Sie haben weiterhin gefunden, dass, wenn eine Titan-haltige Lösung, bei der das o. g. Kontaktprodukt des Hydrolysats mit dem spezifischen Alkohol in Ethylenglykol gelöst ist, als Polykondensationskatalysator verwendet wird, mit hoher katalytischer Aktivität ein hochqualtitativer Polyester hergestellt werden kann. Aufgrund dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Das heißt, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Polyesterherstellung, der mit hervorragender katalytischer Aktivität einen hochqualitativen Polyester herstellen kann und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit Hilfe des Katalysators. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyesters mit hervorragender Transparenz, Farbton usw., erhalten unter Verwendung dieses Katalysators.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der erste Katalysator zur Polyesterherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine feste Titanverbindung, die Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und eine Ti-O-Bindung aufweist, und mit einer maximalen Löslichkeit in Ethylenglykol, gemessen, wenn der Katalysator in Ethylenglykol unter Erwärmen auf 150°C gelöst wird, von nicht weniger als 3.000 ppm in Bezug auf Titanatom.
  • Das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titanatomen zu Kohlenstoffatomen in der festen Titanverbindung ist im Bereich von 50 bis 1.
  • Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung in Ethylenglykol ist bevorzugt in einem Bereich von 3.000 bis 5.000 ppm in Bezug auf Titanatome.
  • Die feste Titanverbindung hat bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 30 μm.
  • Die feste Titanverbindung kann weiter mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon und Phosphor besteht (diese Elemente werden auch im Folgenden als weitere Elemente bezeichnet).
  • Die festen Titanverbindungen, auf die in der Beschreibung Bezug genommen wird, schließen feste Titanverbindungen ein, die andere Elemente enthalten, solange es nicht anders dargestellt wird.
  • Die feste Titanverbindung ist ein Kontaktprodukt eines Hydrolysats eines Titanhalogenids oder eines Hydrolysats eines Titanalkoxid mit einem mehrwertigen Alkohol oder ein Kontaktprodukt eines Hydrolysats einer Mischung von Titanhalogen oder Titanalkoxid und einer Verbindung (im folgenden auch bezeichnet als "Verbindung eines anderen Elements") von wenigstens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon und Phosphor besteht, mit einem mehrwertigen Alkohol.
  • Der mehrwertige Alkohol ist bevorzugt Ethylenglykol oder Glycerol.
  • Die feste Titanverbindung kann z. B. durch Trocknen des Kontaktprodukts eines Hydrolysats mit einem mehrwertigen Alkohol unter Verwendung eines Granulierungstrockners erhalten werden.
  • Eine weitere Ausführungsform des ersten Katalysators zur Polyesterherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst
    • (I-a) die feste Titanverbindung, und
    • (II) eine Verbindung mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Kobalt, Zink, Germanium, Antimon und Phosphor.
  • Der erfindungsgemäße zweite Katalysator zur Polyesterherstellung umfasst eine titanhaltige Lösung, in der ein Kontaktprodukt eines Hydrolysats eines Titanhalogenids oder eines Hydrolysats eines Titanalkoxids mit einem mehrwertigen Alkohol in einer ethylenglykolhaltigen Lösung in einer Menge von 3.000 bis 100.000 ppm in Bezug auf Titanatome gelöst wird.
  • Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen zweiten Katalysators zur Polyesterherstellung umfasst eine titanhaltige Lösung, bei der ein Kontaktprodukt eines Hydrolysats einer Mischung von Titanhalogenid oder Titanalkoxid und einer Verbindung eines anderen Elements mit einem mehrwertigen Alkohol in Ethylenglykol in einer Menge von nicht weniger als 3.000 ppm in Bezug auf Titanatom gelöst wird.
  • Die titanhaltige Lösung hat bevorzugt eine Trübung von nicht mehr als 20%.
  • Die titanhaltige Lösung weist bevorzugt einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,05 bis 2,0 Gew.-% auf.
  • Die titanhaltige Lösung kann ein Solubilisierungsmittel enthalten, und das Solubilisierungsmittel ist bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% in Bezug auf die ethylenglykolhaltige Lösung enthalten.
  • Das Solubilisierungsmittel ist bevorzugt ein Glycerol oder Trimethylolpropan.
  • Die titanhaltige Lösung kann weiterhin eine Säurekomponente enthalten und die Säurekomponente ist bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% in Bezug auf die ethylenglykolhaltige Lösung enthalten.
  • Die Säurekomponente ist bevorzugt Schwefelsäure oder eine organische Sulfonsäure.
  • Die ethylenglykolhaltige Lösung kann einerseits aus nur Ethylenglykol zusammengesetzt sein oder eine, die ein Solubilisierungsmittel, eine Säurekomponente usw. zusätzlich zu dem Ethylenglykol enthält.
  • Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen zweiten Katalysators zur Polyesterherstellung umfasst:
    • (I-b) die titanhaltige Lösung, und
    • (II) eine Verbindung mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Kobalt, Zink, Germanium, Antimon und Phosphor.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfasst das Polykondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats und eines Diols oder seines esterbildenden Derivats in Gegenwart des Katalysators zur Polyesterherstellung gemäß dem ersten oder zweiten Katalysator zur Polyesterherstellung, um einen Polyester herzustellen.
  • Der Polyester, erfindungsgemäß hergestellt gemäß dem Herstellungsverfahren für einen Polyester, ist bevorzugt ein aromatischer Polyester und ist insbesondere bevorzugt, Polyethylenterephthalat.
  • Der erfindungsgemäße Polyester wird durch das obige Verfahren zur Herstellung eines Polyesters erhalten.
  • Der erfindungsgemäße Polyester ist bevorzugt ein aromatischer Polyester und ist insbesondere ein Polyethylenterephthalat.
  • Wenn der erfindungsgemäße Polyester Polyethylenterephthalat ist, ist der Titangehalt bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mn/Ti) des Magnesiumgehalts zum Titangehalt bevorzugt nicht weniger als 0,01.
  • Kurze Beschreibung der Abbildung
  • 1 ist eine Draufsicht eines stufigen quadratischen Formprodukts, verwendet zur Messung der Trübung des Polyesters.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zur Polyesterherstellung, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyesters und der erfindungsgemäße Polyester im folgenden ausführlich beschrieben.
  • Erster Katalysator zur Polyesterherstellung
  • Der erfindungsgemäße erste Katalysator zur Polyesterherstellung umfasst eine feste Titanverbindung, die Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und eine Ti-O-Bindung aufweist.
  • Es ist wünschenswert, dass die feste Titanverbindung Titan in einer Menge von 20 bis 45 Gew.-% enthält, bevorzugt in einer Menge von 25 bis 40 Gew.-%, Sauerstoff in einer Menge von 35 bis 55 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 45 bis 51 Gew.-%, Kohlenstoff in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% und Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.
  • Der Gehalt an Titan usw. in der festen Titanverbindung kann gemäß dem folgenden Verfahren gemessen werden.
  • Der Titangehalt kann gemessen werden mittels ICP-Analyse und die Gehalte der anderen Elemente können durch Elementaranalyse bestimmt werden.
  • Dass die feste Titanverbindung eine Ti-O-Bindung aufweist, kann gemäß dem folgenden Verfahren bestätigt werden.
  • Das heißt, es kann bestätigt werden mittels EXAFS-Analyse.
  • Wenn die feste Titanverbindung in Ethylenglykol unter Erwärmen auf 150°C gelöst wird, ist die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung in Ethylenglykol nicht weniger als 3.000 ppm, bevorzugt 3.000 bis 10.000 ppm, bevorzugter 3.000 bis 5.000 ppm in Bezug auf Titanatome.
  • Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung in Ethylenglykol wird gemäß der folgenden Verfahren gemessen.
  • Als Lösungsmittel wird nur Ethylenglykol verwendet. Die feste Titanverbindung wird in einem Lösungsmittel unter Erwärmen auf 55°C gelöst und die Transparenz der Lösung wird mittels einem Trübungsmessgerät bestimmt. Wenn bestätigt wird, dass die Trübung nicht größer als 10% ist, wird die in diesem Fall gemessene Titankonzentration als maximale Löslichkeit genommen.
  • Bei der festen Titanverbindung ist das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoffatomen im Bereich von 50 bis 1, bevorzugt von 25 bis 2.
  • Wenn das Gewichtsverhältnis von Titanatom zu Kohlenstoffatom im obigen Bereich ist, werden die folgenden Effekte erzielt. Wenn das Gewichtsverhältnis nicht größer ist als die obere Grenze des obigen Bereichs, kann der Katalysator als Feststoff behandelt werden, obwohl der Kohlenstoff von einem speziellen Flüssigalkohol stammt. Wenn das Gesichtsverhältnis nicht kleiner ist als die untere Begrenzung des obigen Bereichs, wird die maximale Löslichkeit in Ethylenglykol nicht kleiner als 3.000 ppm, bevorzugt 3.000 bis 10.000 ppm.
  • Die feste Titanverbindung hat bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 30 μm, bevorzugt 1,5 bis 20 μm.
  • Die feste Titanverbindung kann weiterhin ein anderes Element als Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Solch ein Element ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon und Phosphor. Von diesen ist Magnesium bevorzugt. Zwei oder mehrere dieser Elemente können in der festen Titanverbindung enthalten sein.
  • In der festen Titanverbindung, die ein anderes Element enthält, sollte das molare Verhältnis (E/Ti) des anderen Elements (E) zu Titan (Ti) im Bereich von 1/50 bis 50/1 sein, bevorzugt 1/40 bis 40/1, bevorzugter 1/30 bis 30/1.
  • Als Katalysator zur Polyesterherstellung kann die feste Titanverbindung alleine verwendet werden oder sie kann in Kombination mit einer Verbindung (II), wie sie später beschrieben wird, verwendet werden.
  • Verfahren zur Herstellung der festen Titanverbindung
  • Die feste Titankomponente zur Bildung des ersten Katalysators zur Polyesterherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung wird z. B. erhalten durch Dehydrotrocknen eines Kontaktprodukts eines Hydrolysats eines Titanhalogenids oder eines Hydrolysats eines Titanalkoxids mit einem mehrwertigen Alkohol.
  • Die feste Titanverbindung, die ein anderes Element enthält, wird z. B. erhalten durch Dehydrotrocknen eines Kontaktprodukts eines Hydrolysats einer Mischung eines Titanhalogenids oder eines Titanalkoxids und der Verbindung des anderen Elements mit einem mehrwertigen Alkohol.
  • Beispiele für die Verbindungen der anderen Elemente schließen Hydroxide der o. g. anderen Elemente ein, wie Magnesiumhydroxid. Die Verbindungen der anderen Elemente können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das Titanhalogenid zur Verwendung bei der Herstellung der festen Titanverbindung ist eine Verbindung, bei der mindestens eine Titanatom-Halogenatom-Bindung in dem Molekül anwesend ist. Beispiele für solche Verbindungen schließen ein Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid; Titantrihalogenide, wie Titantrichlorid, Titandihalogenide, wie Titantrichlorid; Titandihalogenide, wie Titandichlorid; und Titanmonohalogenide. Beispiele für die Titanalkoxide schließen Titantetrabutoxid und Titantetraisopropoxid ein.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für das Verfahren zur Hydrolyse des Titanhalogenids oder des Titanalkoxids und Beispiele für diese Verfahren sind unten aufgeführt.
    • (1) Das Titanhalogenid oder das Titanalkoxid wird zu Wasser gegeben.
    • (2) Wasser wird zu dem Titanhalogenid oder dem Titanalkoxid gegeben.
    • (3) Ein Titanhalogenid- oder Titanalkoxid-Dampf enthaltendes Gas wird durch Wasser geleitet.
    • (4) Ein Wasserdampf enthaltendes Gas wird durch das Titanhalogenid oder Titanalkoxid geleitet.
    • (5) Ein Titanhalogenid oder Titanalkoxid enthaltendes Gas wird in Kontakt gebracht mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas.
