CN116082704A - 一种彩色耐候聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种彩色耐候聚丙烯组合物及其制备方法，属于塑料领域。本发明所述技术方案从组分中的有机颜料本身入手，通过特定配比、特定种类的改性树脂对有机颜料进行包裹获得一种新的复合着色剂，随后再将其用于制备彩色耐候聚丙烯组合物，不仅有效提升了有机颜料自身的光稳定性，同时也能隔离聚丙烯基体树脂，减少其与有机颜料的作用，无需特意添加额外的紫外光吸收剂或光稳定剂等即可使整体产品呈现出优异的耐候性能，生产成本显著降低，同时也不会造成产品基本力学性能的削弱。本发明还公开了所述彩色耐候聚丙烯组合物的制备方法及其在制备汽车、电动工具或电器产品中的应用。

Description

一种彩色耐候聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料材料技术领域，具体涉及一种彩色耐候聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

由于当前消费者对材料个性化需求的提升，越来越多的产品被要求赋予饱和度更高、颜色各样的外观效果，然而这种高饱和度、色彩鲜艳的外观效果离不开有机颜料或染料的使用，这类材料在服役过程中，特别是在光照条件下会发生变色严重的问题。这些材料常见的颜色包括黄色、红色、橙色、蓝色等。

聚丙烯是一种性能优良的无色半透明热塑性合成树脂，其具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的加工性能等特点，被广泛应用于汽车、电动工具、电子电器等行业中。但是聚丙烯分子链上存在不稳定的叔碳原子，在热、光或氧存在的环境下容易形成叔碳自由基，叔碳自由基非常活泼，容易造成聚丙烯分子链的断链和降解，在氧的作用下容易进入自发氧化循环过程，最终导致聚丙烯材料的老化，特别是聚丙烯材料被彩色有机颜料或染料着色后，由于有机颜料、染料自身以及颜料、染料和树脂之间的作用使得材料老化变色的问题更加严重。

这种问题的常规解决手段是通过增加高含量防老剂来提升树脂基体的耐候性能以及筛选耐光变色的有机颜料或染料作为加工原料。

CN201710617918.4公开了一种耐候有色聚丙烯复合材料及其制备方法，该产品通过在聚丙烯基体树脂中添加特定的复合着色剂以达到耐候效果，但这种产品的外观颜色有所限制，只能选取特定的色系颜料，达不到高饱和度的颜色外观效果，同时该产品中光稳定剂的添加量达到了2％才实现了在500hQUV光老化后测试色差变化较小的效果；

CN202111682717.5公开了一种具有较高的耐候性、耐热性和耐热滞留性的聚丙烯材料，该材料采用DPP红和硫化铈复配作为着色剂，可满足大部分户外交通工具(如电动车、单车等)红色系塑料制件的使用要求的聚丙烯材料，但该材料的外观颜色由于着色剂的限定只针对红色，对于其他颜色材料适用性不强，且材料耐候时间较短仍有待提升，而采用无机颜料硫化铈在光老化过程中可能由于残留的游离过渡金属元素会加速聚丙烯材料的老化与变色，可能需要另外添加光稳定剂或金属钝化剂来克服此缺点。

综上所述，目前的现有技术暂未有效解决有机颜料或染料着色的彩色结晶热塑性材料光老化变色的问题，在组分配方提高光稳定剂添加量的条件下往往也不能满足用户对产品长使用周期内颜色保持的要求。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种复合着色剂及其进一步制备的彩色耐候聚丙烯组合物，该产品在组分中使用特定的着色剂赋予颜色，通过着色剂本身的组成来提升其在整体产品中的光稳定性，同时也能减少着色剂与聚丙烯组合物中的基体聚丙烯树脂间的相互作用，在无需额外增加高含量光稳定剂等助剂的情况下，可实现优异的耐候性能，产品颜色鲜艳饱满，同时也不会造成力学性能的影响。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种复合着色剂，包括有机颜料和包覆于有机颜料表面的改性树脂包裹层，两者的质量之比为(5:5)～(7:3)；所述改性树脂包裹层为固化聚酯树脂、固化聚硅氧烷中的至少一种。

