CN117551264B - 一种pet回收方法、塑胶钉及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PET回收方法、塑胶钉及其应用。所述PET回收方法包括：将铝源和2‑(2‑羟基‑5‑甲基苯基)苯并三唑在加压条件下进行溶剂热反应，得到催化剂；将催化剂分散于水中，加入钼酸钠和甲硫氨酸，加热加压反应，得到复合催化剂；将PET废料熔融，加入复合催化剂，在负压及加热条件下反应，得到PET回收料。本发明的PET回收方法回收成本低，可实现工业化生产，所得PET回收料力学性能高，摩擦系数低，耐水解性好，可用于制备塑胶钉，保证长期使用寿命。本发明还提供一种塑胶钉、其制备方法及其应用。

Description

一种PET回收方法、塑胶钉及其应用

技术领域

本发明涉及聚酯回收技术领域，具体涉及一种PET回收方法、塑胶钉及其应用。

背景技术

市面上的翻盖式化妆盒主要采用金属钉固定盖体和底座，金属钉表面通常涂布防护层以防止生锈。在使用过程中，金属钉表面的防护层容易脱落，使得金属钉容易被锈蚀，造成金属钉与盖体及底座的磨耗。与金属钉相比，塑胶钉具有多方面应用优势：1)不会产生锈蚀，使用年限长；2)容易加工，制作成本低，更适合批量生产；3)美观轻便，在颜色和材质上可以与化妆盒相协调，有利于整体设计美观和轻量化；4)容易回收，利于实现资源二次利用。进而，塑胶钉有望取代传统的金属钉，成为化妆盒等装饰产品的潜在配件选择。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种通用工程塑料，具有易加工、力学性能好、透明性好、耐磨等优良特性，在包装、薄膜制品等领域得到了广泛应用。常见的饮料瓶或矿泉水瓶大多采用PET制作。出于资源再利用和降成本等方面考虑，PET材料回收得到关注。现有回收PET的方法主要有物理法和化学法，物理法包括共混等物理机械处理手段，容易造成降解，回收料整体性能低。化学法主要是通过解聚回收单体，工序复杂，能耗高，回收成本高。因此，现有PET回收方法难以兼顾性能和成本，不能满足实际应用需求。此外，PET耐磨性有限，将其制成塑胶钉使用，在装配后容易发出异响，而添加PTFE等润滑组分，虽然可以降低摩擦系数，但是分散性不佳，造成材料强度低，甚至出现断裂。

因此，开发一种PET回收方法，以满足塑胶钉的使用要求，实现PET材料的循环利用，降低加工成本，具有重要意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种PET回收方法，具有工艺简单、回收成本低的优势，所制备的PET回收料力学性能高，摩擦系数低，耐水解性好，可用于制备塑胶钉，保证长期使用寿命。

本发明还提供采用上述的回收方法所制得的PET回收料。

本发明还提供采用上述的PET回收料所制得的塑胶钉。

本发明还提供上述的塑胶钉的制备方法。

本发明还提供上述的塑胶钉的应用。

具体而言，本发明第一方面实施方式涉及一种PET回收方法，包括以下步骤：

S1、将铝源和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑在加压条件下进行溶剂热反应，得到催化剂；

S2、将所述催化剂分散于水中，加入钼酸钠和甲硫氨酸，加热加压反应，得到复合催化剂；

S3、将PET废料熔融，加入所述复合催化剂，在负压及加热条件下反应，得到PET回收料。

根据本发明第一方面实施方式的PET回收方法，至少具有如下有益效果：

2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑作为配体，能与铝离子形成配合物(MOF，金属有机框架材料)，铝作为催化活性中心，能够促进酯化反应进行，同时2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑被铝活化，其中的活性羟基可以捕捉游离羧基，促使酯化反应正向进行，提高PET回收料的力学性能。

铝与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑形成Al-MOF，能够吸附游离水分子，抑制PET水解，同时，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑还具有良好的抗紫外特性，可以抑制PET的光降解，提高耐久性。

钼源和硫源原位形成二硫化钼负载于Al-MOF表面，对于提高催化活性、改善PET回收料的综合性能起到了重要作用，主要机理预测如下：1)二硫化钼导带上的电子可以提高Al-MOF中配体的亲核性，提高了配体的反应活性，更利于铝活性中心催化效能的发挥；2)二硫化钼具有润滑作用，能降低摩擦系数，改善耐磨性能；3)二硫化钼负载在Al-MOF表面，能提高分散性，利于从整体上降低摩擦系数，提升PET回收料的力学性能和耐水解性。

