CN101367989B - 一种紫外防护透明塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，其步骤为按下述重量百分配比备料：透明树脂95％～99％，热稳定剂0.2％～1.5％，光稳定剂0.3％～1.5％，助剂0.2％～1％，紫外变色防护剂0.3％～1％，色粉0～0.01％；将步骤1中的所有原料投入高速混合机中混合均匀；经低剪切分散型双螺杆机挤出造粒，在80～110℃干燥后得到紫外防护透明塑料。本发明的优点是：通过本发明制备得到的紫外防护透明塑料由于紫外变色防护剂渗透在透明塑料的内，因此不会磨损剥落，也不会发生老化失效，同时不存在粘接不够牢固的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外防护透明塑料的制备方法，具体涉及一种紫外防护透明塑料塑料制备方法。
背景技术
紫外防护材料是一个较为重要的功能性材料类型，特别赋予有机透明材料紫外变色防护功能。在塑料的各个应用领域中，透明塑料有着十分广泛的用途，特别是在汽车工业以及防护设备方面有其独特优势。其中以甲基丙烯酸甲基(有机玻璃，以下简称为PMMA)历史最为悠久也最为广泛，聚碳酸酯(以下简称为PC)综合性能最为优良，透明ABS则最为特别。利用这些透明塑料制备紫外光防护材料的方法也有多种，其中最为常见的就是通过表面涂膜的方式赋予其紫外光变色层，用于制造有透光要求的紫外防护装备。在汽车工业发展迅速的时代，车窗有机化是必然趋势，其紫外防护性能也是一个较为重要的技术性问题。
但是目前的涂膜方法有诸多缺陷，由于变色层在透明塑料的表层易于磨损剥落，同时直接暴露在表层易于发生老化失效。另一种利用辅助高分子膜覆盖的方法又存在粘接不够牢固等不利因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种融为一体，耐老化的紫外防护透明塑料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
步骤1、按下述重量百分配比备料：
透明树脂 95％～99％，
热稳定剂 0.2％～1.5％，
光稳定剂 0.3％～1.5％，
助剂 0.2％～1％，
紫外变色防护剂 0.3％～1％，
色粉 0～0.01％；
步骤2、将步骤1中的所有原料投入高速混合机中混合均匀；
步骤3、经低剪切分散型双螺杆机挤出造粒，在80～110℃干燥后得到紫外防护透明塑料。
其中，步骤1所述透明树脂为聚碳酸酯(以下简称为PC)、甲基丙烯酸甲基(以下简称为PMMA)、或透明ABS中的一种。
步骤1所述热稳定剂为四(β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(以下简称为抗氧剂1010)和((2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯)(以下简称为抗氧剂168)的一种或混合物。
所述混合物中，四(β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和((2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯)的重量比为1∶3～1∶1。
步骤1所述光稳定剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(以下简称为UV-P)和/或双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(使用的是CIBA公司生产的N-烷基化类光稳定剂TINUV 770)。
步骤1所述助剂为助剂为N，N′-亚乙基双硬脂酰胺(以下简称为EBS)和\或硬脂酸四季戊四醇酯(以下简称为GLYCOLUBE-P)的一种或其混合物。其主要作用是提高加工性能。
步骤1所述紫外变色防护剂选自螺吡喃类接枝物，其主要针对三种不同透明体系来制备。通过溶液共聚得到含基体树脂相同结构单元的丙烯酸二元共聚物。然后通过缩合得到，含有螺吡喃生色团的紫外变色防护剂，具体通过以下步骤制得：
步骤1.1、称甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的单体3克，丙烯酸3克，溶解于40毫升经分子筛浸泡24小时的无水四氢呋喃中，形成溶液；
步骤1.2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，甘油浴加热至70℃，添加偶氮二异丁腈0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时，在此过程中连续电磁搅拌；
步骤1.3加入带羧基的螺吡喃化合物2g，继续反应24小时；
步骤1.4将溶液倒入到1000ml去离子水中，过滤固体干燥即可得到紫外光防护剂；为制得不同克数的紫外光防护剂上述步骤中的参数可等比例放大或缩小。