本发明所述复合着色剂尤其适用应用在聚丙烯材料中。

现有彩色聚丙烯产品中，聚丙烯基体树脂存在不稳定的叔碳原子，容易在外界作用下发生氧化，同时也容易与组分中的有机颜料发生作用，致使产品发生色变现象，而如果采用无机颜料进行颜色填充，又可能带来游离金属元素加速聚丙烯基体树脂的老化与色变，需要额外引入钝化剂或稳定剂，且无机颜料的种类较少，无法满足多色系产品要求。基于上述现有问题，本发明从有机颜料本身入手，通过特定配比、特定种类的改性树脂对有机颜料进行包裹进而获得一种新的复合着色剂，随后再将其用于制备彩色耐候聚丙烯组合物，这种复合着色剂的使用不仅有效提升了有机颜料自身的光稳定性，同时也能在进一步应用在聚丙烯组合物产品时隔离聚丙烯基体树脂，减少其与有机颜料的作用，无需特意添加额外的紫外光吸收剂或光稳定剂等即可使整体产品呈现出优异的耐候性能，同时也不会由于改性树脂包裹层携带的极性基团造成产品基本力学性能的削弱。

优选地，所述复合着色剂的粒径D50≤50μm。

更优选地，所述复合着色剂的粒径D50为20～50μm。

当有机颜料被固化的改性树脂包裹层后，粒径尺寸相比于原料更大，分散性也有所下降，在引入至聚丙烯组合物中时，其同步充当了固体填料的作用而影响力学性能，而经发明人筛选可知，当复合着色剂的粒径≤50μm时，不仅分散性更好，耐候性更好，同时也能保障产品的力学性能稳定。

优选地，所述有机颜料为黄色颜料、蓝色颜料、红色颜料和橙色颜料中的至少一种。

更优选地，所述黄色颜料为颜料黄180、颜料黄183中的至少一种，所述蓝色颜料为酞青蓝15:3，所述红色颜料为颜料红254，所述橙色颜料为颜料橙64、颜料橙72中的至少一种。

由于本发明着色剂改性方式的特殊性，本发明所述产品对于所含有机颜料的色系没有特殊要求，可以根据实际需求选择或搭配不同的色系有机颜料。

优选地，所述改性树脂包裹层为可固化树脂和固化剂交联固化制得，所述可固化树脂为聚酯树脂和/或聚硅氧烷。

更优选地，所述复合着色剂的制备原料包括有机颜料、可固化树脂和固化剂，所述复合着色剂的制备方法为：将有机颜料、可固化树脂和固化剂混合均匀，固化交联后经粉碎处理，即得所述复合着色剂。

更优选地，所述固化交联反应时的温度为180～220℃，时间为20～40min。

更优选地，所述改性树脂包裹层为固化聚酯树脂时，所述可固化树脂为聚酯树脂，酸值为30～46mgKOH/g或羟值为28～45mgKOH/g；所述聚酯树脂为端羧基聚酯树脂、端羟基聚酯树脂中的至少一种。

更优选地，当所述聚酯树脂的酸值为30～46mgKOH/g时，所用固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，聚酯树脂与固化剂的质量之比为(90:10)～(95:5)；当所述聚酯树脂的羟值为28～45mgKOH/g时，所用固化剂为异氰酸酯，聚酯树脂与固化剂的质量之比为(3.5～4.5)：1。

所述聚酯树脂的酸值根据GB/T 6743-2008标准方法测试，羟值根据GB/T12008.3-2009标准方法测试。

更优选地，所述改性树脂包裹层为固化聚硅氧烷时，所述可固化树脂为含甲氧基的聚硅氧烷，所述固化剂为钛酸异丙酯，聚硅氧烷与固化剂的质量之比为(99.5:0.5)～(98.5:1.5)。

所述含甲氧基的聚硅氧烷在常温及以上温度时呈液态。

基于聚酯树脂端基种类的不同，本领域技术人员常采用酸值或羟值进行表征。当端基种类不同时，采用合适的固化剂进行交联固化，即可实现良好的有机颜料包裹及隔绝，而当选用含甲氧基的聚硅氧烷作为原料时，通过其含有的甲氧基与固化剂进行反应，同样可以实现类似的技术效果。

本发明的另一目的在于提供一种彩色耐候聚丙烯组合物，包括以下重量份的组分：

聚丙烯树脂40～98份、本发明所述复合着色剂0.2～3份以及加工助剂0.2～1份。

优选地，所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1g/10min～150g/10min。

所述熔体质量流动速率根据ASTM D1238-2013标准方法测试。

由于本发明所述产品复合着色剂的特殊隔绝性质，进一步应用在聚丙烯材料时对于聚丙烯基体树脂的流动性可选择性较大，可根据实际需求进行选用不同的聚丙烯树脂作为组分。

优选地，所述彩色耐候聚丙烯组合物的组分还包括增韧剂0～30份和填料0～30份。

更优选地，所述增韧剂为聚烯烃弹性体POE、苯乙烯-氢化丁二烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、晶须、玻璃纤维中的至少一种。

优选地，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和光稳定剂。

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物。

本发明的再一目的在于提供所述彩色耐候聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将各组分混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融挤出，随后在真空环境下造粒，即得所述彩色耐候聚丙烯组合物。

本发明所述产品的制备方操作步骤简单，可实现工业化规模生产。

优选地，所述各组分混合均匀时的混合速率为1000～2000rpm，时间为1～3min。

优选地，所述熔融挤出时双螺杆挤出机螺杆区温度为190～230℃。

本发明的再一目的在于提供所述彩色耐候聚丙烯组合物在制备汽车、电动工具或电器产品中的应用。

本发明所述彩色耐候聚丙烯组合物具有优异的耐候性能，光稳定性高，同时具备良好的力学性能，色系选择丰富，尤其适用于对外观颜色种类及稳定性有较高要求的汽车、电动工具或电器产品中。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种复合着色剂及其进一步制备的彩色耐候聚丙烯组合物，该系列产品从组分中的有机颜料本身入手，通过特定配比、特定种类的改性树脂对有机颜料进行包裹制备一种新的复合着色剂，随后再将其应用于制备彩色耐候聚丙烯组合物，不仅有效提升了有机颜料自身的光稳定性，同时也能隔离聚丙烯基体树脂，减少其与有机颜料的作用，无需特意添加额外的紫外光吸收剂或光稳定剂等即可使整体产品呈现出优异的耐候性能，生产成本显著降低，同时也不会造成产品基本力学性能的削弱。本发明还提供了所述彩色耐候聚丙烯组合物的制备方法及其在制备汽车、电动工具或电器产品中的应用。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。

实施例1～15

本发明所述彩色耐候聚丙烯组合物及其制备方法的实施例，各产品的组分如表1所示，所述产品的制备方法，包括以下步骤：

将各组分在高混机以1000～2000rpm转速混合2min至均匀后，置入螺杆区为190～230℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，随后在真空环境下造粒，即得所述彩色耐候聚丙烯组合物。

对比例1～10

各对比例所述聚丙烯组合物与各实施例的差别仅在于组分不同，各产品的组分如表2所示。

其中，各实施例和对比例产品的组分具体信息为：

聚丙烯1：韩国SK生产BX3900，230℃、2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为60g/10min；

聚丙烯2：韩国LG化学生产MH7900，230℃、2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为150g/10min；

聚丙烯3：韩国SK生产BX3920，230℃、2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为90g/10min；

聚丙烯4：韩国SK生产BX3800，230℃、2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为30g/10min；

聚丙烯5：独山子石化生产EPS30R，230℃、2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1g/10min；

增韧剂：市售聚烯烃弹性体POE；

填料1：市售滑石粉；

填料2：市售碳酸钙；

抗氧剂：市售受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂按质量比1:1混合物；

润滑剂：市售硬脂酸钙；

光稳定剂：美国氰特生产UV-3808PP5；

复合着色剂1～11：自制，各复合着色剂所用原料如表3所示，具体制备步骤为：将有机颜料、可固化树脂和固化剂(如不需则不加)混合均匀，随后可固化树脂及固化剂在190～230℃保温20～40min，发生固化交联反应至完全，生成改性树脂包裹层并包裹有机颜料，所得混合物经粉碎处理至需要粒径，即得所述复合着色剂；

复合着色剂12：将有机颜料、聚丙烯树脂混合均匀后，置入螺杆区为190～230℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，随后在真空环境下造粒，所得混合物经粉碎处理至需要粒径，即得所述复合着色剂；

端羧基聚酯树脂1：擎天材料科技有限公司生产的NH-9307，酸值为30mgKOH/g；

端羟基聚酯树脂2：擎天材料科技有限公司生产的NH-7805，羟值为45mgKOH/g；

端羧基聚酯树脂3：擎天材料科技有限公司生产的NH-3222，酸值为46mgKOH/g；

端羟基聚酯树脂4：擎天材料科技有限公司生产的NH-7807，羟值为28mgKOH/g；

含甲氧基的液体聚硅氧烷：德国瓦克生产的Wacker MSE 100；

脲醛树脂：东莞荣达化工生产的RD；

三聚氰胺甲醛树脂：氰特生产的CYMEL327；

固化剂1：市售异氰尿酸三缩水甘油酯；

固化剂2：市售异氰酸酯；

固化剂3：市售钛酸异丙酯；

有机颜料1：市售有机黄色颜料P.Y.180；

有机颜料2：市售有机黄色颜料P.Y.183；

有机颜料3：市售有机蓝色颜料P.B.15:3；

有机颜料4：市售有机红色颜料P.R.254；

有机颜料5：市售有机橙色颜料P.O.64；

有机颜料6：市售有机橙色颜料P.O.72。

本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。

表1

表2

表3

效果例1

为了验证本发明各彩色耐候聚丙烯组合物的耐候性能，将各实施例和对比例产品注塑并裁切成55mm*85mm*2mm的样片，根据ISO4892-2 2013标准方法进行1000h的氙灯老化测试，具体条件为：

滤光器：日光滤光器，102min光照+18min喷淋；

辐照度：(0.51±0.02)W/(m·nm)@340nm；

黑标温度：(65±3)℃；

箱体温度：(38±3)℃；

相对湿度：(50±10)％；

检测样片测试前后的L、a和b值并计算△E，其中△E越小说明产品耐候性能越好，颜色越稳定。

测试结果如表4所示。

表4

从表4可以看出，各实施例产品所制备的彩色耐候聚丙烯组合物产品均具有良好的外观稳定性，测试后的△E均不足10，耐候性能优异。其中分别将实施例1～6和对比例1～6产品对比可知，对于不同的色系产品，由于本发明所述复合着色剂的使用，相比于使用裸露色料的对比例产品均具有良好的颜色稳定性。从实施例1和实施例15对比可知，当复合着色剂的粒径≤50μm时，不仅分散性更好，耐候性也更好。相比之下，对比例7和8产品中使用的复合着色剂虽然也采用了改性树脂进行颜料包覆，但其包覆厚度过大或过小，产品的外观颜色变化程度依然较大，说明过多或过少的改性树脂包覆层反而会使得产品的耐候性变差。对比例9和对比例10产品使用了另外两种现有常见树脂对有机颜料进行包覆，虽然同样可以制备复合着色剂，但测试色差△E高达15以上，这两种树脂完全不适用于本发明所述彩色耐候聚丙烯组合物中。此外，以聚丙烯树脂为原料采用色母粒形式预先制备的复合着色剂并不能改善产品的颜色稳定性，因为在此过程中有机颜料仅仅和聚丙烯树脂发生了混合，并没有真正表面交联包覆并固定位置，这样的包裹层无法实现有效的保护，反而在制备色母粒过程中由于聚丙烯树脂的活泼性而产生氧化物质，进一步影响有机颜料的稳定性，如对比例11所示，产品的△E远高于对比例9和10产品，甚至不如直接使用有机颜料的空白对照产品。

效果例2

为了验证本发明各彩色耐候聚丙烯组合物中复合着色剂的使用并没有对产品的力学性能产生影响，将实施例1、实施例15和对比例1、对比例7～10产品注塑缺口冲击样条并进行悬臂梁缺口冲击测试，测试标准为GB/T 1843-2008(A型缺口)。

测试结果如表5所示。

表5

产品	<![CDATA[缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)]]>
		实施例1	12.3
实施例15	6.2
		对比例1	12.1
对比例7	5.8
		对比例8	7.5
对比例9	4.6
		对比例10	4.2

从表5可以看出，由于复合着色剂的粒径过大，实施例15产品不仅耐候性较弱于实施例1产品，同时其缺口冲击强度也较之显著下降，说明为了提升产品的耐候性和使用性能，复合着色剂的粒径优选维持在50μm以内。相比于对比例1常规工艺制备的彩色聚丙组合物，实施例1产品其缺口冲击强度并没有发生明显变化，说明复合着色剂的改性并没有明显影响到产品的力学性能，但如果复合着色剂中的改性树脂层过厚或过薄，如对比例7和8所示，则产品的缺口冲击强度同样会受到削弱，有机颜料和改性树脂包裹层的质量之比需维持在(5:5)～(7:3)的范围内。采用常规包覆树脂的对比例9和10产品不仅没有良好的耐候性，同时缺口冲击强度不足，说明只有采用特定的改性树脂作为复合着色剂的包覆层才能实现良好的耐候性并兼顾不影响其力学性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种复合着色剂，其特征在于，包括有机颜料和包覆于有机颜料表面的改性树脂包裹层，两者的质量之比为(5:5)～(7:3)；所述改性树脂包裹层为固化聚酯树脂、固化聚硅氧烷中的至少一种。

2.如权利要求1所述复合着色剂，其特征在于，所述复合着色剂的粒径D50≤50μm；

优选地，所述复合着色剂的粒径D50为20～50μm。

3.如权利要求1所述复合着色剂，其特征在于，所述有机颜料为黄色颜料、蓝色颜料、红色颜料和橙色颜料中的至少一种。

4.如权利要求1所述复合着色剂，其特征在于，所述改性树脂包裹层为可固化树脂和固化剂交联固化制得；所述可固化树脂为聚酯树脂和/或聚硅氧烷。

5.如权利要求4所述复合着色剂，其特征在于，所述改性树脂包裹层为固化聚酯树脂时，所述可固化树脂为聚酯树脂，酸值为30～46mgKOH/g或羟值为28～45mgKOH/g；所述聚酯树脂为端羧基聚酯树脂、端羟基聚酯树脂中的至少一种；优选地，当所述聚酯树脂的酸值为30～46mgKOH/g时，所用固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，聚酯树脂与固化剂的质量之比为(90:10)～(95:5)；当所述聚酯树脂的羟值为28～45mgKOH/g时，所用固化剂为异氰酸酯，聚酯树脂与固化剂的质量之比为(3.5～4.5)：1。

6.如权利要求4所述复合着色剂，其特征在于，所述改性树脂包裹层为固化聚硅氧烷时，所述可固化树脂为含甲氧基的聚硅氧烷，所述固化剂为钛酸异丙酯，聚硅氧烷与固化剂的质量之比为(99.5:0.5)～(98.5:1.5)。

7.一种彩色耐候聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：

聚丙烯树脂40～98份、权利要求1～6任一项所述复合着色剂0.2～3份以及加工助剂0.2～1份；优选地，所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1g/10min～150g/10min。

8.如权利要求7所述彩色耐候聚丙烯组合物，其特征在于，所述彩色耐候聚丙烯组合物的组分还包括增韧剂0～30份和填料0～30份；

优选地，所述增韧剂为聚烯烃弹性体POE、苯乙烯-氢化丁二烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、晶须、玻璃纤维中的至少一种。

9.如权利要求7～8任一项所述彩色耐候聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将各组分混合均匀后，置入双螺杆挤出机中熔融挤出，随后在真空环境下造粒，即得所述彩色耐候聚丙烯组合物；

优选地，所述各组分混合均匀时的混合速率为1000～2000rpm，时间为1～3min，所述熔融挤出时双螺杆挤出机螺杆区温度为190～230℃。

10.如权利要求7～8任一项所述彩色耐候聚丙烯组合物在制备汽车、电动工具或电器产品中的应用。