常规PET废料因发生降解而造成性能劣化，本方法利用复合催化剂的高催化活性，促进游离羧基反应，大大提升了PET回收料的整体性能，该方法通过简单的熔融缩聚实现PET回收料改性，对回收成本影响小(复合催化剂的用量低，分摊成本压力较小)，回收效率高，便于推广应用。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，铝源选自三甲基铝或氯化铝。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，铝源与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的摩尔比为3-4:1。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，溶剂热反应的温度为50-100℃，反应的时间为5-20h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，溶剂热反应的溶剂选自二氯甲烷或氯仿。二氯甲烷毒性更低，但是沸点低，需要更高的反应压力，反之，氯仿沸点更高，可以选择较低的反应压力。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，溶剂热反应中，溶剂与铝源体积质量比为100mL:1-3g。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，溶剂热反应的压力选自2-5MPa。加压条件对促进反应有利，同时可以细化产物尺寸，减少溶剂挥发，但是压力过高会增加设备成本。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，还包括对反应后的产物进行固液分离，对固相进行洗涤、干燥。

其中，固液分离可以采用超滤(滤孔可选为1μm以下)、离心分离或者蒸馏脱除溶剂；洗涤可以采用环己烷等烷烃类溶剂；干燥为真空干燥。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，钼酸钠和甲硫氨酸的摩尔比为3-4:1。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，甲硫氨酸的添加量满足：按二硫化钼的理论产量与催化剂的质量比计为4-5:1。

在步骤S2中的反应中，为促使反应进行，一般控制钼酸钠适当过量，因此，以甲硫氨酸的添加量计算二硫化钼的理论产量。二硫化钼密度高(7.21g/cm³)，在该质量比范围内，能兼顾润滑性和催化活性，如二硫化钼负载量过高，可能影响催化活性成分与反应物的充分接触，如二硫化钼负载量过低，不利于改善润滑性和配体活性。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，所述催化剂与水的固液比为2-4g/L。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，加热加压反应的温度为170-180℃，反应的时间为40-50h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，加热加压的压力选自1-2MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中，还包括对加热加压反应后的产物进行固液分离，对固相进行洗涤、干燥。

其中，固液分离可以采用离心分离，洗涤可以采用去离子水，干燥为真空干燥。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，所述熔融的温度为240-250℃。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，还包括对熔融后的物料进行过滤，以去除杂质。过滤网孔径为可选为10-50μm。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，所述复合催化剂的添加量为熔体质量的1-2％。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，所述反应的压力不超过50Pa。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，所述反应的温度为260-270℃，反应的时间为1-2h。

本发明第二方面实施方式涉及采用上述的回收方法所制得的PET回收料。

较原始PET废料相比，PET回收料的端羧基含量得到明显降低，力学性能和耐水解性明显提高，且摩擦系数低，具有更优的耐摩擦性。

本发明第三方面实施方式涉及一种塑胶钉，其制备原料包括上述的PET回收料。

鉴于PET回收料具有高力学性能和耐水解性，同时摩擦系数低，可以很好地满足塑胶钉的使用要求，延长使用寿命。

根据本发明的一些实施方式，所述塑胶钉的制备原料包括以下按重量份计的组分：

所述PET回收料100份；

增韧剂1-5份；

耐磨填料0-5份。

添加适量增韧剂，能够改善韧性，同时不会过分损失强度。进一步通过耐磨填料的加入，可以降低磨耗，以更好地满足有一定承力要求的使用场合。

根据本发明的一些实施方式，所述增韧剂选自热塑性聚氨酯弹性体、SBS或SEBS。

根据本发明的一些实施方式，所述耐磨填料选自二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。

根据本发明的一些实施方式，所述耐磨填料的平均粒径为50-200nm。

根据本发明的一些实施方式，还包括颜料。

根据需要添加适量颜料着色，满足个性化装饰需求。

相对于每100份的PET回收料，颜料添加量可以是2-5份。

本发明第四方面实施方式涉及一种塑胶钉的制备方法，包括以下步骤：

将所有制备原料熔融挤出，造粒，再经注塑成型制成塑胶钉。

该方法工艺简单，混合均匀性好，能够实现批量化生产，所制得的塑胶钉力学性能和耐磨性好，摩擦系数低，使用寿命长。

根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：

在所述熔融挤出前，将除所述PET回收料以外的制备原料混炼均匀，制成添加母料，将所述添加母料与所述PET回收料熔融挤出。

根据本发明的一些实施方式，所述熔融挤出采用双螺杆挤出机。

根据本发明的一些实施方式，所述熔融挤出的螺杆段温度区间为255-275℃。

根据本发明的一些实施方式，所述注塑成型的机筒温度为265-280℃，模温为100-120℃。

可以理解，熔融挤出和注塑成型的工艺参数设定，适用常规的PET加工参数。

本发明第五方面实施方式涉及上述的塑胶钉在制备装饰产品中的应用。

上述的塑胶钉力学性能高，摩擦系数低，耐水解性好，能延长塑胶钉的使用寿命，满足装饰产品的使用要求。

根据本发明的一些实施方式，所述装饰产品为化妆盒。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，以下参考实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

