CN113845720A - 一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。该高着色力低收缩率聚丙烯复合材料包括以下组分：聚丙烯基础树脂，填充剂，增韧剂，助剂，着色母粒；其中，所述着色母粒包括聚丙烯载体树脂、着色剂和超支化树脂。本发明通过引入了适量的超支化树脂，增加着色剂的着色能力，同时通过助剂与着色剂提前进行预分散形成母粒，使制备得到的聚丙烯复合材料同时具有高着色力和低收缩率，并且具有良好的综合力学性能，可广泛应用于制备汽车、家电及日用产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，具体涉及一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)改性材料因具有综合性能优良、性价比高、成型加工方便等特性，被广泛应用于汽车、家电、日用品等领域。随着人们对产品需求的日益增加，不仅仅满足于产品的功能性，更多关注到产品的造型设计和色彩效果。如共享单车的多彩效果且色彩层次分明可以让消费群体更享受其使用过程，“美团黄”也因其特有的颜色效果成为其公司的标志性颜色，使其在众多竞争对手中更具有辨识度。在对聚丙烯进行着色的体系中，为改善聚丙烯材料的耐划伤性能并降低收缩率，往往会添加一定的增韧剂和填充剂；但因为填充剂的增加往往会导致不易着色，材料很难做到高彩度的颜色效果，做出来的颜色效果会存在颜色发暗，不够鲜艳。
中国专利CN109456538A公开了“一种低密度、低收缩率、银色金属质感的聚丙烯复合材料及其制备方法”，使用高结晶聚丙烯、高熔指聚丙烯、低收缩率聚丙烯、空心玻璃微珠、超白超细滑石粉、增韧填充剂、金属颜料、纳米硫化锌、超支化树脂、抗氧剂、耐刮擦剂等配方材料，来降低材料表面缺陷及降低收缩率，但其仍未解决颜料在填充体系下的着色力问题。
因此，研发出一种同时具有高着色力和低收缩率的聚丙烯材料具有重要的研究意义和经济价值。
发明内容
为了克服现有技术中，无法同时保证聚丙烯材料同时具有高着色力和低收缩率的问题，本发明提供了一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料。通过超支化树脂与着色剂预先复配制备得到着色母粒，再用于聚丙烯体系改性，使制备得到的聚丙烯复合材料同时具有高着色力和低收缩率。
本发明的另一目的在于提供上述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料在制备汽车、家电及日用产品中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的组分：
聚丙烯基础树脂60-90份，填充剂1-15份，增韧剂1-15份，助剂0.1-1.5份，着色母粒1-5份；
其中，所述着色母粒包括聚丙烯载体树脂、着色剂和超支化树脂；所述聚丙烯载体树脂、着色剂和超支化树脂的重量份数比为(60-80):(20-40):(0.2-2.0)。
在对聚丙烯基础树脂进行着色过程中，往往会因为颜料与树脂之间分散性差，从而导致颜色饱和度较差，且不够鲜艳；且颜料与树脂之间亲和性差，进一步导致树脂本身的加工性能降低，收缩率增大。
其次，由于颜料在聚丙烯树脂体系内的迁移性；若添加大量颜料，则容易发生渗色，导致复合材料的性能下降甚至无法使用(如着色力、收缩率等)，且成本增大；而颜料用料减少，则又会导致着色力差。
本发明中，采用超支化树脂作为着色助剂，超支化聚合物和传统线状聚合物相比具有黏度较低，分子间无链纠缠等优点。将着色剂与超支化树脂制备成着色母粒用于聚丙烯材料改性，一方面，超支化树脂提高了着色剂与填充聚丙烯的相容性，使其后续更容易分散在树脂中，降低聚丙烯树脂中间的空洞数量，从而降低收缩率，材料的稳定性更好，力学性能也能够得到一定程度的提高；这是由于超支化树脂相对于聚丙烯属于小分子，它的加入起到了增塑剂的作用，使得PP分子塑性增加，链取向度提高，拉伸强度增大.随着超支化树脂含量的继续增大，拉伸强度下降.这是因为超支化树脂超过一定量时，会增大聚合物间的间隙，在拉伸过程中容易形成空穴，降低了拉伸强度；另一方面，当着色母粒加入到聚丙烯树脂中，超支化树脂可作为成核剂在一定程度上提高聚丙烯材料的结晶速率，减少结晶时间，从而抑制着色剂向聚合物芯层迁移，使其大部分聚集在表层，复合材料表层对光的选择吸收能力更强，从而呈现的颜色效果更好。
本发明中，通过引入适量的超支化树脂，与着色剂提前进行预分散形成着色母粒，制备得到的聚丙烯复合材料同时具有高彩度和低收缩率，能够广泛用于汽车、家电、日用品等领域。
优选地，所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：聚丙烯基础树脂65-75份，填充剂10-14份，增韧剂4-8份，助剂0.8-1.2份，着色母粒1.5-3份。
优选地，所述聚丙烯载体树脂、着色剂和超支化树脂的重量份数比为(70-78):(22-28):(0.7-1.4)。
