CN101423656A - 聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN101423656A CNA2008102039903A CN200810203990A CN101423656A CN 101423656 A CN101423656 A CN 101423656A CN A2008102039903 A CNA2008102039903 A CN A2008102039903A CN 200810203990 A CN200810203990 A CN 200810203990A CN 101423656 A CN101423656 A CN 101423656A
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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成及质量百分含量为：聚碳酸酯1～95％，聚酯1～95％，表面改性的纳米氧化物粉体0.1～20％，其它添加剂0～5％，以上各组分质量百分比之和为100％；本发明通过混入表面改性的纳米氧化物粉，如TiO2、ZnO、ZrO2、SiO2，使本发明的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料与一般聚碳酸酯/聚酯的模制品相比具有良好的抗紫外性，抗老化性，克服了一般户外用聚酯合金因含有有机光稳定剂而易降解老化的缺陷，具有优异的耐候性和韧性，克服了涂覆法不均匀、共挤法工艺复杂的缺陷。

Description

聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料及其制备方法。
技术背景：
聚碳酸酯作为热塑性聚合物在光学、建筑、汽车、电气等行业中广泛应用，其所具有的理想的机械和光学性质，使它们可以用于各种用途如片材以及成型部件。这些用途包括室外标牌、汽车棚顶盖、天窗、包装材料等。但聚碳酸酯通常对于UV辐射不是十分稳定，在紫外线的作用下会发生光老化而导致降解。降解物在空气中同氧或者其它活性成分发生反应，从而出现黄化现象，同时力学性能也将大幅度降低，最后导致其实际使用寿命降低，长期以来这些问题限制了聚碳酸酯的使用，必须得到解决以使聚碳酸酯可以适用于室外制品。同时，聚碳酸酯耐化学性较差，易应力开裂、对缺口敏感，为提高这两项性能，必须对其进行改性。
通常采用高聚物的共混改性来提高聚碳酸酯的耐应力开裂、耐缺口冲击性。聚碳酸酯/聚酯合金材料是上世纪80年代中期发展起来的很有前途的工程塑料，其综合性能优异，除了具备聚酯的耐化学性和易加工性外，还具备聚碳酸酯的强度和耐热性。因此，聚碳酸酯/聚酯合金材料在汽车工业、电器电子行业和机械制造等方面得到了广泛的应用。德国BASF公司在CN1285858A中开发的抗冲击性的聚酯和聚酯/聚碳酸酯共混物，其组成为两种不同的聚酯，一种聚碳酸酯和一种玻璃化转变温度低于—30℃的弹性聚合物；所用橡胶组分为乙烯—丙烯酸正丁酯—丙烯酸共聚物或乙烯—丙烯酸正丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或带有苯乙烯—丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯壳的接枝共聚物，以提高共混物的冲击强度。Allen等人的美国专利US4786692公开了聚碳酸酯与1，4-环己烷二甲醇和乙二醇(摩尔比为1∶4)的聚酯的共混物。据称该共混物的热变形温度较低，但拉伸、弯曲和冲击强度较好。相类似的发明还有US4764556，JP583098357，DE3302124，EP0133993等。
为了防止户外聚碳酸酯产品在户外使用中过快老化，目前国内外主要采取向聚碳酸酯材料中加入有机光稳定剂和在板材接受日光辐射的外表面附着一层有机光稳定剂两种方法来加以解决。采用有机光稳定剂或在合成聚碳酸酯的工艺过程中引入其它基团来改善聚酯抗紫外性的方法普遍存在的问题是，有机光稳定剂长期使用后自身会老化降解，从而引起其紫外线屏蔽功能失效。而第二种方法又分为两种：涂覆法和共挤法。涂覆法工艺简单，但涂层牢固度差，不均匀，易脱落。共挤法形成的吸收层各项性能都优于涂覆法制作的涂层，共挤法是通过共挤机在板材的表面形成一个融合均匀并且牢固的抗紫外线共挤层(即UV层)，但抗紫外线共挤层(UV层)的厚度控制严格，而且需要配备价格高昂的专用的双层共挤出设备，从而限制了其发展。同时，该方法还可能导致力学性能下降。美国伊士曼公司的发明专利CN1612806A中开发了一种紫外线防护的多层结构，其包含用共聚酯/聚碳酸酯共混物生产的一个层和一个防护性含紫外线吸收性化合物的聚碳酸酯覆盖层。该方法能有效提高防护层与基材的附着力，但依然存在需要配备价格高昂的专用的双层共挤出设备的不足。
发明内容：
本发明的目的之一在于提供一种聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料。
本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于该复合材料的组成及质量百分含量为：
聚碳酸酯                     1～95％，
聚酯                         1～95％，
表面改性的纳米氧化物粉体      0.1～20％，
其它添加剂                   0～5％，
以上各组分质量百分比之和为100％；
所述的其它添加剂有：亚磷酸酯类稳定剂、酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
上述的聚碳酸酯的分子量为30000～60000。
上述的纳米氧化物粉体有：纳米氧化钛、氧化锌、氧化锆或氧化硅，其粒径为5～30nm。
上述的表面改性的纳米氧化物粉体的表面改性剂为：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机聚合物改性剂
上述的硅烷类偶联剂为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的有机聚合物改性剂为：聚甲基丙烯酸甲酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。
上述的亚磷酸酯稳定剂为：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯Irgafos168或季戊四醇双亚磷酸酯Ultranox626。
上述的酚类抗氧剂有：四[p-(3，5-二叔丁基—4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯Irganox1010。
上述的受阻胺类光稳定剂为：4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶或苯并三唑。
一种制备上述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
(1)首先将纳米氧化物粉体进行表面改性；
(2)将表面改性的纳米氧化物粉体、聚碳酸酯和聚酯分别进行干燥处理；
(3)按上述比例，将各组分进行预混合5～15min；
(4)将预混合好的物料用长径比大于30的双螺杆挤出设备在235～275℃下熔融挤出，螺杆转速为50～200rpm，然后将挤出物料用水冷却后造粒，即得聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料。
本发明的合金是下列两类聚合物的共混物：(A)一种聚碳酸酯树脂；(B)一种聚酯树脂。其中，所述的聚碳酸酯的分子量(Mw)为30000-60000，通常是市售的；聚酯树脂是可与聚碳酸酯通过共混挤出制备合金的常见树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。制备这些聚合物的混合物的方法是将聚合物粒料、细的干粉料和其他组分在机械混合机内简单地共混在一起，然后共混物在高于聚合物各成分的软化点和熔点的温度下通过挤出机挤出。这种方法可以得到相容性很好的共混合金，即完全混溶的合金。聚碳酸酯和聚酯的合金往往呈黄色，该黄色可以通过在混合物中加入亚磷酸酯稳定剂(如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯Irgafos168)，季戊四醇双亚磷酸酯(如二(2，4-二特丁基苯基)酯Ultranox626)，酚类抗氧剂(如四[p-(3，5-二叔丁基—4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯Irganox1010)中的一种或几种的组合来抑制。亚磷酸酯稳定剂可以在聚碳酸酯和聚酯进行挤出时加入。所述的光稳定剂为受阻胺类(HALS)光稳定剂4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(如Tinuvin744)或苯并三唑类(BZT)光稳定剂苯并三唑(如Tinuvin329)中的至少一种。纳米粉体的表面改性剂为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂或有机聚合物改性剂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。对纳米粒子表面改性可以提高不同粒子之间分散性和提高无机纳米粒子与树脂的相容性，粒子间以及两相界面间存在着化学键力，从而能够发挥无机纳米复合材料的纳米效应和协同效应以及赋予复合材料较优异的综合性能。
如果需要，聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料还可进一步改性，如加入标准量的常规添加剂以及任何熟知的脱模剂、着色剂、填料(如滑石粉或云母)、增强剂(如玻璃纤维或碳纤维)等，便可进一步改进本发明复合材料的性质。
本发明复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将平均粒径为5～30nm的TiO2、ZnO、SiO2、ZrO2粉体在80～120℃的条件下干燥4～8h，进行表面改性后将其中至少一种纳米粒子配比成无机纳米复合粉体。
(2)将上述已经进行表面处理的无机纳米复合粉体在70～110℃的条件下干燥1～3h，将聚碳酸酯在110～130℃的条件下干燥4～8h，聚酯在70～80℃下干燥4～8h。将无机纳米复合材料与聚碳酸酯、聚酯、抗氧剂、光稳定剂在混合机中进行预混合5～15min。
(3)将预混合好的物料用长径比大于30的双螺杆挤出设备在235～275℃下熔融挤出，螺杆转速为50～200rpm，然后将挤出物料用水冷却后造粒。
本发明通过混入表面改性的纳米氧化物粉，如TiO2、ZnO、ZrO2、SiO2，使本发明的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料与一般聚碳酸酯/聚酯的模制品相比具有良好的抗紫外性，抗老化性，克服了一般户外用聚酯合金因含有有机光稳定剂而易降解老化的缺陷，具有优异的耐候性和韧性，克服了涂覆法不均匀、共挤法工艺复杂的缺陷。
用本发明的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料制备的注射制品具有广泛的商业用途，尤其是户外产品，例如，可以用作标牌、天窗、包装物等。挤出成型得到的片材可以按原样使用，如作为阳光板和隔音屏或者热成型以提供机器设备等的包装。
具体实施方式
通过参考下列实例，本发明将更容易理解。当然，本发明有很多其它形式，这些形式一旦在本发明完全公开后对本领域的技术人员是显而易见的，因此我们认为给出这些实例的目的仅仅是为了说明，而不应在任何意义上解释为限制本发明。
实施例1：本实施例的具体步骤如下：
1.纳米二氧化钛粉体的表面改性：将干燥后的5～30nm的TiO2，加入高混机，在高速搅拌下将质量分数为5％的KH—570偶联剂分数次加入无机粉体中，待全部加完后，80℃条件下继续搅拌20min，处理后的纳米粉体于100℃真空，得到KH—570改性的纳米TiO2粉体。
2.聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的制备：在常温下将步骤1所得表面改性的纳米粉体、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、抗氧剂，光稳定剂在共混机中预混合5～15min，混合均匀后加入到双螺杆挤出机，设置挤出机各段温度为：250℃，265℃，280℃，280℃，280℃，270℃，260℃，255℃，螺杆转速为100rpm。共混物通过双螺杆挤出机挤出，再通过冷切粒机造粒，最后将切好的粒料通过注塑机制成各种标准样条以备测试。
实施例2：本实施例的具体步骤如下：
1.纳米二氧化钛粉体的表面改性：称取一定量的烷基化5～30nm的纳米TiO2 8.0g/L于三口烧瓶中，加蒸馏水和少量的异丁醇10g/L作为分散剂，在磁力搅拌器上充分分散后，放入水浴中，搅拌回流，同时通N2保护，升温至反应温度70℃后加入K2S2O8(0.75g/L)，再滴加精制的甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g/L进行无皂核壳乳液聚合，8h后将反应物过滤；再以甲苯为溶剂，在索氏提取器中抽提12h，于100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的纳米TiO2粉体，密封保存待用。
2.聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的制备：具体步骤与实施例一相同。
实施例3：
1.纳米氧化锌粉体的表面改性：在250mL的烧瓶中加入5g经真空干燥的5～30nm的ZnO和150mL 5％的KH—550偶联剂/甲苯溶液；在电磁搅拌、高纯氮气保护的条件下，于110℃下回流反应8h后，将反应物过滤；再以甲苯为溶剂，在索氏提取器中抽提12h，于100℃真空干燥，得到KH—550改性的纳米ZnO粉体。
2.聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的制备：具体步骤与实施例一相同。
实施例4：
1.纳米氧化锌粉体的表面改性：称取一定量的烷基化5～30nm的纳米ZnO 8.0g/L于三口烧瓶中，加蒸馏水和少量的异丁醇10g/L作为分散剂，在磁力搅拌器上充分分散后，放入水浴中，搅拌回流，同时通N2保护，升温至反应温度70℃后加入K2S2O8(0.75g/L)，再滴加精制的甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g/L进行无皂核壳乳液聚合8h后将反应物过滤；再以甲苯为溶剂，在索氏提取器中抽提12h，于100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性的纳米ZnO粉体，密封保存待用。
2.聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的制备：具体步骤与实施例一相同。
实施例5：
1.纳米ZrO2粉体的表面改性：称取10g经烘干的5～30nm的纳米ZrO2，对苯二甲酸二甲酯77g和乙二醇38mL，放入三口烧瓶中，加热至熔融(约140℃)；滴加5滴催化剂钛酸丁酯，磁力搅拌，缓慢升温至180℃左右开始有甲醇滴出；继续加热至200℃，停留50min；再升温至220℃，经一定真空度下反应1h，升温到270℃反应1h，将反应后的低聚物与纳米粒子的混合物放人250mL烧杯中，倒入适量PET的良溶剂苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液(摩尔比为3∶2，以下简称3∶2溶液)，超声波振荡直至低聚物全部溶解；离心分离，然后以3∶2溶液洗涤，再以N，N—二甲基甲酰胺洗2遍，最后以丙酮洗2遍。在80℃真空烘箱中干燥3h，即得表面接枝对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的纳米ZrO2粉体，密封保存待用。
2.聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的制备：具体步骤与实施例一相同。
实施例6：
1.纳米二氧化硅粉体的表面改性：称取10g经烘干的5～30nm的纳米SiO2，对苯二甲酸二甲酯77g和丁二醇46mL，放入三口烧瓶中，加入三氧化二锑催化剂，磁力搅拌，缓慢升温至200℃左右开始有甲醇滴出；继续缓慢加热至220℃，停留50min再升温至250℃，经一定真空度下反应1h，升温到270℃反应1h，将反应后的低聚物与纳米粒子的混合物放人250mL烧杯中，倒入适量PBT的良溶剂苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液(摩尔比为3∶2，以下简称3∶2溶液)，超声波振荡直至低聚物全部溶解；离心分离，然后以3∶2溶液洗涤，再以N，N—二甲基甲酰胺洗2遍，最后以丙酮洗2遍。在80℃真空烘箱中干燥3h，即得表面接枝对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的纳米SiO2粉体，密封保存待用。
2.聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的制备：具体步骤与实施例一相同。
对比例1：
聚碳酸酯/聚酯合金的制备：在常温下将4kg的聚碳酸酯树脂，1kg的聚酯树脂，抗氧剂Ultranox626和Irganox1010各0.2wt％(相对混合树脂总量)，光稳定剂Tinuvin329为0.1wt％(相对混合树脂总量)在共混机中预混合5～15min，混合均匀后加入到双螺杆挤出机，设置挤出机各段温度为：250℃，265℃，280℃，280℃，280℃，270℃，260℃，255℃，螺杆转速为100rpm。共混物通过双螺杆挤出机挤出，再通过冷切粒机造粒，最后将切好的粒料通过注塑机制成各种标准样条以备测试。
对比例2：
聚碳酸酯/聚酯合金的制备：在常温下将2.5kg的聚碳酸酯树脂，2.5kg的聚酯树脂，抗氧剂Ultranox626和Irganox1010各0.2wt％(相对混合树脂总量)，光稳定剂Tinuvin329为0.1wt％(相对混合树脂总量)在共混机中预混合5～15min，混合均匀后加入到双螺杆挤出机，设置挤出机各段温度为：250℃，265℃，280℃，280℃，280℃，270℃，260℃，255℃，螺杆转速为100rpm。共混物通过双螺杆挤出机挤出，再通过冷切粒机造粒，最后将切好的粒料通过注塑机制成各种标准样条以备测试。
对比例3：
聚碳酸酯/聚酯合金的制备：在常温下将1kg的聚碳酸酯树脂，4kg的聚酯树脂，抗氧剂Ultranox626和Irganox1010各0.2wt％(相对混合树脂总量)，光稳定剂Tinuvin329为0.1wt％(相对混合树脂总量)在共混机中预混合5～15min，混合均匀后加入到双螺杆挤出机，设置挤出机各段温度为：250℃，265℃，280℃，280℃，280℃，270℃，260℃，255℃，螺杆转速为100rpm。共混物通过双螺杆挤出机挤出，再通过冷切粒机造粒，最后将切好的粒料通过注塑机制成各种标准样条以备测试。
样品性能测试：拉伸强度按照ISO527测试，缺口冲击按ISO180标准测试，透光率按GB2410-80进行。耐化学性试验参考CN1606598A中提出的方法，在保持对试件施加相同应力的同时，测定浸渍在溶液(四氯化碳(75重量份)/正丁醇(25重量份)，25℃)中的具有3.2mm厚度的试件(模塑产品)产生裂缝时所花费的时间(试验次数5次)。老化后耐冲击性试验按照GB/T16422.2-1999标准，采用氙灯耐气候试验机对标准测试样条进行气候加速老化1500小时。
上述各实施例的组成及配比以及性能参数，请参见表1
表1 各实施例的组成及配比以及性能参数
实施例号 1 2 3 4 5 6
聚碳酸酯树脂(30000) 4kg 2.5kg 1kg 4kg 2.5kg 1kg
聚酯树脂(PET) 1kg 2.5kg 4kg 1kg 2.5kg 4kg
表面改性纳米粉体 7.5g 7.5g 7.5g 15g 15g 15g
抗氧剂Ultranox626 5g 5g 5g 5g 5g 5g
抗氧剂Irganox1010 5g 5g 5g 5g 5g 5g
光稳定剂Tinuvin329 5g 5g 5g 5g 5g 5g
拉伸强度(MPa) 66 54 42 78 67 51
断裂伸长率(％) 170 210 340 165 200 290
耐化学性(h)： 大于72 大于72 大于72 大于72 大于72 大于72
耐冲击性(KJ/m2) 90 35 27 110 58 47
老化后耐冲击性(KJ/m2) 72 28 22 87 46 39
透光率(％) 37 56 55 33 54 51
上述各对比例的组成及配比以及性能参数，请参见表2
表2  各对比例的组成及配比以及性能参数
 
对比例号 1 2 3
聚碳酸酯树脂(30000) 4kg 2.5kg 1kg
聚酯树脂(PET) 1kg 2.5kg 4kg
抗氧剂Ultranox626 10g 10g 10g
抗氧剂Irganox1010 10g 10g 10g
光稳定剂Tinuvin329 5g 5g 5g
拉伸强度(MPa) 48 40 34
断裂伸长率(％) 150 200 300
缺口冲击强度(KJ/m2) 50 5 5
耐化学性(h)： 大于72 大于72 大于72
透光率(％) 45 64 62
注：纯PC耐化学性小于24h
上面已经参考其优选的实施方案对本发明进行了详细的描述，但是可以认为，除了本文详细描述的方法外，还包括在本发明的实质和范围内进行变化和修改。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于该复合材料的组成及质量百分含量为：
聚碳酸酯                   1～95％，
聚酯                       1～95％，
表面改性的纳米氧化物粉体   0.1～20％，
其它添加剂                 0～5％，
以上各组分质量百分比之和为100％；
所述的其它添加剂有：亚磷酸酯类稳定剂、酚类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于所述的聚碳酸酯的分子量为30000～60000。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于所述的纳米氧化物粉体有：纳米氧化钛、氧化锌、氧化锆或氧化硅，其粒径为5～30nm。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于所述的表面改性的纳米氧化物粉体的表面改性剂为：硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或有机聚合物改性剂。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于所述的硅烷类偶联剂为：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的有机聚合物改性剂为：聚甲基丙烯酸甲酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于所述的亚磷酸酯稳定剂为：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯Irgafos168或季戊四醇双亚磷酸酯Ultranox626。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于所述的酚类抗氧剂有：四[p-(3，5-二叔丁基—4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯Irganox1010。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料，其特征在于所述的受阻胺类光稳定剂为：4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶或苯并三唑。
9.一种制备根据权利要求1所述的聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
(1)首先将纳米氧化物粉体进行表面改性；
(2)将表面改性的纳米氧化物粉体、聚碳酸酯和聚酯分别进行干燥处理；
(3)按上述比例，将各组分进行预混合5～15min；
(4)将预混合好的物料用长径比大于30的双螺杆挤出设备在235～275℃下熔融挤出，螺杆转速为50～200rpm，然后将挤出物料用水冷却后造粒，即得聚碳酸酯/聚酯合金纳米复合材料。
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