以下实施例中，部分原料说明如下：

三甲基铝，CAS：75-24-1；

2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，CAS：2440-22-4；

钼酸钠，CAS：7631-95-0；

L-甲硫氨酸，CAS：63-68-3；

PET废料为市售透明PET瓶片。

相关所涉原料如无特别说明，均为市售常规产品。

实施例1

一种PET回收方法，包括步骤：

S1、将三甲基铝和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑按摩尔比4:1加入氯仿中溶解，其中，氯仿与三甲基铝体积质量比为100mL:2g，混合溶液加入高压反应釜，通氮气，加热至80℃，加压至4MPa，反应15h，反应后泄压，减压蒸馏后用环己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂；

S2、将催化剂分散于去离子水中(固液比3g/L)，加入钼酸钠和L-甲硫氨酸搅拌至溶解，钼酸钠和L-甲硫氨酸摩尔比4:1，且甲硫氨酸的添加量满足：二硫化钼的理论产量与催化剂的质量比为4.5:1；混合溶液加入高压反应釜，通氮气，加热至170℃，加压至2MPa，反应40h，反应后以5000rpm离心10min，收集固体份，用去离子水洗涤，真空干燥，得到复合催化剂；

S3、将PET废料加入一级反应釜，通氮气，加热至245℃熔融，熔体经过滤器(30μm)过滤后，压入二级反应釜，保持氮气氛围，启动搅拌，加入熔体质量1.5％的复合催化剂，升温至265℃，控制釜内真空度不超过50Pa，搅拌反应2h，降压，出料，经水下切粒，干燥，得到PET回收料。

实施例2

一种塑胶钉的制备方法，包括步骤：

将热塑性聚氨酯弹性体2份、纳米氧化铝(平均粒径50nm)3份预混后，使用高速混炼机混炼均匀，得到添加母料；

将添加母料与实施例1的PET回收料100份预混，加入双螺杆挤出机挤出造粒，其中挤出机各段温度设置范围255-275℃；

挤出物料真空干燥后，进行注塑成型，设置机筒温度为265-280℃，模温120℃，得到塑胶钉。

对比例1

一种PET回收方法，包括步骤：

S1、将三甲基铝和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑按摩尔比4:1加入氯仿中溶解，其中，氯仿与三甲基铝体积质量比为100mL:2g，混合溶液加入高压反应釜，通氮气，加热至80℃，加压至4MPa，反应15h，反应后泄压，减压蒸馏后用环己烷洗涤，真空干燥，得到催化剂；

S2、将钼酸钠和甲硫氨酸溶解于去离子水中，钼酸钠和甲硫氨酸摩尔比4:1，且甲硫氨酸的浓度为20g/L，混合溶液加入高压反应釜，通氮气，加热至170℃，加压至2MPa，反应40h，反应后以5000rpm离心10min，收集固体份，用去离子水洗涤，真空干燥，得到二硫化钼粉末；

S3、将PET废料加入一级反应釜，通氮气，加热至245℃熔融，熔体经过滤器(30μm)过滤后，压入二级反应釜，保持氮气氛围，启动搅拌，将二硫化钼粉末和催化剂按质量比为4.5:1加入熔体混合，且二硫化钼粉末和催化剂总质量为熔体质量的1.5％，升温至265℃，控制釜内真空度不超过50Pa，搅拌反应2h，降压，出料，经水下切粒，干燥，得到PET回收料。

对比例2

将PET废料加入反应釜，通氮气，加热至245℃熔融，熔体经过滤器(30μm)过滤后，经水下切粒，干燥，得到PET回收料。

对比例3

一种塑胶钉的制备方法，参考实施例2，区别在于，将其中的PET回收料分别替换为对比例1和对比例2制得的PET回收料。

测试例1

测试了实施例1和对比例1、对比例2制备的PET回收料的端羧基含量、拉伸强度、摩擦系数和耐水解性。

测试方法如下：

端羧基含量：GB/T14190-2017，滴定法。

拉伸强度：按GB/T1040.2-2022测试，1A试样，拉伸速率50mm/min。

摩擦系数：GB/T3960-2016，无润滑。

耐水解性：样品同拉伸强度测试，将样品在2atm、120℃、相对湿度50％条件下放置480h，按相同方法测试拉伸强度，计算拉伸强度保持率(处理后强度占处理前强度的百分比)。

测试结果如表1所示。

表1

由实施例1和对比例2的性能比较可知，实施例1制备的PET回收料拉伸强度显著提高，端羧基含量明显下降，具有更低的摩擦系数和更高的耐水解性。

对比例1的二硫化钼粉末没有预先负载在催化剂表面，所得PET回收率的端羧基含量明显更高，摩擦系数高，拉伸强度和耐水解性也明显不及实施例1。推测可能与以下因素有关：1)合成二硫化钼的过程中，因缺少催化剂的模板作用，二硫化钼容易聚集，难以分散均匀，既影响二硫化钼的润滑效果，又容易造成应力集中，影响力学性能；2)催化剂缺少二硫化钼的活化作用，影响了催化活性的发挥，限制了聚酯分子量的提高，且活性端羧基大量存在，容易诱发酯键水解，影响耐水解性。

测试例2

测试了塑胶钉配方的力学性能。

样条制备：参考实施例2的塑胶钉配方，经同样的加工工艺，经注塑制得拉伸样条。

拉伸强度测试方法同测试例1，测得拉伸强度为58MPa，可见，与实施例1相比，添加增韧剂后，强度损失小，能在增韧的同时较好地兼顾强度。

测试例3

采用实施例2和对比例3的塑胶钉分别装配相同规格的PMMA化妆盒，来回翻盖100次。装配实施例2塑胶钉的化妆盒翻盖无异响，手感顺滑程度明显优于对比例3的两款塑胶钉。比较而言，对比例3的两款塑胶钉翻盖均存在异响，尤其以对比例2的PET回收料制得的塑胶钉异响最为明显。

综上，本实施例的PET回收料能够明显降低PET废料的端羧基含量，降低摩擦系数，实现力学性能、耐水解性和耐摩擦性的显著提升，可用于制备塑胶钉，应用于化妆盒等装饰产品中，在实现资源再利用的同时，延长产品使用寿命，降低制造成本。

上面结合实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种PET回收方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将铝源和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑在加压条件下进行溶剂热反应，得到催化剂，所述铝源与2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的摩尔比为3-4:1；

S2、将所述催化剂分散于水中，加入钼酸钠和甲硫氨酸，加热加压反应，得到复合催化剂；

S3、将PET废料熔融，加入所述复合催化剂，在负压及加热条件下反应，得到PET回收料。

2.根据权利要求1所述的一种PET回收方法，其特征在于：步骤S1中，所铝源选自三甲基铝或氯化铝。

3.根据权利要求1或2所述的一种PET回收方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂热反应的溶剂选自二氯甲烷或氯仿；和/或，溶剂与铝源体积质量比为100mL:1-3g；和/或，溶剂热反应的温度为50-100℃，反应的时间为5-20h；和/或，溶剂热反应的压力选自2-5MPa。

4.根据权利要求1所述的一种PET回收方法，其特征在于：步骤S2中，所述钼酸钠和甲硫氨酸的摩尔比为3-4:1；和/或，所述甲硫氨酸的添加量满足：按二硫化钼的理论产量与催化剂的质量比计为4-5:1；和/或，所述催化剂与水的固液比为2-4g/L；和/或，所述加热加压反应的温度为170-180℃，反应的时间为40-50h；和/或，所述加热加压的压力选自1-2MPa。

5.根据权利要求1所述的一种PET回收方法，其特征在于：步骤S3中，所述复合催化剂的添加量为熔体质量的1-2％；所述反应的温度为260-270℃，反应的时间为1-2h；和/或，所述反应的压力不超过50Pa；和/或，所述熔融的温度为240-250℃；和/或，还包括对熔融后的物料进行过滤。

6.一种塑胶钉的制备方法，其特征在于：所述塑胶钉的制备原料包括PET回收料，所述塑胶钉的制备方法包括步骤：采用如权利要求1-5任一项所述的PET回收方法制备所述PET回收料；将所有制备原料熔融挤出，造粒，再经注塑成型制成塑胶钉。

7.根据权利要求6所述的塑胶钉的制备方法，其特征在于，所述塑胶钉的制备原料包括以下按重量份计的组分：

所述PET回收料100份；

增韧剂1-5份；

耐磨填料0-5份；

以及任选的，还包括颜料。