优选地，所述聚丙烯基础树脂和聚丙烯载体树脂各自独立地为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种。
优选地，所述聚丙烯基础树脂和聚丙烯载体树脂的熔体流动速率按照ASTM D-1238-2010标准，在230℃、2.16kg条件下各自独立地为0.5～95g/10min。
进一步优选地，所述聚丙烯基础树脂和聚丙烯载体树脂的熔体流动速率按照ASTMD-1238-2010标准，在230℃、2.16kg条件下各自独立地为20～60g/10min。
优选地，所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
优选地，所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或云母粉中的至少一种。
优选地，所述超支化树脂为端羟基脂肪族超支化聚酯、芳香族超支化聚酰胺聚酯、端羧基超支化聚酯、超支化聚磷酸酯或超支化有机硅树脂中的至少一种。
进一步优选地，所述超支化树脂为端羟基脂肪族超支化聚酯、芳香族超支化聚酰胺聚酯或端羧基超支化聚酯中的至少一种。
优选地，所述超支化树脂的支化度为0.45-0.6。
其中，支化度按照国家《一级标准物质技术规范》，采用红外光谱法进行检测。
进一步优选地，所述超支化树脂的重均分子量为950-14000g/mol。
进一步优选地，所述超支化树脂的重均分子量为8000-13500g/mol。
端羟基、极性酰胺基和酯基可与着色剂颜料分子形成一定的分子间作用力，使得在超支化作用下，着色剂更易分散在聚丙烯树脂中；理论上其酯基与端羟基比例越高，其分散效果越好，但过高比例的超支化树脂会破坏体系的力学性能。
优选地，所述着色剂为有机颜料。
进一步优选地，所述颜料为酞青蓝或酞青红中的至少一种。
优选地，所述助剂为抗氧剂或润滑剂中的至少一种。
进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、含硫类、胺类或半受阻酚类中的至少一种。
进一步优选地，所述润滑剂为硅酮类、酰胺类、聚乙烯类、硬脂酸类或酯类中的至少一种。
本发明还提供一种上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将聚丙烯载体树脂、着色剂和超支化树脂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述着色母粒；
S2：将聚丙烯基础树脂、着色母粒、增韧剂、填充剂和助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述聚丙烯复合材料。
优选地，所述熔融挤出条件为：双螺杆挤出机的挤出螺杆长径比为42-48:1；挤出机温度为：T1区100-120℃，T2-T5区180-200℃，T6-T12区190-210℃；挤出机转速为250-350r/min。
上述聚丙烯复合材料在制备汽车、家电及日用产品中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过引入特定的超支化树脂，与着色剂提前进行预分散形成母粒，制备得到的聚丙烯复合材料同时具有高着色力和低收缩率，能够广泛用于汽车、家电、日用品等领域。
(2)本发明提供的一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料的制备方法简单易行，且生产工艺简单、适合大批量生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的试剂说明如下：
聚丙烯树脂：聚丙烯基础树脂/聚丙烯载体树脂
1.共聚聚丙烯，熔体流动速率(230℃/2.16kg)为28g/10min
型号：ER548R 厂家：宁波台化；
2.共聚聚丙烯，熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.3g/10min
型号：T3401 厂家：上海赛科；
3.均聚聚丙烯：熔体流动速率(230℃/2.16kg)为60g/10min
型号：H9018 厂家：兰州石化；
超支化树脂：
1.端羟基脂肪族超支化聚酯 型号：HBP158(支化度为0.6，重均分子量13400g/mol) 厂家：武汉超支化树脂科技；
2.芳香族超支化聚酰胺聚酯 型号：Hyper C100(支化度为0.42，重均分子量1000g/mol) 厂家：武汉超支化树脂科技；
3.端羧基超支化聚酯 型号：HyPer C20(支化度为0.48，重均分子量2600g/mol)厂家：武汉超支化树脂科技；
线性共聚物：
聚乙烯蜡 型号：AC617A(重均分子量2000g/mol) 厂家：广州润锋科技股份有限公司；
着色剂：
酞青蓝 型号：BF1535 厂家：深圳鼎泰；
填充剂：滑石粉
型号：TYT-777A 厂家：厦门海川达工贸；