步骤1.3所述带羧基的螺吡喃化合物的制备方法可参考文献：Shuizhu Wu，Jiarong Lu，Fang Zeng，Yanan Chen，and Zhen Tong，《Photoinduced Formationof Microscopic Ordering and Macroscopic Pattern in Spiropyran-ContainingPolyacrylate-Tetraoctylammonium Bromide Films》，Macromolecules，Vol.40，No.14，2007 5060-5066
步骤1所述色粉为碳黑，或铁红，或靛兰，或铬黄。主要作用是使制品获得商业品需要的底色。
步骤2所述混合均匀是指在100～400rpm/min条件下充分搅拌20～40s。
步骤3所述低剪切分散型双螺杆机为40∶1，螺杆转速在100～500转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为一区130℃～260℃，二区140℃～270℃，三区150℃～280℃，四区150℃～280℃，五区150℃～280℃，六区150℃～280℃，七区150℃～280℃，八区150℃～280℃，停留时间1～2分钟。
本发明提供的方法与传统的覆膜方式不同，本发明在不影响透明塑料的力学性能，通过添加少量的紫外变色防护剂到基体树脂中，使其获得永久性紫外变色防护效果，同时其紫外变色防护通过混炼的方式与基材能很好的相容，不会出现脱落、析出等问题。
本发明的优点是：通过本发明制备得到的紫外防护透明塑料由于紫外变色防护剂渗透在透明塑料的内，因此不会磨损剥落，也不会发生老化失效，同时不存在粘接不够牢固的问题。
具体实施方式
以下结合实施例来具体说明本发明。以下实施例中使用的分子筛皆为上海恒业生产的10X分子筛。
实施例1
步骤1、制备紫外变色防护剂
步骤1.1、称甲基丙烯酸甲酯的单体3克，丙烯酸3克，溶解于40毫升经分子筛浸泡24小时的无水四氢呋喃中，形成溶液；
步骤1.2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，甘油浴加热至70℃，添加偶氮二异丁腈0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时，在此过程中连续电磁搅拌；
步骤1.3加入带羧基的螺吡喃化合物2g，继续反应24小时；
步骤1.4将溶液倒入到1000ml去离子水中，过滤固体干燥即可得到紫外变色防护剂6克；
步骤2、按下述重量百分配比备料：
PMMA(国乔PMMA CM 205) 98％，
热稳定剂 0.4％，
光稳定剂 0.4％，
EBS 0.2％，
紫外变色防护剂 0.99％，
碳黑 0.01％；
所述热稳定剂为抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1∶3混合而成的混合物。所述光稳定机为UV-P和CIBA公司生产的N-烷基化类光稳定剂TINUV 770的混合物。
步骤3、将步骤1中的所有原料投入高速混合机中在100rpm/min条件下充分搅拌40s，混合均匀。
步骤4、经低剪切分散型双螺杆机挤出造粒，在80℃干燥后得到紫外防护透明塑料。所述低剪切分散型双螺杆机为40∶1，螺杆转速在100转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为一区130℃，二区140℃，三区150℃，四区150℃，五区150℃，六区150℃，七区150℃，八区150℃，停留时间2分钟。
所得的塑料粒子可通过注射，挤出，吹塑等工艺得到满足各种外形需求的紫外变色防护制件。
力学性能
| 测试标准 | 单位 | PMMACM205树脂 | 实施例1 | |
| 缺口冲击性能 | ISO 180 | KJ/m2 | 0.7 | 0.65 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | Mpa | 100 | 95 |
| 拉伸强度 | ISO 527 | Mpa | 70 | 71 |
实施例2
步骤1、制备紫外变色防护剂
步骤1.1、称甲基丙烯酸甲酯的单体3克，丙烯酸3克，溶解于40毫升经分子筛浸泡24小时的无水四氢呋喃中，形成溶液；
步骤1.2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，甘油浴加热至70℃，添加偶氮二异丁腈0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时，在此过程中连续电磁搅拌；
步骤1.3加入带羧基的螺吡喃化合物2g，继续反应24小时；
步骤1.4将溶液倒入到1000ml去离子水中，过滤固体干燥即可得到紫外变色防护剂7克；
步骤2、按下述重量百分配比备料：
ABS(日本电化ABS TE-10S) 98％，
热稳定剂 0.4％，
光稳定剂 0.4％，
GLYCOLUBE-P 0.2％，
紫外变色防护剂 1.0％；