  • Beispiele für das Verfahren zur Hydrolyse einer Mischung von Titanhalogenid oder Titanalkoxid und der Verbindung des anderen Elements werden unten dargelegt.
    • (1) Das Titanhalogenid oder das Titanalkoxid wird zu Wasser gegeben, das die Verbindung des anderen Elements darin gelöst oder darin suspendiert enthält.
    • (2) Eine Mischung des Titanhalogenids oder des Titanalkoxids und der Verbindung des anderen Elements wird zu Wasser gegeben.
    • (3) Wasser wird zu einer Mischung von Titanhalogenid oder Titanalkoxid unter Verwendung des anderen Elements gegeben.
    • (4) Wasser, das die Verbindung des anderen Elements gelöst oder suspendiert darin enthält, wird zu Titanhalogenid oder Titanalkoxid hinzugefügt.
    • (5) Ein Titanhalogenid- oder Titanalkoxid-Dampf enthaltendes Gas wird durch Wasser, das die Verbindung des anderen Elements darin gelöst oder darin suspendiert enthält, geleitet.
    • (6) Ein Gas, das Dampf von Titanhalogenid oder Titanalkoxid enthält und ein Dampf, der die Verbindung des anderen Elements enthält, wird durch Wasser geleitet.
    • (7) Ein Gas, das Wasserdampf enthält, wird durch eine Mischung des Titanhalogenids oder des Titanalkoxids und der Verbindung des anderen Elements geleitet.
    • (8) Ein Wasserdampf enthaltendes Gas und Dampf der Verbindung des anderen Elements, wird durch Titanhalogenid oder Titanalkoxid geleitet.
    • (9) Ein Titanhalogenid oder Titanalkoxid enthaltendes Gas wird in Kontakt gebracht mit einem Gas, das Dampf der Verbindung des anderen Elements enthält und einem Gas, das Wasserdampf enthält.
  • Bei der Hydrolyse sollte das molare Verhältnis (E/Ti) des anderen Elements (E) in der Verbindung des anderen Elements zu Titan (Ti) in dem Titanhalogenid oder dem Titanalkoxid in einem Bereich von 1/50 bis 50/1 sein.
  • In der vorliegenden Erfindung ist, wie oben beschrieben, das Hydrolyseverfahren nicht besonders eingeschränkt, bei jedem Verfahren ist es aber notwendig, dass ein großer Überschuss an Wasser mit dem Titanhalogenid oder dem Titanalkoxid reagieren kann, um eine komplette Hydrolyse sicherzustellen. Wenn die Hydrolyse nicht vollständig erfolgt und wenn das Hydrolysat ein Teilhydrolysat wird, wie beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19477/1976, wird die Aktivität des Polykondensationskatalysators manchmal unzureichend.
  • Die Temperatur für die Hydrolyse sollte normalerweise nicht höher als 100°C sein, bevorzugt 0 bis 70°C.
  • Das Hydrolysat des Titanhalogenids oder das Hydrolysat des Titanalkoxids, das durch Hydrolyse erhalten wurde, ist zu diesem Zeitpunkt ein Gel eines wässrigen Hydroxids, das auch als sogenannte Orthotitansäure bezeichnet wird. Durch die Hydrotrocknung eines Kontaktprodukts des wässrigen Hydroxidgels mit einem mehrwertigen Alkohol wird eine feste Titanverbindung erhalten. Das Dehydrotrocknen wird in Anwesenheit des mehrwertigen Alkohols durchgeführt.
  • Durch die Hydrolyse des Titanhalogenids wird eine saure Lösung, enthaltend ein Hydrolysat des Titanhalogenids, erhalten und der pH der sauren Lösung ist üblicherweise ca. 1.
  • Wenn das Titanhalogenid als Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte der pH der Lösung, die das Hydrolysat enthält, auf 2 bis 6 vor der Dehydrotrocknung eingestellt sein. Die pH-Einstellung kann z. B. erzielt werden durch temporäres basischmachen der Lösung mittels einer Base und dann Einstellen des pHs der Lösung auf 2 bis 6 unter Verwendung einer Säure oder direktes Einstellen des pHs der Lösung, die das Hydrolysat enthält, auf 2 bis 6 mit einer Base.
  • Es gibt keine spezielle Begrenzung für das Verfahren, um die Lösung zeitweise mit einer Base basisch zu machen und des Einstellens des pHs der Lösung auf 2 bis 6 mit Hilfe einer Säure. Der pH der Lösung kann z. B. zeitweise auf 9 bis 12 unter Verwendung von Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dgl. eingestellt werden und dann wird der pH der Lösung eingestellt auf 2 bis 6 unter Verwendung von Essigsäure, Salpetersäure oder dgl.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung des Verfahrens zum direkten Einstellen des pHs der Lösung, die das Hydrolysat enthält, auf 2 bis 6 unter Verwendung einer Base. Zum Beispiel kann unter Verwendung von Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dgl. der pH der Lösung auf 2 bis 6, bei dem die Titanverbindung gefällt wird, eingestellt werden.
  • Die Temperatur für die pH-Einstellung der Lösung, die das Hydrolysat enthält, sollte normalerweise nicht höher als 50°C sein, bevorzugt nicht höher als 40°C. Durch Einstellen des pHs auf 2 bis 6 wird ein Präzipitat geformt.
  • Wenn der pH der Lösung, die das Hydrolysat enthält, auf 2 bis 6 eingestellt wird, kann eine Dehydratisierung des Kontaktprodukts des Hydrolysats mit einem mehrwertigen Alkohol für einen kurzen Zeitraum durchgeführt werden. Weiterhin ist die Menge an Stickstoff, Natrium, Kalium und/oder dgl., das von der Base stammt und in der festen Titanverbindung verbleibt, gering, so dass eine Erniedrigung der Aktivität des Polykondensationskatalysators oder eine Verringerung der Qualität des mit dem Katalysator hergestellten Polyesters kaum auftritt.
  • Beispiele für die mehrwertigen Alkohole, die mit dem Hydrolysat in Kontakt gebracht werden, schließen zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol; und dreiwertige Alkohole, wie Glycerol ein. Von diesen sind Ethylenglykol und Glycerol bevorzugt und am meisten bevorzugt ist Ethylenglykol.
  • Das Verfahren zur Dehydrotrocknung des Kontaktprodukts des Hydrolysats mit dem mehrwertigen Alkohol ist z. B. ein Verfahren, umfassend das Suspendieren des Kontaktprodukts in Wasser, das den mehrwertigen Alkohol enthält, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, Aufrechterhalten der Suspension für einige Minuten bis einige Stunden und anschließend Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Dehydrotrocknung.
  • Die Dehydrotrocknung kann in einem Festphasenzustand oder in einem Zustand einer Suspension des Kontaktprodukts in einer flüssigen Phase mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, bei atmosphärischem Druck oder bei erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Obwohl die Trocknungstemperatur nicht besonders beschränkt ist, sollte sie bei 30°C oder größer und unterhalb von 350°C sein, bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 200°C. Das wässrige Hydroxidgel kann mit Wasser vor dem Trocknen gewaschen werden oder die feste Titanverbindung kann mit Wasser nach dem Trocknen gewaschen werden, um wasserlösliche Komponenten zu entfernen. Es ist bevorzugt, das Trocknen schnell durchzuführen.
  • Für die Dehydrotrocknung des Kontaktprodukts von Hydrolysat mit dem mehrwertigen Alkohol ist ein Granulierungstrockner anwendbar. Der Granulierungstrockner ist z. B. ein Sprühtrockner oder ein Flashtrockner und ist bevorzugt ein Sprühtrockner.
  • Die Dehydrotrocknung unter Verwendung eines Sprühtrockners als Granulierungstrockner wird z. B. in folgender Weise durchgeführt. Das Kontaktprodukt wird in Wasser, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 50 Gew.-% suspendiert, um eine Suspension mit einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% zu ergeben. Dann wird die Suspension für einige Minuten bis einige Stunden aufrechterhalten. Anschließend wird die Suspension in eine Atmosphäre von üblicherweise 80 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 200°C, gesprüht, dabei wird eine feste Titanverbindung erhalten.
  • Die durch Granulierungstrocknung erhaltene feste Titanverbindung ist im Vergleich mit einer festen Titanverbindung, erhalten durch Pulverisierung nach Trocknen eines Kontaktproduktkuchens, in ihrer Teilchenform einheitlicher, so dass die feste Titanverbindung wirksam als Katalysator bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat funktioniert.
  • Die Breite in der Teilchengrößenverteilung der festen Titanverbindung, erhalten durch Dehydrotrocknung unter Verwendung eines Granulierungstrockners, sollte in einem Bereich von üblicherweise 0,1 bis 50 μm, bevorzugt 0,3 bis 40 μm liegen und der durchschnittliche Teilchendurchmesser sollte in einem Bereich von üblicherweise 1 bis 30 μm, bevorzugt 1,5 bis 20 μm liegen.
  • Bei der Dehydrotrocknung wird ein Teil der Hydroxylgruppen, die in dem wässrigen Hydroxidgel vorhanden sind, entfernt.
  • Die Zusammensetzung der festen Titanverbindung, wie sie oben erhalten wird, variiert in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder Abwesenheit und der Menge an den verschiedenen Elementen in der Verbindung, der Art und der Menge an mehrwertigem Alkohol in der Verbindung, der Art des Trocknungsverfahrens und dem Grad der Trocknung. Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung ist aber üblicherweise in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-% in Bezug auf ein Titanatom. Wenn das Trocknen so durchgeführt wird, dass der Titangehalt in der festen Titanverbindung im obigen Bereich liegt, wird ein homogener Feststoff mit hervorragender katalytischer Aktivität erhalten.
  • Der Titangehalt in der festen Titanverbindung kann mittels ICP-Analyse gemessen werden.
  • In der festen Titanverbindung verbleiben Hydroxylgruppen selbst bei einer Temperatur, bei der die Polykondensationsreaktion voranschreitet, wie bei ca. 280°C. Dies zeigt, dass die feste Titanverbindung sich inhärent vom Titanoxid, das als ein Katalysator für die Polyesterherstellung in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 156595/1975 oder dgl. verwendet wird, unterscheidet.
  • Wenn ein Titanhalogenid als Ausgangsmaterial für die feste Titanverbindung verwendet wird, ist der Chlorgehalt im Bereich von üblicherweise 0 bis 10.000 ppm, bevorzugt 0 bis 100 ppm.
  • Eine weitere Ausführungsform des ersten Katalysators zur Polyesterherstellung
  • Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen ersten Katalysators für die Polyesterherstellung ist ein Katalysator, umfassend:
    • (I-a) die oben beschriebene feste Titanverbindung und
    • (II) eine Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Kobalt, Zink, Germanium, Antimon und Phosphor.
  • Verbindung (II)
  • Die Verbindung II ist eine Verbindung von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Kobalt, Zink, Germanium, Antimon und Phosphor.
  • Beispiele für solche Verbindungen schließen Fettsäuresalze, wie Acetate dieser Elemente, Carbonate, Sulfate, Nitrate und Halogenide (z. B. Chloride) dieser Elemente, Acetylacetonatosalze dieser Elemente und Oxide dieser Elemente ein. Von diesen sind Acetate oder Carbonate bevorzugt.
  • Die Phosphorverbindung ist z. B. ein Phosphat oder ein Phosphit mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe 1 und der Gruppe 2 des Periodensystems, Übergangsmetalle der vierten Gruppe des Periodensystems, Zirkonium, Hafnium und Aluminium.
  • Speziellere Beispiele der Verbindung II, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind unten beschrieben.
  • Beispiele für die Magnesiumverbindungen schließen Fettsäuremagnesiumsalze, wie Magnesiumacetat; Magnesiumcarbonat; Magnesiumchlorid; und ein Acetylacetonatosalz des Magnesiums ein. Von diesen sind Magnesiumacetat oder Magnesiumcarbonat besonders bevorzugt.
  • Beispiele für die Calciumverbindungen schließen Calciumcarbonat und Calciumacetat ein.
  • Beispiele für die Strontiumverbindungen schließen Fettsäurestrontiumsalz, wie Strontiumacetat; Strontiumcarbonat, Strontiumchlorid; und ein Acetylacetonatosalz von Strontium ein. Von diesen sind Strontiumacetat oder Strontiumcarbonat besonders bevorzugt.
  • Beispiele für die Bariumverbindungen schließen Fettsäurebariumsalze, wie Bariumacetat; Bariumcarbonat; Bariumchlorid; und ein Acetylacetonatosalz von Barium ein. Von diesen sind Bariumacetat oder Bariumcarbonat insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele für die Aluminiumverbindungen schließen Fettsäurealuminiumsalze, wie Aluminiumacetat; Aluminiumcarbonat; Aluminiumchlorid; und ein Acetylacetonatosalz von Aluminium ein. Von diesen sind Aluminiumacetat oder Aluminiumcarbonat besonders bevorzugt.
  • Beispiele für die Kobaltverbindungen schließen Fettsäurekobaltsalze, wie Kobaltacetat, Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid und ein Acetylacetonatosalz von Kobalt ein. Von diesen sind Kobaltacetat oder Kobaltcarbonat insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele für die Manganverbindungen schließen Fettsäuremangansalze, wie Magnesiumacetat; Mangancarbonat; Manganchlorid; und ein Acetylacetonatosalz von Magnesium ein. Von diesen sind Magnesiumacetat oder Magnesiumcarbonat insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele für die Zinkverbindungen schließen Fettsäurezinksalze, wie Zinkacetat; Zinkcarbonat; Zinkchlorid; und ein Acetylacetonatosalz von Zink ein. Von diesen sind Zinkacetat oder Zinkcarbonat insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele für die Phosphate der Phosphorverbindungen schließen Lithiumphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Strontiumphosphat, Strontiumdihydrogenphosphat, Distrontiumhydrogenphosphat, Zirkoniumphosphat, Bariumphosphat, Aluminiumphosphat und Zinkphosphat ein. Von diesen sind Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat insbesondere bevorzugt.
  • Als Phosphit der Phosphorverbindungen wird ein Phosphit mindestens eines Metalls, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der vierten Gruppe des Priodensystems, Zirkonium, Hafnium und Aluminium verwendet. Beispiele von solchen Phosphiten schließen ein Lithiumphosphit, Natriumphosphit, Kaliumphosphit, Strontiumphosphit, Zirkoniumphosphit, Bariumphosphit, Aluminiumphosphit und Zinkphosphit. Von diesen sind Natriumphosphit oder Kaliumphosphit insbesondere bevorzugt.
  • Von den obigen Verbindungen sind als Verbindung (II) bevorzugt eine Magnesiumverbindung, wie Magnesiumcarbonat oder Magnesiumacetat; eine Calciumverbindung, wie Calciumcarbonat oder Calciumacetat; oder eine Zinkverbindung, wie Zinkchlorid oder Zinkacetat. Insbesondere bevorzugt ist eine Magnesiumverbindung.
  • Diese Verbindungen (II) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Es sollte die Verbindung (II) in einer Menge verwendet werden, dass das molare Verhältnis (M/Ti) von Metallatom (M) in der Verbindung (II) zu Titan (Ti) in der festen Titankomponente in einem Bereich von 1/50 zu 50/1, bevorzugt 1/40 zu 40/1, bevorzugter 1/30 zu 30/1 liegt. Wenn eine Phosphorverbindung, wie ein Phosphat oder ein Phosphat, verwendet wird, ist die obige Menge bezogen auf ein Phosphoratom, das in der Phosphorverbindung enthalten ist.
  • Wenn eine Magnesiumverbindung als Verbindung (II) verwendet wird, ist es ebenfalls wünschenswert, die Magnesiumverbindung in einer solchen Menge zu verwenden, dass das molare Verhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumatom (Mg) in der Magnesiumverbindung zu Titan (Ti) in der festen Titanverbindung nicht kleiner ist als 0,01, bevorzugt 0,06 bis 10, besonders bevorzugt 0,06 bis 5. Wenn die Magnesiumverbindung in dieser Menge verwendet wird, zeigt das erhaltene Polyester eine hervorragende Transparenz.
  • Zweiter Katalysator zur Polyesterherstellung
  • Der erfindungsgemäße zweite Katalysator zur Polyesterherstellung umfasst eine titanhaltige Lösung, worin ein Kontaktprodukt aus einem Hydrolysat eines Titanhalogenids oder einem Hydrolysat eines Titanalkoxids mit einem mehrwertigen Alkohol in einer ethylenglykolhaltigen Lösung in einer Menge von 3.000 bis 100.000 ppm, bevorzugt 3.000 bis 80.000 ppm, bevorzugter 3.000 bis 50.000 ppm in Bezug auf Titanatome gelöst vorliegt.
  • Wenn der Titangehalt in der titanhaltigen Lösung im obigen Bereich liegt, ist die Menge an zu dem Polymerisationsreaktor zusammen mit dem Katalysator zugegebenen Menge an Lösungsmittel nicht zu groß, um die Polymerisation zu beeinflussen und ein Lösen der festen Titankomponente ist nicht schwierig.
  • Der Titangehalt in der titanhaltigen Lösung wird mittels ICP-Analyse gemessen.
  • Die titanhaltige Lösung sollte transparent sein und die Trübung (manchmal auch als Lösungstrübung bezeichnet) der Lösung, gemessen mit einem Trübungsmesser (ND-1001DP, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K.) sollte nicht größer als 20%, bevorzugt nicht größer als 10% sein. Wenn die Trübung der Lösung der titanhaltigen Lösung im obigen Bereich liegt, ist die Transparenz eines mit diesen Lösungen als Katalysator hergestellter Polyester nicht beeinträchtigt.
  • Die titanhaltige Lösung sollte einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,04 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% aufzeigen. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt im obigen Bereich liegt, zeigt die titanhaltige Lösung eine hervorragende Transparenz.
  • Der Feuchtigkeitsgehalt in der titanhaltigen Lösung wird mittels Karl Fischer's Feuchtigkeitsmesser gemessen.
  • Die titanhaltige Lösung kann ein Solubilisierungsmittel enthalten. Beispiele für die Solubilisierungsmittel schließen ein Glycerol, Trimethylolpropan, Propylenglycol, Pentaerythritol und Sorbitol. Von diesen sind Glycerol oder Trimethylolpropan bevorzugt.
  • Das solubilisierte Lösungsmittel sollte in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die ethylenglykolhaltige Lösung enthalten sein.
  • Die titanhaltige Lösung kann eine Säurekomponente enthalten. Beispiele für die Säurekomponenten schließen ein Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, wie Paratoluolsulfonsäure und organische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Essigsäure und Zitronensäure. Von diesen sind Schwefelsäure oder eine organische Sulfonsäure bevorzugt.
  • Die Säurekomponente sollte in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die titanhaltige Lösung enthalten sein.
  • Als Katalysator für die Polyesterherstellung kann die titanhaltige Lösung alleine verwendet werden oder sie kann in Kombination mit der Verbindung (II), wie sie später beschrieben wird, verwendet werden.
  • Verfahren zur Herstellung der titanhaltigen Lösung
  • Die titanhaltige Lösung gemäß der Erfindung wird z. B. erhalten durch Lösen der vorgenannten festen Titanverbindung in Ethylenglykol oder in Ethylenglykol und einer weiteren Komponente.
  • Um die feste Titanverbindung in Ethylenglykol zu lösen, wird ein Erwärmen bevorzugt und die Erwärmungstemperatur ist im Bereich von üblicherweise 120 bis 200°C, bevorzugt 140 bis 195°C.
  • In der vorliegenden Erfindung können, wenn notwendig, die vorgenannten Solubilisierungsmittel und/oder Säurekomponenten beim Lösen der festen Titanverbindung in Ethylenglykol verwendet werden.
  • Das Solubilisierungsmittel wird in einer Menge verwendet, so dass der Gehalt davon bezogen auf die ethylenglykolhaltige Lösung 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% ausmacht und die Säurekomponente wird in einer Menge verwendet, dass der Gehalt davon, bezogen auf die ethylenglykolhaltige Lösung, bei 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.
  • Die titanhaltige Lösung kann weiterhin durch Lösen einer festen titanhaltigen Verbindung, erhalten durch Dehydrotrocknung eines Kontaktprodukts einer Mischung von Hydrolysat eines Titanhalogenids oder eines Hydrolysats eines Titanalkoxids und eines Hydrolysats einer Verbindung eines anderen Elements mit einem mehrwertigen Alkohol in Ethylenglykol erhalten werden.
  • Das Hydrolysat eines Titanhalogenids und das Hydrolysat eines Titanalkoxids sind die gleichen Hydrolysate, wie sie zur Herstellung der vorgenannten festen Titanverbindung verwendet werden.
  • Die Verbindung eines anderen Elements ist die gleiche Verbindung eines anderen Elements, wie sie zur Herstellung der vorgenannten festen Titanverbindung verwendet wurde. Die Verbindung des anderen Elements kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung bei dem Verfahren zur Hydrolyse der Verbindung des anderen Elements. Zum Beispiel kann die Hydrolyse der Verbindung eines anderen Elements in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie bei dem vorgenannten Verfahren zur Herstellung eines Hydrolysats von Titanhalogenid oder eines Hydrolysats von Titanalkoxid, mit der Ausnahme, dass die Verbindung des anderen Elements verwendet wird anstelle des Titanhalogenids oder des Titanalkoxids. Durch die Hydrolyse der Verbindung des anderen Elements wird eine Lösung, enthaltend das Hydrolysat, erhalten.
  • Die Mischung eines Hydrolysats von Titanhalogenid oder eines Hydrolysats von Titanalkoxid und eines Hydrolysats einer Verbindung eines anderen Elements kann durch getrenntes Bilden des Hydrolysats in der vorgenannten Weise und anschließendem Vermischen dieser hergestellt werden.
  • Es ist bevorzugt die Hydrolysate von Titanhalogenid oder das Hydrolysat von Titanalkoxid mit dem Hydrolysat der Verbindung des anderen Elements in einer Weise zu vermischen, dass das molare Verhältnis (E/Ti) vom anderen Element (E) in dem Hydrolysat der Verbindung des anderen Elements zu Titan (Ti) in dem Hydrolysat von Titanhalogenid oder dem Hydrolysat von Titanalkoxid im Bereich von 1/50 bis 50/1 liegt.
  • Die feste titanhaltige Verbindung kann durch Dehydrotrocknung eines Kontaktprodukts einer Mischung von einem mehrwertigen Alkohol ähnlich dem im vorgenannten Verfahren zur Herstellung einer festen Titanverbindung erhalten werden.
  • Die feste titanhaltige Verbindung, die wie oben beschrieben erhalten wurde, hat bevorzugt einen Teilchendurchmesser von 1 bis 30 μm.
  • Die Zusammensetzung der festen titanhaltigen Verbindung hängt von der Menge des anderen Elements, der Art und der Menge an mehrwertigem Alkohol, der Art des Trocknungsverfahrens und dem Grad der Trocknung ab. Der Titangehalt in der festen titanhaltigen Verbindung ist aber üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%. Wenn das Trocknen so durchgeführt wird, dass der Titangehalt in der festen titanhaltigen Verbindung im obigen Bereich liegt, wird ein homogener Feststoff mit hervorragender katalytischer Aktivität erhalten.
  • In der festen titanhaltigen Verbindung sollte das molare Verhältnis (E/Ti) des anderen Elements (E) zu Titan (Ti) in einem Bereich von 1/50 bis 50/1 liegen, bevorzugt 1/40 bis 40/1, bevorzugter 1/30 bis 30/1.
  • Wenn ein Titanhalogenid als Ausgangsmaterial verwendet wird, liegt der Chlorgehalt der festen titanhaltigen Verbindung üblicherweise im Bereich von 0 bis 10.000 ppm, bevorzugt 0 bis 100 ppm.
  • Anschließend wird die feste titanhaltige Verbindung in einer ethylenglykolhaltigen Lösung ähnlich zu der o. g. gelöst, wobei die titanhaltige Lösung erhalten wird.
  • Weitere Ausführungsform des zweiten Katalysators zur Polyesterherstellung
  • Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen zweiten Katalysators zur Polyesterherstellung ist ein Katalysator, umfassend:
    • (I-b) die obengenannte Titan-haltige Lösung und
    • (II) eine Verbindung mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Kobalt, Zink, Germanium, Antimon und Phosphor.
  • Als Verbindung (II) kann die vorgenannte verwendet werden. Die Verbindung (II) kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Verbindung (II) sollte in einer solchen Menge verwendet werden, dass das molare Verhältnis (M/Ti) von Metallatom (M) in der Verbindung (II) zu Titan (Ti) in der titanhaltigen Lösung (I-b) im Bereich von 1/50 bis 50/1, bevorzugt 1/40 bis 40/1, bevorzugter 1/30 bis 30/1 liegt. Wenn eine Phosphorverbindung, wie Phosphat oder Phosphit, verwendet wird, ist die obige Menge in Bezug auf ein Metallatom, das in der Phosphorverbindung enthalten ist.
  • wenn eine Magnesiumverbindung als Verbindung (II) verwendet wird, sollte die Magnesiumverbindung in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumatom (Mg) in der Magnesiumverbindung zu Titan (Ti) in der titanhaltigen Lösung (I-b) nicht weniger als 0,01, bevorzugt 0,06 bis 10, insbesondere bevorzugt 0,06 bis 5 ist. Wenn die Magnesiumverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, weist das erhaltene Polyester eine hervorragende Transparenz auf.
  • Verfahren zur Herstellung von Polyester
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyester umfasst das Polykondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats und eines Diols oder seines esterbildenden Derivats, bevorzugt eine aromatische Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats und eines aliphatischen Diols oder eines esterbildenden Derivats als Ausgangsmaterialien. Ein Beispiel des Verfahrens ist unten beschrieben.
  • Materialien, die verwendet werden
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyester umfasst das Polykondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats und eines Diols oder seines esterbildenden Derivats, bevorzugt eine aromatische Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats und eines aliphatischen Diols oder eines esterbildenden Derivats als Ausgangsmaterialien.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren schließen aromatische Dicarbonsäuren ein, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure. Von den Dicarbonsäuren sind aromatische Dicarbonsäuren bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist Terephthalsäure.
  • Beispiele für die Diole schließen aliphatische Glykole ein, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol und Dodecamethylenglykol; alicyclische Glykole, wie Cyclohexandimethanol; und aromatische Diole, wie Bisphenole, Hydrochinon und 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan. Von den Diolen sind aliphatische Glykole bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist Ethylenglykol.
  • In der vorliegenden Erfindung ist als Ausgangsmaterial eine polyfunktionale Verbindung nutzbar, wie Trimesinsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan oder Pentaerythritol.
  • Veresterungsschritt
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polyesters wird zuerst eine Dicarbonsäure oder ihr esterbildendes Derivat und ein Diol oder sein esterbildendes Derivat verestert.
  • Genauer wird eine Aufschlämmung, enthaltend eine Dicarbonsäure oder ihr esterbildendes Derivat und ein Diol oder sein esterbildendes Derivat hergestellt.
  • In der Aufschlämmung ist das Diol oder sein esterbildendes Derivat in einer Menge von üblicherweise 1,005 bis 1,4 mol, bevorzugt 1,01 bis 1,3 mol in Bezug auf die Dicarbonsäure oder ihr esterbildendes Derivat enthalten. Die Aufschlämmung wird kontinuierlich zu dem Veresterungsreaktionsschritt zugeführt.
  • Die Veresterungsreaktion wird bevorzugt unter Rückfluss von Ethylenglykol unter Verwendung einer Vorrichtung, bestehend aus zwei oder mehr Veresterungsreaktoren, die in Serie miteinander verbunden sind, durchgeführt, während bei der Reaktion hergestelltes Wasser aus dem System mittels einer Fraktionierungskolonne entfernt wird.
  • Die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt. Der erste Schritt der Veresterungsreaktion wird üblicherweise unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 240 bis 270°C, bevorzugt 245 bis 265°C und einem Druck von 0,02 bis 0,3 MPaG (0,2 bis 3 kg/cm2G), bevorzugt 0,05 bis 0,2 MPaG (0,5 bis 2 kg/cm2G) durchgeführt und der letzte Schritt der Veresterungsreaktion wird üblicherweise unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 250 bis 280°C, bevorzugt 255 bis 275°C und einem Druck von 0 bis 0,15 MPaG (0 bis 1,5 kg/cm2G), bevorzugt 0,13 MPaG (0 bis 1,3 kg/cm2G) durchgeführt.
  • Wenn die Veresterungsreaktion in zwei Schritten durchgeführt wird, sind die Bedingungen bei der Veresterungsreaktion der ersten und der zweiten Schritte entsprechend den oben beschriebenen. Wenn die Veresterungsreaktion in drei oder mehreren Schritten durchgeführt wird, sind die Bedingungen der Veresterungsreaktion des zweiten Schritts bis zum vorletzten Schritt Bedingungen, die zwischen den Bedingungen des ersten Schritts und den Bedingungen des letzten Schritts, wie sie oben beschrieben sind, liegen.
  • Wenn die Veresterungsreaktion z. B. in drei Schritten durchgeführt wird, hat die Reaktionstemperatur der Veresterungsreaktion im zweiten Schritt nur im Bereich von üblicherweise 245 bis 275°C, bevorzugt 250 bis 270°C zu sein und der Druck nur im Bereich von üblicherweise 0 bis 0,2 MPaG 0 bis 2 kg/cm2G), bevorzugt 0,02 bis 0,15 MPaG (0,2 bis 1,5 kg/cm2G).
  • Obwohl es keine spezielle Begrenzung für die Veresterungsumwandlung in jedem Schritt gibt ist es bevorzugt, dass der Zunahmegrad der Veresterungsumwandlung gleichmäßig über die Schritte verteilt ist und dass die Umwandlung bei dem Veresterungsreaktionsprodukt beim letzten Schritt normalerweise nicht weniger als 90% erzielt, bevorzugt nicht weniger als 93%.
  • Mit den Veresterungsschritten wird ein verestertes Reaktionsprodukt (Niederkondensat) erhalten und das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Niederkondensats ist im Bereich von ca. 500 bis 5.000.
  • Das Niederkondensat, das durch die obengenannten Veresterungsschritte erhalten wird, wird dann zum Polykondensationsschritt (Flüssigphasen-Polykondensation) zugeführt.
  • Flüssigphasen-Polykondensationsschritt
  • Bei dem Schritt der Flüssigphasen-Polykondensation wird das im Veresterungsschritt erhaltene Niederkondensat unter Erwärmen auf eine Temperatur von nicht kleiner als dem Schmelzpunkt des Polyesters, üblicherweise bei 250 bis 280°C unter reduziertem Druck in Anwesenheit des o. g. Katalysators zur Polyesterherstellung polykondensiert. Die Polykondensationsreaktion sollte mit Abdestillieren des nicht-reagierten Diols aus dem Reaktionssystem durchgeführt werden.
  • Die Polykondensationsreaktion kann in einem Schritt oder in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt werden. Wenn die Polykondensationsreaktion in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt wird, wird der erste Schritt der Polykondensationsreaktion unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 250 bis 290°C, bevorzugt 260 bis 280°C und einem Druck von 0,07 bis 0,003 MPaG (500 bis 20 Torr) bevorzugt 0,03 bis 0,004 MPaG (200 bis 30 Torr) durchgeführt und der letzte Schritt der Polykondensationsreaktion wird unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 265 bis 300°C, bevorzugt 270 bis 295°C und einem Druck von 1 bis 0,01 kPaG (10 bis 0,1 Torr), bevorzugt 0,7 bis 0,07 kPaG (5 bis 0,5 Torr) durchgeführt.
  • Wenn die Polykondensationsreaktion in drei oder mehr Schritten durchgeführt wird, sind die Bedingungen des zweiten Schritts bis zum vorletzten Schritt der Polykondensationsreaktion Bedingungen, die zwischen dem ersten Schritt und den Bedingungen des letzten Schritts, wie sie oben genannt sind, liegen. Wenn die Polykondensationsreaktion z. B. in drei Schritten durchgeführt wird, wird die Polykondensationsreaktion im zweiten Schritt unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 260 bis 295°C, bevorzugt 270 bis 285°C und einem Druck von 7 bis 0,3 kPaG (50 bis 2 Torr), bevorzugt 5 bis 0,7 kPaG (40 bis 5 Torr) durchgeführt.
  • Bei der Polykondensationsreaktion ist es wünschenswert, die feste Titanverbindung oder die titanhaltige Lösung in einer Menge von 0,001 bis 0,2 mol%, bevorzugt 0,002 bis 0,1 mol%, ausgedrückt als Titanatom, in Bezug auf die Dicarbonsäureeinheiten im Niederkondensat zu verwenden.
  • Wenn die Verbindung (II) zusätzlich zu der festen Titanverbindung oder zu der titanhaltigen Lösung verwendet wird, sollte diese Verbindung (II) in einer Menge von 0,001 bis 0,5 mol%, bevorzugt 0,002 bis 0,3 mol%, ausgedrückt als Metallatom, in Bezug auf die Dicarbonsäureeinheiten in dem Niederkondensat verwendet werden.
  • Der Katalysator, der die feste Titanverbindung oder die titanhaltige Lösung und gegebenenfalls die Verbindung (II) umfasst, muss nur während der Polykondensationsreaktion anwesend sein. Daher kann der Katalysator in irgendeinem Schritt vom Herstellen der Ausgangsaufschlämmung, dem Veresterungsschritt und des Flüssigphasen-Polykondensationsschritts zugefügt werden. Der Katalysator kann auf einmal in seiner gesamten Menge zugegeben werden oder kann in Teilmengen zu mehreren Zeitpunkten zugegeben werden. Wenn die Verbindung (II) in Kombination verwendet wird, kann sie im gleichen Schritt wie die Zugabe der festen Titanverbindung oder titanhaltigen Lösung zugegeben werden oder in einem anderen Schritt.
  • Die Polykondensationsreaktion sollte in Anwesenheit eines Stabilisators durchgeführt werden.
  • Der Stabilisator ist insbesondere eine Phosphorverbindung. Beispiele der Phosphorverbindungen schließen Phosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Trioctylphosphat und Triphenylphosphat; Phosphorester, wie Triphenylphosphit, Trisdodecylphosphit und Trisnonylphenylphosphit; Phosphorester, wie Methylsäurephosphat, Ethylsäurephosphat, Isopropylsäurephosphat, Butylsäurephosphat, Dibutylphosphat, Monobutylphosphat und Dioctylphosphat; Phosphorsäure; und Polyphosphorsäure ein.
  • Die Menge an zugegebener Phosphorverbindung sollte im Bereich von 0,005 bis 0,2 mol%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol%, ausgedrückt als Phorphoratom, in der Phosphorverbindung in Bezug auf die Dicarbonsäure zugegeben werden.
  • Die intrinsische Viskosität (IV) des durch o. g. Flüssigphasen-Polykondensation erhaltenen Polyesters sollte in einem Bereich von 0,40 bis 1,0 dl/g, bevorzugt 0,50 bis 0,90 dl/g liegen. Obwohl die intrinsische Viskosität, die nach jedem Schritt der Schritte der Flüssigphasen-Polykondensation erhalten wird, mit Ausnahme des letzten Schritts, nicht besonders eingeschränkt ist, sollte der Zunahmegrad der intrinsischen Viskosität gleichmäßig über die Schritte verteilt sein.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die intrinsische Viskosität (IV) wie folgt bestimmt. 1,2 g eines Polyesters wird in 15 cc o-Chlorphenyl durch Erwärmen gelöst, dann wird die Lösung abgekühlt und die Viskosität der Lösung wird bei 25°C gemessen. von der Viskosität der Lösung wird die intrinsische Viskosität berechnet.
  • Das durch die Polykondensationsschritte erhaltene Polyester wird üblicherweise zur Bildung von Teilchen (Chips) schmelzextrudiert.
  • Festphasen-Polykondensationsschritt
  • Das durch Flüssigphasen-Polykondensationsschritte erhaltene Polyester kann, wenn gewünscht, weiterhin einer Festphasen-Polykondensation unterworfen werden.
  • Der partikuläre Polyester, der zu dem Festphasen-Polykondensationsschritt zugeführt wird, kann ein durch Erwärmen auf eine Temperatur, die niedriger ist als die Festphasen-Polykonzentrationstemperatur, vorkristallisiert werden, gefolgt von einem Zuführen hiervon zum Festphasen-Polykondensationsschritt.
  • Die Prekristallisation kann durch Erwärmen des partikulären Polyesters in einem trockenen Zustand auf eine Temperatur von normalerweise 120 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180°C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 4 Stunden erreicht werden. Die Prekristallisation kann ebenfalls durch Erwärmen des partikulären Polyesters auf eine Temperatur von 120 bis 200°C für einen Zeitraum von nicht weniger als 1 Minute in einer Wasserdampfatmosphäre, einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre aus inertem Gas oder einer Atmosphäre aus Luft, die Wasserdampf enthält, erreicht werden.
  • Das so prekristallisierte Polymer sollte eine Kristallinität von 20 bis 50% aufzeigen.
  • Die sogenannte Festpolykondensationsreaktion eines Polyesters wird nicht durch die Prekristallisation gefördert und die intrinsische Viskosität des prekristallisierten Polyesters ist im wesentlichen die gleiche wie die des Polyesters nach der Flüssigphasen-Polykondensation. Der Unterschied in der intrinsischen Viskosität des prekristallisierten Polyesters und der intrinsischen Viskosität des Polyesters vor der Prekristallisation ist normalerweise nicht mehr als 0,06 dl/g.
  • Die Festphasen-Polykondensation besteht aus mindestens einem Schritt und wird unter den Bedingungen einer Temperatur von 190 bis 230°C, bevorzugt 195 bis 225°C und einem Druck von 98 bis 0,001 MPaG (1 kg/cm2G bis 10 Torr), bevorzugt atmosphärischem Druck bis 0,01 MPaG (100 Torr) in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoffgas, Argongas oder Carbonsäuregas, durchgeführt. Als inertes Gas wird Stickstoffgas bevorzugt verwendet.
  • Das durch den Festphasen-Polykondensationsschritt erhaltene partikuläre Polyester kann einer Wasserbehandlung unterworfen werden, z. B. unter Verwendung eines Verfahren, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 64920/1995. Die Wasserbehandlung wird durchgeführt, indem der partikuläre Polyester mit Wasser, Wasserdampf, Wasserdampf enthaltenem inerten Gas oder Wasserdampf enthaltender Luft oder dgl. in Kontakt gebracht wird.
  • Die intrinsische Viskosität (IV) des oben erhaltenen partikulären Polyesters sollte in einem Bereich von üblicherweise 0,60 bis 1,00 dl/g, bevorzugt 0,75 bis 0,95 dl/g liegen.
  • Das Polyester-Herstellungsverfahren einschließlich dem Veresterungsschritt und dem Polykondensationsschritt kann batchweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zur Polyester-Herstellung, genauer der Katalysator, umfassend die feste Titanverbindung (I-a) oder die titanhaltige Lösung (I-b) und der Verbindung (II), die eine Magnesiumverbindung ist, ist als Katalysator zur Herstellung von Polyethylenterephthalat bevorzugt. Um Polyethylenterephthalat unter Verwendung des Katalysators zur Polyester-Herstellung, umfassend die feste Titanverbindung (I-a) oder die titanhaltige Lösung (I-b) und eine Magnesiumverbindung herzustellen, wird Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Derivat und Ethylenglykol oder das esterbildende Derivat und gegebenenfalls eine aromatische Dicarbonsäure, die nicht Terephthalsäure ist und/oder ein aliphatisches Diol, das nicht Ethylenglykol ist, als Ausgangsmaterialien verwendet, diese werden dann einer Veresterung, der Flüssigphasen-Polykondensation und, wenn gewünscht, der Festphasen-Polykondensation unterworfen.
  • Im obigen Verfahren wird die Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Derivat in einer Menge von nicht weniger als 80 mol%, bevorzugt nicht weniger als 90 mol% bezogen auf 100 mol% aromatische Dicarbonsäure verwendet und Ethylenglykol oder sein esterbildendes Derivat wird in einer Menge von nicht weniger als 80 mol%, bevorzugt nicht weniger als 90 mol%, bezogen auf 100 mol% aliphatisches Diol, verwendet.
  • Im oben erhaltenen Polyethylenterephthalat ist der Titangehalt bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 200 ppm, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 100 ppm und der Magnesiumgehalt ist bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 200 ppm, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 100 ppm. Das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesium zu Titan im Polyethylenterephthalat sollte nicht weniger als 0,01, bevorzugt in einem Bereich von 0,06 bis 10, insbesondere bevorzugt von 0,06 bis 5 sein. Der Chlorgehalt im Polyethylenterephthalat ist im Bereich von 0 bis 1.000 ppm, bevorzugt 0 bis 100 ppm.
  • Das Polyethylenterephthalat zeigt einen hervorragenden Farbton und eine insbesondere hervorragende Transparenz und hat einen niedrigen Gehalt an Acetaldehyd, so dass das Polyethylenterephthalat insbesondere bevorzugt für Flaschen verwendet werden kann.
  • Zum oben hergestellten Polyester können bekannte Additive, wie Stabilisatoren, Freisetzungsmittel, antistatisches Mittel, Dispersionsmittel und Farbmittel (z. B. Pigment) zugegeben werden. Diese Additive können in irgendeinem Schritt des Polyester-Herstellungsverfahrens zugegeben werden und kann als Masterbatch vor dem Formen zugegeben werden.
  • Verwendungen des Polyesters
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester können als Material für verschiedene Formprodukte verwendet werden. Zum Beispiel wird der Polyester schmelzgeformt, um Spritzformprodukte herzustellen (z. B. Flaschen), Sheets, Filme, Fasern und dgl. und insbesondere wird der Polyester bevorzugt für Flaschen verwendet.
  • Um Flaschen, Sheets, Filme, Fasern oder dgl. aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyester, wie Polyethylenterephthalat, herzustellen, können bekannte Verfahren verwendet werden.
  • Zum Beispiel wird eine Flasche durch ein Verfahren hergestellt, umfassend das Extrudieren des Polyesters, wie von Polyethylenterephthalat, aus einer Düse im geschmolzenen Zustand, um eine röhrenformförmige Vorform zu bilden, Halten dieser Vorform in einer Form mit dem gewünschten Aussehen und dann Einblasen von Luft in die Vorform, so dass die Vorform sich an die Form anpasst und so ein ausgeblasenes Formprodukt ausbildet oder ein Verfahren, umfassend ein Spritzformen des Polyesters, wie Polyethylenterephthalat, um eine Vorform auszubilden, Erwärmen der Vorform auf eine zum Ziehen geeignete Temperatur, halten der Vorform in einer Form des gewünschten Aussehens und dann Einblasen von Luft in die Vorform, so dass sich die Vorform an die Form anpasst, um so ein blasgeformtes Produkt zu bilden.
  • Wirkung der Erfindung
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zur Polyesterherstellung kann ein Polyester mit einer höheren katalytischen Aktivität als eine Germaniumverbindung oder eine Antimonverbindung, die bisher als Polykondensationskatalysator verwendet wurden, herstellen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren weist der Polyester eine bessere Transparenz und einen besseren Farbton auf und eine geringerer Acetaldehydgehalt kann erhalten werden im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem eine Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator verwendet wird.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, sie dienen aber nicht dazu, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
  • Beispiel 1
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in ein 1.000 ml Glasbecherglas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Als die Bildung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 10 Gew.-% ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich wie oben bei dem Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a1) erhalten.
  • Die so erhaltene feste Titanverbindung (a1) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor der Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Titangehalt (ausgedrückt als Titanatom, gemessen durch ICP-Analyse, das gleiche gilt im folgenden) in der festen Titanverbindung (a1) war 35,4 Gew.-%. Es wurde mittels Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a1) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufweist. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a1) in Ethylenglykol war 3.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 3.
  • Beispiel 2
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Als die Bildung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 30 Gew.-% ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich wie beim Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 40 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a2) erhalten.
  • Die so erhaltene feste Titanverbindung (a2) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung (a2) war 23,6 Gew.-%. Es wurde durch Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a2) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff und eine Ti-O-Bindung enthielt. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a2) in Ethylenglykol war 4.500 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 2,5.
  • Beispiel 3
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von der tropfenweise Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Als die Bildung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 50 Gew.-% ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich zu dem obigen Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 150 Stunden unterworfen, um die Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a3) erhalten.
  • Die so erhaltene feste Titanverbindung (a3) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung (a3) war 19,9 Gew.-%. Es wurde durch Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a3) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufweist. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a3) in Ethylenglykol war 5.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 2.
  • Beispiel 4
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von der tropfenweise Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Als die Bildung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 10 Gew.-% ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich zu dem obigen Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um die Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a4) erhalten.
  • Die so erhaltene feste Titanverbindung (a4) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung (a4) war 34,6 Gew.-%. Es wurde durch Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a4) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufweist. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a4) in Ethylenglykol war 3.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 3.
  • Beispiel 5
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von der tropfenweise Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Als die Bildung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 30 Gew.-% ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich zu dem obigen Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 40 Stunden unterworfen, um die Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a5) erhalten.
  • Die so erhaltene feste Titanverbindung (a5) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung (a5) war 24,3 Gew.-%. Es wurde durch Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a5) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufweist. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a5) in Ethylenglykol war 4.500 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 2,5.
  • Beispiel 6
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 7,5 g Titantetraisopropoxid unter Rühren. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde die Flüssigkeit für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem das Rühren beendet war, wurde das gebildete Präzipitat durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Präzipitat wurde in 10 Gew.-% ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht und anschließend wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich dem beim Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a6) erhalten.
  • Die so erhaltene feste Titanverbindung (a6) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor der Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung (a6) war 36,3 Gew.-%. Es wurde durch Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a6) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufwies. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a6) in Ethylenglykol war 3.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 3.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Als die Bildung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und ein 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. nach dem Waschen wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich zu der obigen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (c1) erhalten.
  • Die so erhaltene feste Titanverbindung (c1) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor der Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung (c1) war 50,7 Gew.-%. Mittels Elementaranalyse und EXAFS-Analyse wurde bestätigt, dass die feste Titanverbindung (c1) Titan, Sauerstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufwies. Es konnte nicht bestätigt werden, dass die feste Titanverbindung (c1) Kohlenstoff enthielt. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (c1) in Ethylenglykol war 500 ppm.
  • Beispiel 7
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas gegeben. Dann wurde 0,15 g wasserfreies Magnesiumhydroxid zu dem Wasser gegeben und darin dispergiert. Die erhaltene Suspension wurde in einem Wasserbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Mit der tropfenweisen Zugabe wurde die Flüssigkeit sauer und das dispergierte Magnesiumhydroxid wurde gelöst. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffbildung wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das Präzipitat des titanhaltigen Komplexhydroxids wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 10 Gew.-% ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich zu der beim Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde das erhaltene titanhaltige Komplexhydroxid einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um die Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a7) erhalten.
  • Die erhaltene feste Titanverbindung (a7) wurde in Teilchen von ca. 10 μm vor der Verwendung als Polykondensationskatalysator zerkleinert.
  • Der Gehalt an Titan in der festen Titanverbindung (a7) war 33,4 Gew.-% und der Magnesiumgehalt (ausgedrückt als Magnesiumatom, das gleiche gilt auch im folgenden) darin war 3,2 Gew.-%. Es wurde durch Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a7) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufwies. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a7) in Ethylenglykol war 3.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 3.
  • Beispiel 8
  • Herstellung eines Polyesters
  • Zu einem Reaktor, in dem 33500 Gew.-Teile einer Reaktionslösung enthalten waren (auch beim stationären Betrieb war die gleiche Menge an Reaktionslösung im Inneren), wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Mischen von 6458 Gew.-Teilen/h von hochreiner Terephthalsäure mit 2615 Gew.-Teilen/h von Ethylenglykol kontinuierlich zugefügt und die Veresterungsreaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter den Bedingungen von 260°C und 0,09 MPaG (0,9 kg/cm2G), die aufrechterhalten wurden, durchgeführt. Bei der Veresterungsreaktion wurde eine Mischflüssigkeit aus Wasser und Ethylenglykol abdestilliert.
  • Das Veresterungs-Reaktionsprodukt (Niederkondensat) wurde kontinuierlich aus dem System entnommen, so dass die durchschnittliche Verweilzeit des Veresterungsreaktionsprodukts 3,5 Stunden betrug.
  • Das Molekulargewichtszahlenmittel des Niederkondensats von Ethylenglykol und Terephthalsäure, wie es oben erhalten wurde, war in einem Bereich von 600 bis 1.300 (Trimer bis Pentamer).
  • Dann wurde eine Flüssigphasen-Polykondensationsreaktion mit dem Niederkondensat unter Verwendung der festen Titanverbindung (a1), hergestellt in Beispiel 1, und Magnesiumacetat als Polykondensationskatalysatoren durchgeführt.
  • Die katalytische Menge an fester Titanverbindung (a1) betrug 0,008 mol%, ausgedrückt als Titanatom und die katalytische Menge an Magnesiumacetat war 0,015 mol%, ausgedrückt als Magnesiumatom, in bezug auf Terephthalsäureeinheiten in dem Niederkondensat. Als Stabilisator wurde Tributylphosphat in einer Menge von 0,020 mol%, ausgedrückt als Phosphoratom, hinzugegeben. Die Polykondensationsreaktion wurde bei 280°C und 1 Torr durchgeführt.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 115 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Beispiel 9
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a2), hergestellt in Beispiel 2, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), die notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) des Polyethylenterephthalats von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 107 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Beispiel 10
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a3), hergestellt im Herstellungsbeispiel 3, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 99 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Beispiel 11
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a4), hergestellt im Herstellungsbeispiel 4, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 117 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Beispiel 12
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a5), hergestellt im Herstellungsbeispiel 5, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 108 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Beispiel 13
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a6), hergestellt im Herstellungsbeispiel 6, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 120 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Beispiel 14
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a7), hergestellt im Herstellungsbeispiel 7, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 117 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (c1), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 140 Minuten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Antimonacetat, das industriell als Polykondensationskatalysator verwendet wird, genutzt wurde. Die Menge an zugefügtem Antimonacetat betrug 0,025 mol%, ausgedrückt als Antimon, in bezug auf Terephthalsäureeinheiten in dem Niederkondensat.
  • Der Zeitraum (Zeit für Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erreichen, betrug 164 Minuten.
  • Messung des Acetaldehydgehalts und der Trübung nach Festphasenpolymerisation
  • Nach der Flüssigphasen-Polykondensation wurden Chips von Polyethylenterephthalat, wie es in den Beispielen 8 bis 14 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt wurde, bei 170°C für 2 Stunden rekristallisiert und anschließend wurden sie in Stickstoffatmosphäre auf 210°C erhitzt, um eine Festphasen-Polymerisation durchzuführen, bis die intrinsische Viskosität (IV) 0,84 dl/g bis 0,68 dl/g betrug und dabei wurde das Molekulargewicht erhöht. Der Acetaldehydgehalt in jedem Polyethylenterephthalat nach Festphasen-Polymerisation ist in Tabelle 1 dargestellt.
  • Der Acetaldehydgehalt wurde wie folgt bestimmt. Eine 2 g Probe wurde abgekühlt und zerkleinert, gefolgt von einem Erhöhen der Temperatur auf Raumtemperatur. Dann wurden 1 g der Probe gesammelt und in einen Behälter gebracht. Zu dem Behälter wurden 2 cc interne Standardflüssigkeit zugegeben und der Container wurde fest verschlossen. Anschließend wurde eine Extraktion für eine Stunde in einem Ofen bei 120°C durchgeführt, gefolgt vom Abkühlen. Dann wurden mit Hilfe von 5 μm des Überstands der Acetaldehydgehalt mittels GC-6A, hergestellt von Shimazu Seisakusho K. K. gemessen.
  • Weiterhin wurde die Trübung von jedem Polyethylenterephthalat nach Festphasen-Polymerisation in folgender Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Messung der Trübung
  • Nach der Festphasen-Polymerisation von 2 kg Polyethylenterephthalat bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 1,3 kPa (10 Torr) für nicht weniger als 16 Stunden auf einem Plattentrockner getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf nicht mehr als 50 ppm zu erniedrigen.
  • Dann wurde das getrocknete Polyethylenterephthalat mit einer M-70A Spritzgussmaschine, hergestellt von Meiki Seisakusho K. K. mit einer Zylindertemperatur von 275°C und einer Kühlwassertemperatur der Form von 150°C spritzgegossen, um abgestuftes, viereckiges, geformtes Produkt zu erhalten.
  • Das heißt, das abgestufte, rechteckig geformte Produkt wurde geformt durch Zuführen von getrockneten Polyethylenterephthalat über einen Trichter in eine Spritzgussmaschine, dessen Formbedingungen so eingestellt wurden, dass die Dosierzeit 12 Sekunden betrug und die Spritzzeit 60 Sekunden. Die Verweilzeit des geschmolzenen Harzes in der Formmaschine betrug ca. 72 Sekunden. Die Menge an verwendetem Harz war 75 g pro abgestuftem, rechteckigem Formprodukt. Als Probe zur Messung der Trübung wurde irgendeines des 11. bis 15. geformten Produkts geformt nach Beginn des Spritzgießens genommen.
  • Das abgestufte, rechteckige Formprodukt ist in einer Form wie in 1 gezeigt, dabei ist die Dicke des A-Bereichs ca. 6,5 mm, die Dicke des B-Bereichs ca. 5 mm und die Dicke des C-Bereichs ca. 4 mm. Mit Hilfe eines Trübungsmessers HGM-2DP (hergestellt von Suga Test Instrument Co., LTD.) wurde eine Trübung des C-Bereichs von dem abgestuften, rechteckigen Formprodukt gemessen.
  • Tabelle 1
    Figure 00540001
  • Beispiel 15
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Nach Beendigung der Bildung von Chlorwasserstoff wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine wässrige, 15%ige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen.
  • Nach dem Waschen wurde das Präzipitat mit 10 Gew.-% ethylenglykolhaltigem Wasser aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% zu ergeben und die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung einem Granulierungstrocknen bei einer Temperatur von 90°C unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Zweidüsenfluidtyp unterworfen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a8) hergestellt.
  • Die Breite der Teilchengrößenverteilung der festen Titanverbindung (a8) war im Bereich von 0,5 bis 25 μm und der durchschnittliche Teilchendurchmesser war 2,3 μm. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung (a8) betrug 39,5 Gew.-%. Es wurde weiter mittels Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a8) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufwies. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a8) in Ethylenglykol betrug 4.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 4.
  • Beispiel 16
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Nach Beendigung der Bildung von Chlorwasserstoff wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine wässrige, 15%ige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat mit 30 Gew.-% ethylenglykolhaltigem Wasser aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% zu ergeben und die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung einem Granulierungstrocknen bei einer Temperatur von 90°C unter Verwendung eines Sprühtrockners vom ZweiScheiben-Fluidtyp unterworfen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a9) hergestellt.
  • Die Breite bei der Teilchengrößenverteilung der festen Titanverbindung (a9) war im Bereich von 0,5 bis 30 μm und der durchschnittliche Teilchendurchmesser war 2,5 μm. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung (a9) betrug 29,8 Gew.-%. Es wurde weiter mittels Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a9) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufwies. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a9) in Ethylenglykol betrug 4.500 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 3.
  • Beispiel 17
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in 1.000 ml Becherglas aus Glas eingewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 7,5 g Titantetraisopropoxid unter Rühren. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung des Rührens wurde das gebildete Präzipitat durch Filtration abgetrennt. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat mit 10 Gew.-% ethylenglykolhaltigem Wasser aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% zu ergeben und die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung einem Granulierungstrocknen bei einer Temperatur von 90°C unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Zweidüsenfluidtyp unterworfen, dabei wurde eine feste Titanverbindung (a10) hergestellt.
  • Die Breite bei der Teilchengrößenverteilung der festen Titanverbindung (a10) war im Bereich von 0,5 bis 20 μm und der durchschnittliche Teilchendurchmesser war 2,0 μm. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung (a10) betrug 45,4 Gew.-%. Es wurde weiter mittels Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a10) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufwies. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a10) in Ethylenglykol betrug 3.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff war 5.
  • Beispiel 18
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas abgewogen. Anschließend wurden 0,15 g wasserfreies Magnesiumhydroxid zu dem Wasser gegeben und dann dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Mit der tropfenweisen Zugabe wurde die Flüssigkeit sauer und das dispergierte Magnesiumhydroxid wurde gelöst. Nach Beendigung der Bildung von Chlorwasserstoff wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25% wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat des Titan enthaltenden Hydroxidkomplexes wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat mit 10 Gew.-% ethylenglykolhaltigem Wasser aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2,0 Gew.-% zu ergeben und die Auftrennung wurde für 30 Minuten gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung einem Granulationstrocknen bei einer Temperatur von 90°C mit einem Sprühtrockner vom Zweidüsen-Fluidtyp unterworfen, dies ergab eine feste Titanverbindung (a11).
  • Die Breite der Teilchengrößenverteilung der festen Titanverbindung (a11) war im Bereich von 0,5 bis 29 μm und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 2,4 μm. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung (a11) betrug 32,5 Gew.-% und der Magnesiumgehalt betrug 3,0 Gew.-%. Es wurde mittels Elementaranalyse und EXAFS-Analyse bestätigt, dass die feste Titanverbindung (a11) Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthielt und eine Ti-O-Bindung aufwies. Die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung (a11) in Ethylenglykol betrug 3.000 ppm und das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titan zu Kohlenstoff betrug 3.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • Die feste Titanverbindung (c1) wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, grob in Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht 10 μm, sondern 30 μm und größer zerkleinert, um eine feste Titanverbindung (c2) mit einem großen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erzielen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • Die feste Titanverbindung (c1), die im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde fein in Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μm, sondern 1 μm oder kleiner zerkleinert, um eine feste Titanverbindung (c3) mit einem geringen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhalten.
  • Beispiel 19
  • Herstellung eines Polyesters
  • Zu einem Reaktor, in dem 33500 Gew.-Teile einer Reaktionslösung enthalten waren (auch beim stationären Betrieb war die gleiche Menge an Reaktionslösung im Inneren), wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Mischen von 6458 Gew.-Teilen/h von hochreiner Terephthalsäure mit 2615 Gew.-Teilen/h von Ethylenglykol kontinuierlich zugefügt und die Veresterungsreaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter den Bedingungen von 260°C und 0,09 MPaG (0,9 kg/cm2G), die aufrechterhalten wurden, durchgeführt. Bei der Veresterungsreaktion wurde eine Mischflüssigkeit aus Wasser und Ethylenglykol abdestilliert.
  • Das Veresterungs-Reaktionsprodukt (Niederkondensat) wurde kontinuierlich aus dem System entnommen, so dass die durchschnittliche Verweilzeit des Veresterungsreaktionsprodukts 3,5 Stunden betrug.
  • Das Molekulargewichtszahlenmittel des Niederkondensats von Ethylenglykol und Terephthalsäure, wie es oben erhalten wurde, war in einem Bereich von 600 bis 1.300 (Trimer bis Pentamer).
  • Dann wurde eine Flüssigphasen-Polykondensationsreaktion mit dem Niederkondensat unter Verwendung der festen Titanverbindung (a8), hergestellt in Beispiel 15, und Magnesiumacetat als Polykondensationskatalysatoren durchgeführt.
  • Die katalytische Menge an fester Titanverbindung (a8) betrug 0,008 mol%, ausgedrückt als Titanatom und die katalytische Menge an Magnesiumacetat war 0,015 mol%, ausgedrückt als Magnesiumatom, in bezug auf Terephthalsäureeinheiten in dem Niederkondensat. Als Stabilisator wurde Tributylphosphat in einer Menge von 0,020 mol%, ausgedrückt als Phosphoratom, hinzugegeben. Die Polykondensationsreaktion wurde bei 280°C und 1 Torr durchgeführt.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erzielen, betrug 120 Minuten.
  • Der Gehalt an Titan in dem Polyethylenterephthalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt war 1.
  • Beispiel 20
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a9), hergestellt in Beispiel 16, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erreichen, betrug 113 Minuten.
  • Der Titangehalt in dem Polyethylenterephalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt betrug 1.
  • Beispiel 21
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a10), hergestellt in Beispiel 17, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erreichen, betrug 121 Minuten.
  • Der Titangehalt in dem Polyethylenterephalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt betrug 1.
  • Beispiel 22
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (a11), hergestellt in Beispiel 18, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erreichen, betrug 121 Minuten.
  • Der Titangehalt in dem Polyethylenterephalat war 18 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mg/Ti) von Magnesiumgehalt zu Titangehalt betrug 1.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (c2), hergestellt in Vergleichsbeispiel 4, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erreichen, betrug 145 Minuten.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Herstellung eines Polyesters
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die feste Titanverbindung (c3), hergestellt in Vergleichsbeispiel 5, als Polykondensationskatalysator verwendet wurde.
  • Der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um eine intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erreichen, betrug 138 Minuten.
  • Messung des Acetaldehydgehalts und der Trübung nach Festphasen-Polymerisation
  • Nach der Flüssigphasen-Polykondensation wurden die jeweils in den Beispielen 19 bis 22 und Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellten Chips aus Polyethylenterephthalat bei 170°C für 2 Stunden prekristallisiert und anschließend erhitzt auf 210°C in einer Stickstoffatmosphäre, um eine Festphasen-Polymerisation durchzuführen, bis die intrinsische Viskosität (IV) 0,84 dl/g bis 0,68 dl/g betrug und so das Molekulargewicht erhöht wurde. Der Acetaldehydgehalt in jedem Polyethylenterephthalat und die Trübung davon nach Festphasen-Polymerisation wurde in vorgenannter Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt, Hier sind auch die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zu finden.
  • Tabelle 2
    Figure 00630001
  • Beispiel 23
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in 1.000 ml Becherglas aus Glas abgewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Nach Beendigung der Bildung von Chlorwasserstoff wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 20%iges ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht und anschließend wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich wie bei dem Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung erhalten. Die so erhaltene feste Titanverbindung wurde in Teilchen von ca. 10 bis 20 μm vor dem Lösen in Ethylenglykol zerkleinert. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung war 35,4 Gew.-%.
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • Anschließend wurden 120 g Ethylenglykol in einen 200 ml Glaskolben abgewogen. Dann wurden 1,02 g der oben hergestellten festen Titanverbindung zugefügt und auf 150°C für 2 Stunden erwärmt, um die Verbindung zu lösen, dabei wurde eine titanhaltige Lösung (b1) hergestellt. Der Titangehalt in der Lösung betrug 3.000 ppm, die Lösungstrübung betrug 1,9% und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,12 Gew.-%.
  • Beispiel 24
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • 102 g Ethylenglykol und 18 g Glycerol wurden in einen 200 ml Glaskolben abgewogen. Dann wurden 1,69 g einer wie in Beispiel 23 hergestellten festen Titanverbindung zugefügt und auf 170°C für 2 Stunden erwärmt, um die Verbindung zu lösen, dabei wurde eine titanhaltige Lösung (b2) hergestellt. Der Titangehalt der Lösung betrug 5.000 ppm, die Trübung der Lösung war 1,2% und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,06 Gew.-%.
  • Beispiel 25
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • 170 g Ethylenglykol und 30 g Glycerol wurden in einem 300 ml Glaskolben abgewogen. Dann wurden 5,65 g von wie in Beispiel 23 hergestellter fester Titanverbindung zugefügt und auf 170°C für 2 Stunden erwärmt, um die Verbindung zu lösen, dabei wurde eine titanhaltige Lösung (b3) erhalten. Der Titangehalt in der Lösung betrug 10.000 ppm, die Trübung der Lösung betrug 2,1% und der Feuchtigkeitsgehalt war 0,08 Gew.-%.
  • Beispiel 26
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas abgewogen und im Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Nach Beendigung der Bildung von Chlorwasserstoff wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat in 20 Gew.-%iges ethylenglykolhaltiges Wasser für 30 Minuten getaucht und anschließend wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich wie beim Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung erhalten. Die so erhaltene feste Titanverbindung wurde in Teilchen von ca. 10 bis 20 μm vor dem Lösen in Ethylenglykol zerkleinert. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung betrug 34,6 Gew.-%.
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • Anschließend wurden 170 g Ethylenglykol und 30 g Glycerol in einen 300 ml Glaskolben abgewogen. Anschließend wurden 5,78 g der oben hergestellten festen Titanverbindung zugefügt und auf 170°C für 2 Stunden erwärmt, um die Verbindung zu lösen, dabei wurde eine titanhaltige Lösung (b4) hergestellt. Der Titangehalt der Lösung betrug 10.000 ppm, die Trübung der Lösung betrug 2,2% und der Feuchtigkeitsgehalt war 0,10 Gew.-%.
  • Beispiel 27
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas abgewogen und auf einem Eisbad gekühlt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 0,5 g Titantetraisopropoxid unter Rühren. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Rühren beendet war, wurden die gebildeten Präzipitate durch Filtration abgetrennt. Die Präzipitate wurden fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Präzipitat wurde in 20 Gew.-% ethylenglykolhaltigem Wasser für 30 Minuten getaucht und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich zu dem Waschen, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung erhalten. Die so erhaltene feste Titanverbindung wurde in Teilchen von ca. 10 bis 20 μm vor Lösen in Ethylenglykol zerkleinert. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung war 36,3 Gew.-%.
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • Anschließend wurden 170 g Ethylenglykol und 30 g Glycerol in einen 300 ml Glaskolben abgewogen. Dann wurden 5,51 g der oben hergestellten festen Titanverbindung zugefügt und auf 170°C für 2 Stunden erwärmt, um die Verbindung zu lösen, dabei wurde eine titanhaltige Lösung (b5) hergestellt. Der Titangehalt in der Lösung betrug 10.000 ppm, die Trübung der Lösung war 3,0% und der Feuchtigkeitsgehalt war 0,10 Gew.-%.
  • Beispiel 28
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurde in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas abgewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Nach Beendigung der Bildung von Chlorwasserstoff wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde das Präzipitat mit 30 Gew.-%igem ethylenglykolhaltigem Wasser aufgeschlämmt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2,0 Gew.-% zu ergeben und diese Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung einer Granulierungstrocknung bei einer Temperatur von 90°C unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Zwei-Düsen-Fluidtyp unterworfen, dabei wurde eine feste Titanverbindung erhalten. Die Breite an der Teilchendurchmesserverteilung der festen Titanverbindung war im Bereich von 0,5 bis 20 μm und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 1,8 μm. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung betrug 24,8 Gew.-%.
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • Anschließend wurden 170 g Ethylenglykol und 30 g Glycerol in einem 300 ml Glaskolben abgewogen. Dann wurden 5,75 g der oben hergestellten festen Titanverbindung dazugegeben und auf 170°C für 2 Stunden erwärmt, um die Verbindung zu lösen, dabei wurde eine titanhaltige Lösung (b6) hergestellt. Der Titangehalt in der Lösung betrug 10.000 ppm, die Trübung der Lösung betrug 1,3% und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,08 Gew.-%.
  • Beispiel 29
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • 120 g Ethylenglykol wurden in einem 200 ml Waskolgen abgewogen und dazu wurden 1,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Dann wurden 6,76 g einer festen Titanverbindung, hergestellt wie im Beispiel 23, dazugefügt und auf 160°C für eine Stunde erwärmt, um die Verbindung zu lösen, dabei wurde eine titanhaltige Lösung (b7) erhalten. Der Titangehalt in der Lösung betrug 20.000 ppm, die Trübung der Lösung betrug 5,1 und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,20 Gew.-%.
  • Beispiel 30
  • Herstellung einer titanhaltigen Lösung
  • 120 g Ethylenglykol wurden in einem 200 ml Glaskolben abgewogen und dazu wurden 1,5 g Schwefelsäure gegeben. Dann wurden 6,76 g einer festen Titanverbindung, hergestellt wie in Beispiel 23, dazugefügt und auf 170°C für eine Stunde erwärmt, um die Verbindung zu lösen, so wurde eine titanhaltige Lösung (b8) hergestellt. Der Titangehalt in der Lösung betrug 20.000 ppm, die Trübung der Lösung betrug 4,8% und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,20 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Herstellung einer festen Titanverbindung
  • 500 ml deionisiertes Wasser wurden in ein 1.000 ml Becherglas aus Glas abgewogen und in einem Eisbad gekühlt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 5 g Titantetrachlorid unter Rühren. Nach Beendigung der Bildung von Chlorwasserstoff wurde das Becherglas aus dem Eisbad genommen und 25%iges wässriges Ammoniak wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 9 einzustellen. Zu der Flüssigkeit wurde eine 15%ige wässrige Essigsäurelösung tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren hinzugefügt, um den pH der Flüssigkeit auf 5 einzustellen. Das gebildete Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Präzipitat wurde fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration, ähnlich wie oben, durchgeführt. Nach dem Waschen wurde die erhaltene Titanverbindung einem Vakuumtrocknen bei 40°C und 1,3 kPa (10 Torr) für 20 Stunden unterworfen, um Feuchtigkeit zu entfernen, dabei wurde eine feste Titanverbindung erhalten. Die so erhaltene feste Titanverbindung wurde in Teilchen von ca. 10 bis 20 μm vor dem Lösen in Ethylenglykol zerkleinert. Der Titangehalt in der festen Titanverbindung betrug 50,7 Gew.-%.
  • Lösen der festen Titanverbindung in Ethylenglykol
  • 120 g Ethylenglykol wurden in einem 200 ml Glaskolben abgewogen. Dann wurden 2,36 g der oben hergestellten festen Titanverbindung hinzugefügt und bei 170°C für 2 Stunden erwärmt, die Verbindung konnte aber nicht gelöst werden.
  • Beispiel 31
  • Herstellung eines Polyesters
  • Zu einem Reaktor, in dem 33500 Gew.-Teile einer Reaktionslösung enthalten waren (auch beim stationären Betrieb war die gleiche Menge an Reaktionslösung im Inneren), wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Mischen von 6458 Gew.-Teilen/h von hochreiner Terephthalsäure mit 2615 Gew.-Teilen/h von Ethylenglykol kontinuierlich zugefügt und die Veresterungsreaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter den Bedingungen von 260°C und 0,09 MPaG (0,9 kg/cm2G), die aufrechterhalten wurden, durchgeführt. Bei der Veresterungsreaktion wurde eine Mischflüssigkeit aus Wasser und Ethylenglykol abdestilliert.
  • Das Veresterungs-Reaktionsprodukt (Niederkondensat) wurde kontinuierlich aus dem System entnommen, so dass die durchschnittliche Verweilzeit des Veresterungsreaktionsprodukts 3,5 Stunden betrug.
  • Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Niederkondensats von Ethylenglykol und Terephthalsäure, wie es oben erhalten wurde, war in einem Bereich von 600 bis 1.300 (trimer bis pentamer).
  • Dann wurde eine Polykondensationsreaktion des Niederkondensats mit Verwendung der titanhaltigen Lösung wie in den Beispielen 23 bis 30 hergestellt, als Polykondensationskatalysator durchgeführt.
  • Der Katalysator wurde in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Gehalt davon 9 ppm, ausgedrückt als Titanatom, in Bezug auf das erhaltene Polyethylenterephthalat war und Phosphorsäure wurde weiterhin in einer solchen Menge zugegeben, dass der Gehalt davon 6 ppm, ausgedrückt als Phosphoratom in Bezug auf das erhaltene Polyethylenterephthalat war. Die Polykondensationsreaktion wurde bei 285°C und 0,1 kPa (1 Torr) durchgeführt und der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um ein Flüssigphasen-Polykondensationsprodukt zu erhalten, d. h. Polyethylenterephthalat, mit einer intrinsischen Viskosität (IV) von 0,68 dl/g wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Die Polykondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 31 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Antimonacetat, das industriell als Polykondensationskatalysator verwendet wird, benutzt wurde. Die Menge an zugegebenem Antimonacetat betrug 0,025 mol%, ausgedrückt als Antimon, bezogen auf die Terephthalsäureeinheiten in dem Niederkondensat.
  • Der Zeitraum (Zeit für Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um die intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,68 dl/g zu erreichen, betrug 164 Minuten.
  • Tabelle 3
    Figure 00720001
  • Beispiel 32
  • Herstellung eines Polyesters
  • Zu einem Reaktor, in dem 33500 Gew.-Teile einer Reaktionslösung enthalten waren (auch beim stationären Betrieb war die gleiche Menge an Reaktionslösung im Inneren), wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Mischen von 6458 Gew.-Teilen/h von hochreiner Terephthalsäure mit 2615 Gew.-Teilen/h von Ethylenglykol kontinuierlich zugefügt und die Veresterungsreaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter den Bedingungen von 260°C und 0,09 MPaG (0,9 kg/cm2G), die aufrechterhalten wurden, durchgeführt. Bei der Veresterungsreaktion wurde eine Mischflüssigkeit aus Wasser und Ethylenglykol abdestilliert.
  • Das Veresterungs-Reaktionsprodukt (Niederkondensat) wurde kontinuierlich aus dem System entnommen, so dass die durchschnittliche Verweilzeit des Veresterungsreaktionsprodukts 3,5 Stunden betrug.
  • Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Niederkondensats von Ethylenglykol und Terephthalsäure, wie es oben erhalten wurde, war in einem Bereich von 600 bis 1.300 (Trimer bis Pentamer).
  • Dann wurde eine Polykondensationsreaktion des Niederkondensats mit Verwendung der titanhaltigen Lösung (b1), wie im Beispiel 23 als Polykondensationskatalysator hergestellt, durchgeführt.
  • Der Katalysator wurde in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Gehalt davon 18 ppm, ausgedrückt als Titanatom, in Bezug auf das erhaltene Polyethylenterephthalat war und Phosphorsäure wurde weiterhin in einer solchen Menge zugegeben, dass der Gehalt davon 15 ppm, ausgedrückt als Phosphoratom in Bezug auf das erhaltene Polyethylenterephthalat war. Die Polykondensationsreaktion wurde bei 280°C und 0,1 kPa (1 Torr) durchgeführt und der Zeitraum (Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation), der notwendig war, um ein Flüssigphasen-Polykondensationsprodukt zu erhalten, d. h. Polyethylenterephthalat, mit einer intrinsischen Viskosität (IV) von 0,68 dl/g wurde gemessen.
  • Die nach der Flüssigphasen-Polykondensation erhaltenen Polyethylenterephthalat-Chips wurden bei 170°C für 2 Stunden prekristallisiert und anschließend wurden sie in einer Festphasen-Polykondensation bei 210°C unterworfen, um den Zeitraum (Zeit für Festphasen-Polykondensation), der notwendig war, um die intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat von 0,82 dl/g von 0,68 dl/g zu erreichen, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Herstellung eines Katalysators
  • Ein Titankatalysator einer Butanolaufschlämmung wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 3,463,742 hergestellt. Der Titangehalt in der Aufschlämmung betrug 4,2 Gew.-%.
  • Die Aufschlämmung wurde mit Ethylenglykol vermischt, um die Löslichkeit der Teilchen, die in der Aufschlämmung suspendiert waren, in Ethylenglykol zu bestätigen. Während dieses Arbeitsschritts wurde Butanol aus dem System abdestilliert. Die in der Aufschlämmung suspendierten Partikel, die mit Ethylenglykol in einer Konzentration von 2.000 ppm, ausgedrückt als Titanatom, bezogen auf Ethylenglykol vermischt wurden, wurden in Ethylenglykol gelöst, während die Partikel, suspendiert in der Aufschlämmung, die mit Ethylenglykol, in einer Konzentration von 3.000 ppm in Bezug auf Titanatom, bezogen auf Ethylenglykol vermischt wurden nicht Ethylenglykol gelöst waren.
  • Herstellung eines Polyesters
  • Polyethylenterephthalat wurde wie in Beispiel 32 hergestellt mit der Ausnahme, dass der Titankatalysator, erhalten aus der obigen Butanolaufschlämmung anstelle des in Beispiel 23 hergestellten Katalysators verwendet wurde. Bei diesem Herstellungsverfahren wurde die Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation und die Zeit der Festphasen-Polykondensation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Herstellung eines Katalysators
  • Ein Titankatalysator einer Ethylenglykolaufschlämmung wurde wie im Vergleichsbeispiel 10 hergestellt mit der Ausnahme, dass Butanol mit Ethylenglykol versetzt wurde. Der Titangehalt in der Aufschlämmung betrug 4,2 Gew.-%.
  • Die Aufschlämmung wurde mit Ethylenglykol vermischt, um die Löslichkeit der in der Aufschlämmung in Ethylenglykol suspendierten Teilchen zu bestätigen. Als Ergebnis waren die Teilchen, die in einer Konzentration von 2.000 ppm, ausgedrückt als Titanatom bezogen auf Ethylenglykol, in einer Aufschlämmung mit Ethylenglykol suspendiert vermischt waren, in Ethylenglykol gelöst, während Teilchen mit einer Konzentration von 3.000 ppm, ausgedrückt als Titanatom bezogen auf Ethylenglykol, die in einer Aufschlämmung, die mit Ethylenglykol vermischt wurde, suspendiert waren, nicht in Ethylenglykol gelöst.
  • Herstellung eines Polyesters
  • Ein Polyethylenterephthalat wurde wie im Beispiel 32 hergestellt mit der Ausnahme, dass der oben aus einer Ethylenglykolaufschlämmung erhaltene Titankatalysator anstelle des in Beispiel 23 hergestellten Katalysators verwendet wurde. In diesem Herstellungsverfahren wurde die Zeit der Flüssigphasen-Polykondensation und die Zeit der Festphasen-Polykondensation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00750001

Claims (23)

  1. Katalysator zur Polyesterherstellung, umfassend eine feste Titanverbindung, die Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und eine Ti-O-Bindung aufweist, und mit einer maximalen Löslichkeit in Ethylenglykol, gemessen wenn der Katalysator in Ethylenglykol unter Erwärmen auf 150°C gelöst wird, von nicht weniger als 3.000 ppm in bezug auf Titanatome, worin das Gewichtsverhältnis (Ti/C) von Titanatomen zu Kohlenstoffatomen in der festen Titanverbindung im Bereich von 50 bis 1 ist.
  2. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 1, worin die maximale Löslichkeit der festen Titanverbindung in Ethylenglykol im Bereich von 3.000 bis 5.000 ppm in bezug auf Titanatome ist.
  3. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die feste Titanverbindung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 30 μm hat.
  4. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die feste Titanverbindung ferner wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon und Phosphor besteht.
  5. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die feste Titanverbindung ein Kontaktprodukt aus einem Hydrolysat eines Titanhalogenids oder einem Hydrolysat eines Titanalkoxids mit einem mehrwertigen Alkohol ist.
  6. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 4, worin die feste Titanverbindung ein Kontaktprodukt aus einem Hydrolysat einer Mischung aus einem Titanhalogenid oder einem Titanalkoxid und einer Verbindung von wenigstens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon und Phosphor besteht, mit einem mehrwertigen Alkohol ist.
  7. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 5 oder 6, worin der mehrwertige Alkohol Ethylenglykol oder Glycerin ist.
  8. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 5 bis 7, worin die feste Titanverbindung eine Verbindung ist, die durch Trocknen des Kontaktprodukts aus dem Hydrolysat mit dem mehrwertigen Alkohol unter Verwendung eines Granulierungstrockners erhalten wird.
  9. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, der zusätzlich eine Verbindung von wenigstens einem Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Gallium, Mangan, Kobalt, Zink, Germanium, Antimon und Phosphor besteht.
  10. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, der eine Lösung der Titanverbindung in einer ethylenglykolhaltigen Lösung in einer Menge von 3.000 bis 100.000 ppm in bezug auf Titanatome ist und worin die Titanverbindung das Kontaktprodukt aus einem Hydrolysat eines Titanhalogenids oder einem Hydrolysat eines Titanalkoxids mit einem mehrwertigen Alkohol ist.
  11. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, der eine Lösung der Titanverbindung in einer ethylenglykolhaltigen Lösung in einer Menge von nicht weniger als 3.000 ppm in bezug auf Titanatome ist und worin die Titanverbindung das Kontaktprodukt aus einem Hydrolysat einer Mischung aus einem Titanhalogenid oder einem Titanalkoxid und einer Verbindung von wenigstens einem Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon und Phosphor besteht.
  12. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 10 oder 11, worin die titanhaltige Lösung eine Trübung von nicht mehr als 20% hat.
  13. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die titanhaltige Lösung einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,05 bis 2,0 Gew.-% hat.
  14. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13, worin die titanhaltige Lösung ein Solubilisierungsmittel enthält.
  15. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 14, worin die titanhaltige Lösung das Solubilisierungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% auf Basis der ethylenglykolhaltigen Lösung enthält.
  16. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 14 oder 15, worin das Solubilisierungsmittel Glycerin oder Trimethylolpropan ist.
  17. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 10 bis 16, worin die titanhaltige Lösung eine Säurekomponente enthält.
  18. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 17, worin die titanhaltige Lösung die Säurekomponente in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% auf Basis der ethylenglykolhaltigen Lösung enthält.
  19. Katalysator zur Polyesterherstellung gemäss Anspruch 17 oder 18, worin die Säurekomponente Schwefelsäure oder eine organische Sulfonsäure ist.
  20. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, umfassend das Polykondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats und eines Diols oder seines esterbildenden Derivats in Gegenwart des Katalysators zur Polyesterherstellung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung eines Polyesters.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters gemäss Anspruch 20, worin der Polyester ein aromatischer Polyester ist.
  22. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters gemäss Anspruch 21, worin der aromatische Polyester Polyethylenterephthalat ist.
  23. Polyethylenterephthalat, erhältlich durch das Verfahren zur Herstellung eines Polyesters gemäss Anspruch 20, worin der Titangehalt im Bereich von 1 bis 100 ppm und das Gewichtsverhältnis (Mn/Ti) des Magnesiumgehalts zum Titangehalt nicht weniger als 0,01 ist.
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