增韧剂：乙烯-辛烯共聚物
型号：DF640 厂家：三井化学；
助剂：
抗氧剂(受阻酚类) 型号：1010 厂家：营口市风光化工；
润滑剂(硬脂酸类) 型号：EBS P400 厂家：广州润锋科技。
本发明各实施例及对比例1～2的聚丙烯复合材料通过如下过程制备得到：
S1：按配方组分称取聚丙烯载体树脂、着色剂与超支化树脂，加入到预混机内，混合3min，将混匀物料投入挤出机，通过熔融共混、均化后挤出造粒，冷却，即得着色母粒；
S2：按比例称取聚丙烯基础树脂、增韧剂、填充剂、着色母粒及助剂加入到预混机内，混合5min，得到混匀物料；将混匀物料投入挤出机，熔融共混、挤出造粒，冷却，得到高着色力低收缩率聚丙烯复合材料；
其中，挤出机的挤出螺杆长径比为48:1，挤出机温度：T1区120℃，T2-T5区200℃，T6-T12区210℃，转速为300r/min。
本发明中对比例3～4的聚丙烯复合材料通过如下过程制备得到：
按比例称取聚丙烯基础树脂、超支化树脂、着色剂、增韧剂、填充剂及助剂加入到预混机内，混合5min，得到混匀物料；将混匀物料投入挤出机，熔融共混、挤出造粒，冷却，得到高着色力低收缩率聚丙烯复合材料；
其中，挤出机的挤出螺杆长径比为48:1，挤出机温度：T1区120℃，T2-T5区200℃，T6-T12区210℃，转速为300r/min。
将上述得到的聚丙烯复合材料的采用注塑机注塑成ISO力学样条和众泰M12模具色板进行力学性能、收缩率、着色力测试。
本发明各实施例及对比例的聚丙烯复合材料的性能测试方法和标准如下：
(1)拉伸强度：按照ISO 527-2-2016进行测试，温度为23℃，拉伸速度为50mm/min；
(2)弯曲模量：将样品注塑成力学样条，按照ISO 178-2010进行测试，温度为23℃，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；
(3)缺口冲击强度：按照ISO 179/1EA-1993标准进行测试；
(4)收缩率：按照ASTM D955-2008标准进行测试，测试方向为平行于流动方向；
(5)着色力：利用X-rite Color-Eye Ci7800台式测色仪对众泰M12模具色板G03皮纹的b值进行表征；每个样品取5块色板进行测试，结果取平均值；b值越小，越偏蓝相，着色力越高。
实施例1～12
本实施例提供了一系列的聚丙烯复合材料，其中，着色母粒的配方如表1，聚丙烯复合材料的配方如表2。
表1着色母粒的配方(份)
表2实施例1～12的配方(份)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 聚丙烯基础树脂1 | 70 | / | / | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 60 | 90 |
| 聚丙烯基础树脂2 | / | 70 | / | / | / | / | / | / | / | / | / | / |
| 聚丙烯基础树脂3 | / | / | 70 | / | / | / | / | / | / | / | / | |
| 着色母粒1# | 2 | 2 | 2 | / | / | / | / | / | 1 | 4 | 3 | 5 |
| 着色母粒2# | / | / | / | 2 | / | / | / | / | / | / | / | / |
| 着色母粒3# | / | / | / | / | 2 | / | / | / | / | / | / | / |
| 着色母粒4# | / | / | / | / | / | 2 | / | / | / | / | / | / |
| 着色母粒5# | / | / | / | / | / | / | 2 | / | / | / | / | / |
| 着色母粒6# | / | / | / | / | / | / | / | 2 | / | / | / | / |
| 填充剂 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 1 | 15 |
| 增韧剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 2 | 15 |
| 抗氧剂 | / | / | / | / | / | / | / | / | / | / | 0.5 | 1 |
| 润滑剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | / | 0.5 |
对比例1～4
本对比例提供一系列聚丙烯组合物，其配方如表3。
表3对比例1～4的配方(份)
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 聚丙烯基础树脂1 | 70 | 70 | 71.4 | 71.4 |
| 着色母粒1# | 10 | / | / | / |
| 着色母粒7# | / | 2 | / | / |
| 超支化树脂1 | / | / | 0.02 | / |
| 着色剂 | / | / | 0.5 | 0.5 |
| 填充剂 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 增韧剂 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 润滑剂 | 1 | 1 | 1 | 1 |
按照上述提及的方法对各实施例和对比例的聚丙烯组合物的性能进行测定，结果如表4。
表4各实施例和对比例的性能测试结果
从表4可以看出，本发明实施例1～12所制备得到的聚丙烯复合材料均具有高着色力，同时具有较低的收缩率，其b值均小于-30，收缩率小于1.0％；并且均具有较好的力学性能。实施例4和实施例5中换用另一种超支化树脂，对着色剂的分散及聚丙烯树脂的结晶性略有影响，从而性能(b值和收缩率)略有下降；实施例9和实施例10中，调整着色母粒的用量份数，性能对应略有降低。
将实施例1与对比例1～4相比，对比例1中着色母粒用量过多，添加量已经达到饱和，超高的用量反而导致母粒出现分散不均匀现象，色粉出现团聚现象，导致各方面性能出现下降，且着色力降低；对比例2中以普通市售的线性共聚物代替超支化树脂制备着色母粒，线性共聚物虽然有一定的分散效果，但是在共混的过程中分子间粘性较大，容易出现链缠绕，对着色力的提升无显著作用。
对比例3中将超支化树脂、着色剂与聚丙烯树脂体系直接共混，而不提前分散制备成着色母粒，从性能结果可知，其综合性能均明显降低；而对比例4中在直接共混时不添加超支化树脂，其b值增大至-24.2，收缩率增大至1.45％，可知，其着色力和稳定性均严重下降，且力学性能也均明显降低。
综上所述，本发明通过引入特定的超支化树脂，与着色剂预先共混制备得到着色母粒用于聚丙烯改性，使制备得到的聚丙烯复合材料具有更好的着色效果，且进一步降低了复合材料的收缩率，使材料具有更好的稳定性，同时力学性能也进一步得到提升；制备得到的高着色力低收缩率聚丙烯复合材料可广泛应用于制备汽车、家电、日用产品等领域。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚丙烯基础树脂60-90份，填充剂1-15份，增韧剂1-15份，助剂0.1-1.5份，着色母粒1-5份；
其中，所述着色母粒包括聚丙烯载体树脂、着色剂和超支化树脂；所述聚丙烯树脂、着色剂和超支化树脂的重量份数比为(60-80):(20-40):(0.2-2.0)。
2.根据权利要求1所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂和聚丙烯载体树脂各自独立地为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚丙烯基础树脂和聚丙烯载体树脂按照ASTM D-1238-2010标准，在温度为230℃、负荷为2.16Kg条件下的熔体流动速率各自独立地为0.5-95g/10min。
3.根据权利要求1所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或云母粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述超支化树脂为芳香族超支化聚酰胺聚酯、端羟基脂肪族超支化聚酯、端羧基超支化聚酯、超支化聚磷酸酯或超支化有机硅树脂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述超支化树脂的支化度为0.45-0.6。
7.根据权利要求1所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述着色剂为有机颜料。
8.根据权利要求1所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂或润滑剂中的至少一种。
9.权利要求1～8任一所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚丙烯载体树脂、着色剂和超支化树脂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述着色母粒；
S2：将聚丙烯基础树脂、着色母粒、增韧剂、填充剂和助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述聚丙烯复合材料。
10.权利要求1～8任一所述高着色力低收缩率聚丙烯复合材料在制备汽车、家电及日用产品中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211228 |
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