所述热稳定剂为抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比2∶3混合而成的混合物。所述光稳定机为CIBA公司生产的N-烷基化类光稳定剂TINUV 770。
步骤3、将步骤1中的所有原料投入高速混合机中在400rpm/min条件下充分搅拌20s，混合均匀。
步骤4、经低剪切分散型双螺杆机挤出造粒，在110℃干燥后得到紫外防护透明塑料。所述低剪切分散型双螺杆机为40∶1，螺杆转速在500转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为一区260℃，二区270℃，三区280℃，四区280℃，五区280℃，六区280℃，七区280℃，八区280℃，停留时间1分钟。
所得的塑料粒子可通过注射，挤出，吹塑等工艺得到满足各种外形需求的紫外变色防护制件。其加工和力学性能与ABS基本上无差异。
| 测试标准 | 单位 | ABS TE-10S树脂 | 实施例2 | |
| 缺口冲击性能 | ISO 180 | KJ/m2 | 15 | 14 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | Mpa | 60 | 58 |
| 拉伸强度 | ISO 527 | Mpa | 42 | 43 |
实施例3
步骤1、制备紫外变色防护剂
步骤1.1、称甲基丙烯酸甲酯的单体3克，丙烯酸3克，溶解于40毫升经分子筛浸泡24小时的无水四氢呋喃中，形成溶液；
步骤1.2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，甘油浴加热至70℃，添加偶氮二异丁腈0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时，在此过程中连续电磁搅拌；
步骤1.3加入带羧基的螺吡喃化合物2g，继续反应24小时；
步骤1.4将溶液倒入到1000ml去离子水中，过滤固体干燥即可得到紫外变色防护剂8克；
步骤2、按下述重量百分配比备料：
PC(DOW PC 300-10) 98％，
热稳定剂 0.6％，
光稳定剂 0.2％，
GLYCOLUBE-P 0.2％，
紫外变色防护剂 1.0％；
所述热稳定剂为抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1∶1混合而成的混合物。所述光稳定机为CIBA公司生产的N-烷基化类光稳定剂TINUV 770。
步骤2、将步骤1中的所有原料投入高速混合机中在200rpm/min条件下充分搅拌30s，混合均匀。
步骤3、经低剪切分散型双螺杆机挤出造粒，在110℃干燥后得到紫外防护透明塑料。所述低剪切分散型双螺杆机为40∶1，螺杆转速在300转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为一区200℃，二区220℃，三区230℃，四区230℃，五区230℃，六区230℃，七区230℃，八区230℃，停留时间1分钟。
所得的塑料粒子可通过注射，挤出，吹塑等工艺得到满足各种外形需求的紫外变色防护制件。其加工和力学性能与PC基本上无差异。力学性能
| 测试标准 | 单位 | PC 300-10树脂 | 实施例3 | |
| 缺口冲击性能 | ISO 180 | KJ/m2 | 65 | 60 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | Mpa | 90 | 86 |
| 拉伸强度 | ISO 527 | Mpa | 60 | 62 |
实施例4
本实施例与实施例1不同在于，步骤2中按照下述重量百分配比备料：
PMMA(国乔CM-205) 95％，
热稳定剂 1.5％，
光稳定剂 1.5％，
EBS 1％，
紫外变色防护剂 1％，
铁红 0.01％；
其中，所述热稳定剂使用抗氧剂1010替代，所述光稳定剂使用UV-P替代，所述EBS用EBS和GLYCOLUBE-P的混合物替代。
其他步骤与实施例1相同。
所得的塑料粒子可通过注射，挤出，吹塑等工艺得到满足各种外形需求的紫外变色防护制件。
力学性能
| 测试标准 | 单位 | PMMACM205树脂 | 实施例4 | |
| 缺口冲击性能 | ISO 180 | KJ/m2 | 0.7 | 0.65 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | Mpa | 100 | 95 |
| 拉伸强度 | ISO 527 | Mpa | 70 | 71 |
实施例5
本实施例与实施例2不同在于，步骤2中按照下述重量百分配比备料：
ABS(日本电化ABS TE-10S) 99％，
热稳定剂 0.2％，
光稳定剂 0.3％，
GLYCOLUBE-P 0.2％，
紫外变色防护剂 0.3％；
其中，所述热稳定剂使用抗氧剂168替代。其他步骤与实施例2相同。
所得的塑料粒子可通过注射，挤出，吹塑等工艺得到满足各种外形需求的紫外变色防护制件。
力学性能
| 测试标准 | 单位 | ABS TE-10S树脂 | 实施例5 | |
| 缺口冲击性能 | ISO 180 | KJ/m2 | 15 | 14 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | Mpa | 60 | 58 |
| 拉伸强度 | ISO 527 | Mpa | 42 | 43 |
实施例6
本实施例与实施例1不同在于，步骤2中的碳黑用靛兰和铬黄混合物替代。其他步骤与实施例1相同。
所得的塑料粒子可通过注射，挤出，吹塑等工艺得到满足各种外形需求的紫外变色防护制件。
力学性能
| 测试标准 | 单位 | PMMACM205树脂 | 实施例6 | |
| 缺口冲击性能 | ISO 180 | KJ/m2 | 0.7 | 0.65 |
| 弯曲强度 | ISO 178 | Mpa | 100 | 95 |
| 拉伸强度 | ISO 527 | Mpa | 70 | 71 |
Claims (9)
1.一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤1、按下述重量百分配比备料：
透明树脂 95％～99％，
热稳定剂 0.2％～1.5％，
光稳定剂 0.3％～1.5％，
助剂 0.2％～1％，
紫外变色防护剂 0.3％～1％，
色粉 0～0.01％；
步骤2、将步骤1中的所有原料投入高速混合机中混合均匀；
步骤3、经低剪切分散型双螺杆机挤出造粒，在80～110℃干燥后得到紫外防护透明塑料，其中，步骤1所述紫外变色防护剂通过以下步骤制得：
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的单体3克，丙烯酸3克，溶解于40毫升经分子筛浸泡24小时的无水四氢呋喃中，形成溶液；
步骤1.2、将步骤1.1所述溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，甘油浴加热至70℃，添加偶氮二异丁腈0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时，在此过程中连续电磁搅拌；
步骤1.3、加入带羧基的螺吡喃化合物2g，继续反应24小时；
步骤1.4、将步骤1.3所述溶液倒入到1000ml去离子水中，过滤固体干燥即可得到紫外变色防护剂。
2.如权利要求1所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，步骤1所述透明树脂为聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、或透明ABS中的一种。
3.如权利要求1所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，步骤1所述热稳定剂为四(β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯的一种或混合物。
4.如权利要求3所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，所述混合物中，四(β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯的重量比为1∶3～1∶1。
5.如权利要求1所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，所述光稳定剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和/或双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
6.如权利要求1所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，步骤1所述助剂为N，N′-亚乙基双硬脂酰胺和\或硬脂酸四季戊四醇酯。
7.如权利要求1所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，步骤1所述色粉为碳黑，或铁红，或靛兰，或铬黄。
8.如权利要求1所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，步骤2所述混合均匀是指在100～400rpm/min条件下充分搅拌20～40s。
9.如权利要求1所述的一种紫外防护透明塑料的制备方法，其特征在于，步骤3所述低剪切分散型双螺杆机为40∶1，螺杆转速在100～500转/分钟，其双螺杆挤出工作温度为一区130℃～260℃，二区140℃～270℃，三区150℃～280℃，四区150℃～280℃，五区150℃～280℃，六区150℃～280℃，七区150℃～280℃，八区150℃～280℃，停留时间1～2分钟。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |